1.本发明涉及润滑油领域，尤其涉及一种齿轮油组合物。


背景技术：

2.乘用车辆(包括小轿车和卡车)的手动变速箱和后桥中使用的车辆齿轮油是一种量大、面广的产品，要求其具有优良的极压抗磨性、热氧化安定性、防腐防锈性及抗泡沫等性能，通常需加入多种功能添加剂才能满足油品的要求。
3.zl 97112343.8介绍了一种齿轮油复合剂，其腐蚀抑制剂是由脂肪酸酯胺盐和磺酸盐组成。cn 100497562c介绍了一种通用齿轮油组合物，该组合物选用了磷酸酯型多效剂和1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯油性剂，并与其它组分添加剂复配，调配成不同粘度等级的通用齿轮油组合物。
4.现有技术的齿轮油组合物在氧化安定性等方面还存在改进的余地，以适应齿轮油综合性能优良的发展趋势。


技术实现要素：

5.本发明提出了一种齿轮油组合物及其制备方法。
6.本发明的齿轮油组合物，包括以下组分：(a)酚类衍生物；(b)含硫极压抗磨剂；(c)含磷抗磨剂；(d)抗泡剂；(e)主要量的润滑基础油；其中所述酚类衍生物的结构如通式(i)所示：
[0007][0008]
在通式(i)中，基团r1、r3、r5彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-10
直链或支链烷基；基团r2、r4彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-30
直链或支链烃基、c
3-50
异构化烃基，且基团r2、r4中的至少一个基团为c
3-50
异构化烃基(优选c
3-30
异构化烃基，更优选c
3-20
异构化烃基)。
[0009]
在本发明的上下文中，所述直链或支链烃基可以为直链或支链烷基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键的直链或支链烯基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳叁键的直链或支链炔基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键和碳碳叁键的直链或支链烃基。
[0010]
在通式(i)中，优选地，基团r1、r3、r5彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-4
直链
或支链烷基；基团r2、r4彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-20
直链或支链烃基、c
3-20
异构化烷基，且基团r2、r4中的至少一个基团为c
3-20
异构化烷基。
[0011]
在通式(i)中，进一步优选地，基团r1、r3、r5彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-4
直链或支链烷基，基团r1、r5中的一个基团为叔丁基，另一个基团为氢；基团r2、r4彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-20
直链或支链烃基、c
3-20
异构化烷基，且基团r2、r4中的一个基团为c
3-20
异构化烷基，另一个基团为氢。
[0012]
在通式(i)中，更优选地，基团r1为叔丁基，基团r3为氢，基团r5为氢；基团r2为氢，基团r4为c
3-20
异构化烷基(优选c
3-15
异构化烷基)。
[0013]
本发明的酚类衍生物的制备方法，包括使通式(x)所示的酚化合物发生异构化反应的步骤，
[0014][0015]
通式(x)中，基团r
1”、r
3”、r
5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-10
直链或支链烷基；基团r
2”、r
4”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-30
直链或支链烃基、通式(y)所示的基团，且基团r
2”、r
4”中的至少一个基团为通式(y)所示的基团；
[0016][0017]
其中基团r
1”'选自单键、c
1-20
直链或支链的亚烷基(优选选自单键和c
1-4
直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团r
2”'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、c
1-20
直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、c
1-4
直链或支链的亚烷基)；基团r
3”'选自氢、c
1-20
直链或支链烷基(优选选自氢、c
1-4
直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团r
4”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、c
1-4
直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团r
5”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、c
1-4
直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
[0018]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在通式(x)中，优选地，基团r
1”、r
3”、r
5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-4
直链或支链烷基；基团r
2”、r
4”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-20
直链或支链烃基、通式(y)所示的基团，且基团r
2”、r
4”中的至少一个基团为通式(y)所示的基团。
[0019]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在通式(x)中，进一步优选地，基团r
