1.本发明涉及固体润滑材料制备技术领域，尤其涉及一种石墨炔基固液复合润滑薄膜的制备方法及其应用。


背景技术：

2.本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.摩擦是自然界中最普遍存在的现象，磨损是造成材料及其设备破坏和失效的主要原因，润滑则是降低摩擦、减小或避免磨损的最有效的技术。发展具有优异减摩抗磨、高承载力的润滑材料，有效减小摩擦磨损造成的经济损失，具有重要的经济效益和社会价值。随着材料使用工况变得越来越复杂和苛刻，单一的固体润滑或者油脂润滑很难同时满足耐高温、长寿命以及高承载等的要求。研发新型固液复合润滑体系是解决复杂工况下摩擦和磨损问题的有效途径。
4.石墨炔是近年来一种新型的纳米碳材料，由sp和sp2杂化碳原子在2d平面上延伸组成，具有高共轭的2d结构，包含六边形苯环的特定框架和均匀分布的孔径结构，具备低的剪切强度、高的表面积和高的机械强度。同时理论计算发现炔键的存在赋予了碳基材料良好的柔韧性，使之具备新型薄膜润滑材料的潜质。
5.目前石墨炔薄膜的合成方法主要包括：表面合成法、爆炸法、自下而上法、铜表面介导合成法、界面辅助合成法等，上述方法普遍存在薄膜厚度不均匀、层数不可控等问题，这些问题的存在很大程度上限制了其成为有效的薄膜润滑材料。另一方面，在实际应用中，通常会采用润滑油来降低材料的摩擦和磨损，为了进一步增加材料的润滑性寿命，还会将润滑油与固体润滑薄膜结合，增加其抗磨性能、延长润滑材料的使用寿命。然而，本发明人发现，目前的固体润滑薄膜与润滑油形成的固液复合润滑体系仍然存在润滑效果难以达到预期的效果以及制备的石墨炔薄膜难以实现结构均匀的问题。


技术实现要素：

6.针对上述的问题，本发明提出一种能够有效克服上述问题的石墨炔薄膜的制备方法，其制备的石墨炔薄膜与润滑油形成的固液复合润滑体系具有优异的润滑性能。
7.具体地，为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：在本发明的第一方面，公开一种石墨炔基固液复合润滑薄膜的制备方法，包括如下步骤：（1）采用纳米喷涂技术将铜离子缓冲液沉积在基底上，干燥后得到含铜离子沉积膜的基底。
8.（2）石墨炔单体在溶剂中发生偶合反应生长在步骤（1）得到的所述含铜离子沉积膜的基底表面，将所述生长在铜离子沉积膜的基底上的石墨炔薄膜进行洗涤并在真空下干
燥，即得。
9.（3）将步骤（3）得到的石墨炔薄膜与润滑油混合，使润滑油浸润在石墨炔薄膜的孔隙中，即得。
10.进一步地，步骤（1）中，所述铜离子缓冲液包括醋酸铜溶液、硝酸铜溶液、硫酸铜溶液、氯化铜溶液等中的至少一种。可选地，所述铜离子缓冲液中铜离子的摩尔浓度为0.8~2mmol/l。
11.进一步地，步骤（1）中，通过纳米喷涂技术将所述铜离子缓冲液喷在基底表面上，然后真空干燥，得到含铜离子沉积膜的基底。采用这种技术在基底表面制备的薄膜具有生长结构规整、厚度均匀等方面的特点：（1）纳米喷涂技术制备的石墨炔的规则结构，包括层间距离较小，表面平整度增大。（2）碳骨架的更加均匀和层间距离的减小导致石墨炔薄膜在摩擦过程中形成稳定结构的时间变短，从而减小了涂层的磨合周期。
12.进一步地，步骤（1）中，沉积之前对基底表面进行清洗，然后在氩气等离子体中轰击，得到干净基底；所述基底的材质包括单晶硅、氧化锆、玻璃等中的任意一种。
13.进一步地，步骤（2）中，将所述含铜离子沉积膜的基底置于吡啶中，然后加入石墨炔单体（六炔基苯，即heb），在沉积膜上铜离子的催化下发生偶合反应，使石墨炔单体转化为生长在该沉积膜表面的石墨炔薄膜。
14.进一步地，步骤（2）中，所述偶合反应全程在无氧和避光环境中进行，其原因在于用于合成石墨炔薄膜的单体——heb的化学性质不稳定，见光易分解，在氧气中易氧化。