1”、r
3”、r
5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-4
直链或支链烷基，基团r
1”、r
5”中的一个基团为叔丁基，另一个基团为氢；基团r
2”、r
4”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-20
直链或支
链烃基、通式(y)所示的基团，且基团r
2”、r
4”中的一个基团为通式(y)所示的基团，另一个基团为氢。
[0020]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在通式(x)中，更优选地，基团r
1”为叔丁基，基团r
3”为氢，基团r
5”为氢；基团r
2”为氢，基团r
4”为通式(y)所示的基团。
[0021]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，优选地，所述异构化反应是在异构催化剂存在下进行的。所述异构催化剂优选负载第viii族金属的催化剂。所述负载第viii族金属的催化剂中活性金属的含量优选为催化剂总重量的0.1％～5％(更优选0.2％～3％)。所述负载第viii族金属的催化剂中的活性金属优选fe、co、ni、ru、rh、pd、os、ir和pt中的一种或多种，更优选fe、co、ni、ru、rh、pd和pt中的一种或多种。所述负载第viii族金属的催化剂的载体优选氧化铝、氧化硅、沸石、分子筛和活性炭中的一种或多种。所述异构催化剂更优选负载第viii族金属的分子筛、沸石。具体地，所述异构催化剂可以选用负载ni和/或pt的分子筛、沸石。所述异构催化剂的质量为通式(x)所示的酚化合物质量的0.1％～20％，优选1％～15％。
[0022]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，优选地，所述异构化反应是在氢气存在下进行的。所述氢气的压力优选1～30mpa，更优选6～20mpa。
[0023]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，优选地，所述异构化反应的温度为150～500℃，更优选280～450℃。
[0024]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，通常来说，所述异构化反应的时间越长，产物的转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，所述异构化反应的时间优选0.5～20小时，更优选3～10小时。
[0025]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在所述异构化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、酸洗后水洗、碱洗后水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。
[0026]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，优选地，当通式(x)所示的酚化合物中的基团r
1”、r
3”、r
5”中的一个、两个或三个基团为氢时，可以使通式(x)所示的酚化合物先发生异构化反应、再发生烷基化反应(优选叔丁基化反应)，收集产物。使通式(x)所示的酚化合物发生异构化反应的反应条件同前所述。所述烷基化反应(优选叔丁基化反应)是将通式(x)所示的酚化合物发生异构化反应的反应产物与烷基化剂(叔丁基化剂)发生反应。所述烷基化剂选自卤代烃、脂肪醇和烯烃中的一种或多种，优选选自c
1-4
的卤代烷和c
2-4
的烯烃，例如可以选用叔丁基氯、叔丁基溴、异丙烯和异丁烯中的一种或多种(所述叔丁基化剂优选叔丁基氯、叔丁基溴和异丁烯中的一种或多种)。所述通式(x)所示的酚化合物发生异构化反应的反应产物与所述的烷基化剂之间的摩尔比优选1：1～5，更优选1：1～2.5；反应的温度优选为20℃～100℃，更优选40℃～80℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间优选0.5h～10h，更优选3h～5h。在所述烷基化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂；所述催化剂包括金属氯化物、无机酸、有机酸和路易斯酸中的一种或多种，优选选用金属氯化物、无机酸，例如可以选用氯化锌、氯化铝、氯化锡、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、三氟化硼和杂多酸中的一种或多种。所述催化剂的质量优选为通式(x)所示的酚化合物质量的0.1％～10％，更优选1％～6％。在所述烷基化反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂；所述溶剂优选烃类溶剂、
醇类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种，例如可以选用已烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、丙酮和丁酮中的一种或多种，优选选用烃类溶剂和/或醇类溶剂。所述溶剂的质量优选为通式(x)所示的酚化合物质量的10％～1000％，更优选50％～500％。
[0027]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在所述烷基化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、酸洗后水洗、碱洗后水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。
[0028]
根据本发明，所有披露的技术方案都可以自由组合，组合后的方案均应视为本发明要求保护的技术方案，而不能视为新的技术方案。
[0029]
本发明通式(x)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：
[0030][0031]
其中，r为c
15
h
31+x
，x为0，-2，-4或-6。
[0032]
本发明的酚类衍生物能够用作抗氧剂，可以应用于润滑油、润滑脂、燃料油及塑料、橡胶中。本发明的酚类衍生物常温下为液体，具有优异的抗氧化性能，绿色、无毒，合成工艺简单，易于制备。
[0033]
根据本发明，以齿轮油重量为100％计，所述组分(a)酚类衍生物的含量优选为0.05％～1.8％，更优选0.1％～1.0％。
[0034]
根据本发明，所述组分(b)的含硫极压抗磨剂优选选自硫化烯烃、二硫化二苄、烷基多硫化物和硫化油脂中的一种或多种，更优选硫化异丁烯，例如国产的t321和lubrizol公司的anglamol-33。以齿轮油重量为100％计，所述组分(b)的含量优选为0.1％～5％，更优选0.5％～3％。
[0035]
根据本发明，所述组分(c)的含磷抗磨剂优选选自硫代膦酸酯化合物(结构和制备方法见cn 111057107a)、硫磷酸含氮衍生物、硫代磷酸复酯胺盐、硫代磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正辛酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸二异辛酯中的一种或多种，更优选硫代膦酸酯化合物、硫磷酸含氮衍生物、硫代磷酸复酯胺盐、硫代磷酸三苯酯和亚磷酸二正丁酯中的一种或多种。以齿轮油重量为100％计，所述组分(c)的含量优选为0.1％～3％，更优选0.2％～2％。
[0036]
根据本发明，所述的组分(d)的抗泡剂优选选自聚甲基硅油、甲基硅油酯、聚丙烯酸酯等中的一种或多种，例如常见的商品牌号包括t901、t903、t911、t912等。以齿轮油重量为100％计，所述组分(d)的含量优选为0.0001％～0.1％，更优选0.0005％～0.02％。
[0037]
根据本发明，所述的组分(e)的润滑基础油优选选自矿物润滑油和/或合成润滑油。所述矿物润滑油优选选用石蜡基润滑油和/或中间基润滑油，例如100sn、150sn、200sn、250sn、350sn、500sn、650sn、90bs、120bs、150bs、150zn、600zn和140znz中的一种或多种。所述合成润滑油优选选用聚α-烯烃和/或其氢化物、费托合成油(gtl合成油)，其运动粘度可以根据使用需求而自由调整，并没有特别的限制。通常所述合成润滑油的100℃运动粘度为
3～100mm2/s，优选10～50mm2/s，或者40℃运动粘度为10～2000mm2/s，优选40～800mm2/s。为了使齿轮油组合物的粘度符合要求，一般选用多种润滑油来调配出不同粘度等级的润滑基础油。所述粘度等级包括sae90、140、80w/90、85w/90、85w/140，或n68、n100、n150、n220、n320、n460、n680等。所述组分(e)的润滑基础油构成所述齿轮油组合物的主要成分。
[0038]
根据本发明，可以在齿轮油组合物中任选加入胺型抗氧剂，例如烷基二苯胺和/或苯基-α-萘胺，商品牌号包括t534、t531等。以齿轮油重量为100％计，胺型抗氧剂的含量优选为0～1％，更优选0.1％～0.5％。根据本发明，可以在齿轮油组合物中任选加入金属减活剂和/或防锈剂，所述金属减活剂和防锈剂优选选自苯三唑型金属减活剂、噻二唑型金属减活剂和磺酸盐型防锈剂中的一种或多种，例如可以选用苯并三氮唑、苯三唑-醛-胺缩合物、噻二唑、噻二唑多硫化物、石油磺酸钙、石油磺酸镁、合成磺酸钙和合成磺酸镁中的一种或多种，商品牌号有t706、t551、t561、t102、t103、t105、t106等。以齿轮油重量为100％计，金属减活剂和防锈剂的含量优选为0～1％，更优选0.01％～0.5％。
[0039]
根据本发明，可以在所述润滑基础油中加入本领域技术人员所熟知的粘度指数改进剂和/或降凝剂，以配制不同粘度级别的润滑基础油。
[0040]
根据本发明，所述齿轮油组合物的制备方法包括将上述各组分混合的步骤。所述混合的温度优选40～90℃，混合的时间优选1～2h。
[0041]
本发明的齿轮油组合物能够用作车辆齿轮油和工业润滑油，例如可以用于车辆的手动变速箱、后桥齿轮和工业齿轮的润滑。
[0042]
本发明的齿轮油组合物具有优良的热氧化安定性能、极压抗磨性能、防腐防锈性能、抗泡沫性能及低温性能，能够满足不同粘度等级、不同规格的车辆齿轮油和工业齿轮油的使用要求。
具体实施方式
[0043]
所用主要原料如下：
[0044]
腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品
[0045]
异构催化剂是负载pt的分子筛催化剂，其中pt的含量为0.5％，石油化工科学研究院，工业品。
[0046]
氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0047]
碳酸氢钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0048]
甲醛，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0049]
氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0050]
叔丁基氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0051]
2-辛基十二烷醇，百灵威化学试剂公司，化学纯
[0052]
(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
[0053]
抗氧剂t511，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
[0054]
抗氧剂t501，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
[0055]
环己烷，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0056]
无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0057]