15.进一步地，步骤（2）中，所述石墨炔单体的质量与吡啶的体积比为0.01~0.012g：20~25ml。
16.进一步地，步骤（2）中，所述偶合反应在加热条件下进行，优选地，所述加热温度控制在60~65℃之间为宜，所述反应时间为72~80小时。
17.进一步地，步骤（2）中，将沉积在所述含铜离子沉积膜表面的石墨炔薄膜用氮氮二甲基甲酰胺（dmf）和乙醇反复洗涤，然后真空干燥，即得石墨炔薄膜。
18.进一步地，步骤（2）中，所述石墨炔单体的制备方法包括步骤：将六（三甲硅基乙炔基）苯（heb
‑
tms）溶于四氢呋喃中，反应后再加入四丁基氟化铵（tbaf）溶液后在无氧、黑暗以及不高于0℃条件下进行反应，对用乙酸乙酯稀释反应液后再饱和食盐水洗涤，萃取出有机相，用无水硫酸钠进行干燥，冷冻干燥处理后即得石墨炔单体。
19.进一步地，步骤（2）中，所述石墨炔单体的制备在低温下进行，优选地，所述低温反应温度控制在
‑
8~0℃之间为宜。
20.进一步地，步骤（3）中，所述润滑油包括：合成油、硅酸酯、硅油、氟油、磷酸酯、聚烯烃中的任意一种。
21.在本发明的第二方面，公开所述石墨炔基固液复合润滑薄膜在机械、汽车、航空、光学、医学等领域中的应用。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明合成石墨炔薄膜化学稳定性高、结构均匀、孔隙结构更加适于存储润滑油，其原因在于：采用纳米喷涂技术能够将铜离子缓冲液以高速高压形式喷射雾化，使铜离子缓冲液分解成纳米液滴并瞬间铺开，并在喷射时能抵达被等离子体轰击过的基底深层，使溶液在基底上能够均匀分布，在石墨炔薄膜生长过程中分布较均匀的铜离子催化影响偶
合反应生成碳骨架均匀的石墨炔薄膜，更加均匀的碳骨架和较小的层间距离导致石墨炔薄膜在摩擦过程中形成稳定结构的时间变短，从而减小了涂层的磨合周期，降低摩擦系数。
23.（2）本发明采用纳米喷涂技术在基底上制备沉积膜更加简单方便，而且成本低廉，可实现较大规模生产。构建的石墨炔基固液复合润滑体系极大地提高了石墨炔基润滑材料的润滑性能、抗磨减摩性能及使用寿命。经过测试，石墨炔薄膜的摩擦系数约为0.2左右，而与润滑油复合后的摩擦系数在0.08左右，长时间摩擦过程下依然保持低摩擦系数，且减磨效果明显。
附图说明
24.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：图1为本发明第一实施例制备的石墨炔薄膜的拉曼光谱图。
25.图2为本发明第一实施例制备的石墨炔薄膜的x射线光电子能谱图（xps）。
26.图3为本发明第一实施例制备的石墨炔薄膜的透射电镜照片（tem）。
27.图4为本发明第一实施例中基底、石墨炔薄膜、石墨炔薄膜/pao
‑
4固液复合润滑体系摩擦曲线图。
28.图5位本发明第一实施案例制备的基底摩擦之后的磨痕图片。
29.图6为本发明第一实施例制备的石墨炔薄膜摩擦之后的磨痕图片。
30.图7为本发明第一实施例制备的石墨炔薄膜/pao
‑
4固液复合润滑体系摩擦之后的磨痕图片。
31.图8为本发明第一、第四、第五实施例制备的石墨炔薄膜/pao
‑
4固液复合润滑体系的摩擦数据图。
具体实施方式
32.在接下来的描述中进一步阐述了本发明的具体细节用于充分理解本发明。本发明中的说明书所使用的术语只是为了用于说明本发明的优点和特点，不是旨在于限制本发明。
33.除非另行定义，本发明中所使用的所有专业与科学术语属于本发明的技术领域的技术人员所理解的含义相同。如无特殊说明，本发明所使用的药品或试剂均按照产品说明书使用或采用所属领域的常规使用方法。现根据说明书附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
34.下列实施例中，所述石墨炔单体（heb）的合成方法统一采用如下步骤：取50mg heb