石油醚，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0058]
聚α-烯烃降凝剂，牌号t803，无锡南方石油添加剂有限公司，工业品
[0059]
聚甲基丙烯酸酯，牌号t602，无锡南方石油添加剂有限公司，工业品
[0060]
硫化异丁烯，牌号t321，辽宁天合精细化工股份有限公司，工业品
[0061]
硫代膦酸酯化合物，按照cn 111057107a实施例2方法制得
[0062]
硫磷酸含氮衍生物，锦州康泰润滑油添加剂公司，工业品t561，北京兴普精细化工技术开发有限公司，工业品
[0063]
t106，无锡南方石油添加剂有限公司，工业品
[0064]
t706，南京金陵化工合成试剂厂，工业品
[0065]
t901，丹阳市天宇石油添加剂厂，工业品
[0066]
t903，丹阳市天宇石油添加剂厂，工业品t534，北京兴普精细化工技术开发有限公司，工业品
[0067]
润滑基础油e-1，包括25％的hvi 100sn矿物油和75％的hvi 120bs矿物油，并外加上述矿物油混合物总质量1.0％的t803和0.6％的t602。
[0068]
润滑基础油e-2，包括45％hvi 350sn矿物油和55％gtl合成油(100℃运动粘度32.6mm2/s)，并外加上述矿物油和合成油混合物总质量0.8％的t602。
[0069]
润滑基础油e-3，包括100％聚α-烯烃合成油(40℃运动粘度336mm2/s)，并外加上述聚α-烯烃合成油总质量0.8％的t602。
[0070]
对比抗氧剂，为t501，记为da-1。
[0071]
对比抗氧剂，为本发明比较例1制备的化合物，记为da-2。
[0072]
对比复合抗氧剂，为等质量的t501和t534的混合物，记为da-3。
[0073]
实施例1间位取代的c3～
15
异构烷基苯酚的制备
[0074]
将100g腰果酚和和15g异构催化剂装入200ml高压反应釜中，密闭高压釜，通入氢气至6mpa，开启搅拌、加热。反应温度为320℃，反应5小时。反应结束后降温至60℃，取出黄色液体反应混合物，在100pa、160℃条件下减压蒸馏1h，冷却后得到纯度大于98％的间位取代的c3～c
15
异构烷基苯酚。反应转化率为95.6％。反应方程式示例如下：
[0075][0076]
实施例2间位取代的c3～c
15
异构烷基苯酚的制备
[0077]
将100g腰果酚和和3g异构催化剂装入200ml高压反应釜中，密闭高压釜，通入氢气至18mpa，开启搅拌、加热。温度为420℃，反应8小时。反应结束后降温至60℃，取出黄色液体反应混合物，在100pa、160℃条件下减压蒸馏1h，冷却后得到纯度大于98％的间位取代的c3～c
15
异构烷基苯酚。反应转化率为96.1％。反应方程式同实施例1所示。
[0078]
实施例3 3-异构烷基-6-叔丁基苯酚的制备
[0079]
将30g实施例1产物溶入100ml环己烷中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入
1.5g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为50℃，将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％koh溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，降温后得到棕黄色液体。产物转化率为81.3％。反应方程式示例如下：
[0080][0081]
实施例4 3-异构烷基-6-叔丁基苯酚的制备
[0082]
将30g的实施例2产物溶入120ml的无水乙醇中，放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.7g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％koh溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，降温后得到棕黄色液体。产物转化率为85.4％。反应方程式同实施例3所示。
[0083]
比较例1
[0084]
将0.5mol(149g)2-辛基十二烷醇和0.5mol(143g)的(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯放入500ml三口反应烧瓶中，加入1.25g lioh催化剂，搅拌、加热。减压至0.085mpa，在160℃反应4小时，得到浅黄色液体。升温至260℃，减压蒸馏除去没反应的原料，得到黄色透明液体。反应转化率为92.3％。
[0085]
实施例5
[0086]
分别将本发明实施例3、4制备的异构酚衍生物以及对比受阻酚型抗氧剂溶入矿物油s6中，配成0.5％(m/m)的溶液，进行抗氧化性能测试，测试结果见表1，测试仪器为美国ta公司ta5000型号dsc仪，测试条件为：190℃，氧压0.5mpa，升温速度10℃/min。
[0087]
表1
[0088][0089]
实施例6
[0090]
分别将本发明实施例3、4制备的异构酚衍生物以及对比受阻酚型抗氧剂溶入合成
油pao6中，配成0.5％(m/m)的溶液，进行抗氧化性能测试，测试结果见表2，测试仪器为美国ta公司ta5000型号dsc仪，测试条件为：190℃，氧压0.5mpa，升温速度10℃/min。
[0091]
表2
[0092][0093]
实施例7
[0094]
将实施例3制备的产物进行红外谱图分析，分析结果见表3。
[0095]
表3产物红外分析结果
[0096][0097]
齿轮油组合物的实施例8～10以及比较例2～4
[0098]
齿轮油组合物的实施例8～10以及比较例2～4的配方组成见表4。将各组分按比例加入到调和容器中，在50℃加热搅拌2小时，分别配制得到齿轮油组合物的实施例8～10以及比较例2～4。
[0099]
分别对这些组合物进行了40℃及100℃运动粘度、-12℃及-26℃表观粘度、铜片腐蚀、泡沫性、闪点(开口)、倾点、水分、机械杂质、液相锈蚀、抗乳化性和四球试验，试验方法见表5，试验结果见表6、表7。
[0100]
表4
[0101][0102]
表5主要试验方法
[0103][0104]
表6
[0105][0106]
表7
[0107]