‑
tms溶于四氢呋喃（thf）加入经无氧和避光处理的三口烧瓶中，再将0.31 5g的四丁基氟化铵（tbaf）溶于1ml四氢呋喃后取0.4ml混合溶液加入所述三口烧瓶中，然后在0℃的冰水浴条件下搅拌反应30 min，经薄层色谱分析，检验反应是否完全，待反应完毕，取适量乙酸乙酯稀释溶液，用饱和食盐水洗涤3次以上，萃取出有机相，用无水硫酸钠干燥溶液中未萃取出的水，待无水硫酸钠无结块现象说明有机相中无水相，使用旋转蒸发仪干燥，然后在冷冻干燥得石墨炔单体（heb），备用。
35.下列实施例中，所述微孔纳米喷雾仪购自购物网站，产品名称为：纳米喷脸喷雾补水仪器，产品型号为p01，喷射压力达140kpa，喷射针头直径为0.3mm。
36.第一实施例一种石墨炔基固液复合润滑薄膜的制备方法，包括如下步骤：（1）基底的制备：将单晶硅片切成1cm
×
2cm的片状，然后置于无水乙醇溶液中进行超声处理，完成后将单晶硅片在乙醚和丙酮中分别洗涤，然后将单晶硅片在氩气等离子体轰击且干燥处理5分钟，得到基底，备用。
37.（2）催化剂基底的制备：将摩尔浓度为1mmol/l的醋酸铜溶液通过纳米喷枪在步骤（1）制备的基底上表面，所述纳米喷枪在距离基底上表面为10cm，喷涂体积2ml,喷涂完毕后将基底转移至真空干燥机中在45℃干燥100min，得到含有铜离子沉积膜的基底，即催化剂基底，备用。
38.（3）石墨炔薄膜的制备：将步骤（3）得到的催化剂基底放入盛有50 ml的吡啶溶液的洁净三口烧瓶中。将所述石墨炔单体质量与吡啶的体积按照比为0.01g：20ml的比例混合后搅拌均匀，将得到的混合液用恒压滴液漏斗滴加至所述三口烧瓶中，并在无氧且黑暗条件下先加热至62℃再开始滴加，滴加速度通过恒压滴液漏斗控制为1ml/小时，反应在电动搅拌下进行，在溶液上方缓慢搅拌，使滴加的药品均匀分布，使反应更加充分，滴加完毕后，反应72 h。
39.（4）石墨炔薄膜表面清洁处理：将生长在所述催化剂基底表面上的石墨炔薄膜从三口烧瓶取出，用氮氮二甲基甲酰胺（dmf）和乙醇依次洗涤3次以上，然后在60℃下真空干燥30min，得到表面干燥、洁净的石墨炔薄膜。
40.（5）石墨炔基固液复合润滑薄膜的制备：将步骤（4）得到的石墨炔薄膜与润滑油（pao
‑
4）混合后静置，使润滑油充分浸润在石墨炔薄膜的孔隙中，即得。
41.第二实施例一种石墨炔基固液复合润滑薄膜的制备方法，包括如下步骤：（1）基底的制备：将单晶硅片切成1cm
×
2cm的片状，然后置于无水乙醇溶液中进行超声处理，完成后将单晶硅片在乙醚和丙酮中分别洗涤，然后将单晶硅片在氩气等离子体轰击且干燥处理5分钟，得到基底，备用。
42.（2）催化剂基底的制备：将摩尔浓度为0.8mmol/l的硫酸铜溶液通过纳米喷枪喷涂在步骤（1）制备的基底上表面，所述纳米喷枪在距离基底上表面为10cm，喷涂体积3ml,喷涂完毕后将基底转移至真空干燥机中在45℃干燥100min，得到含有铜离子沉积膜的基底，即催化剂基底，备用。
43.（3）石墨炔薄膜的制备：将步骤（3）得到的催化剂基底放入盛有50 ml的吡啶溶液的洁净三口烧瓶中。将所述石墨炔单体的质量与吡啶的体积按照比为0.012g：25ml的比例混合后搅拌均匀，将得到的混合液用恒压滴液漏斗滴加至所述三口烧瓶中，并在无氧且黑暗条件下先加热至62℃再开始滴加，滴加速度通过恒压滴液漏斗控制为1ml/小时，反应在电动搅拌下进行，在溶液上方缓慢搅拌，使滴加的药品均匀分布，使反应更加充分，滴加完毕后，反应72h。
44.（4）石墨炔薄膜表面清洁处理：将生长在所述催化剂基底表面上的石墨炔薄膜从三口烧瓶取出，用氮氮二甲基甲酰胺（dmf）和乙醇依次洗涤3次以上，然后在60℃下真空干
燥30min，得到表面干燥、洁净的石墨炔薄膜。
45.（5）石墨炔基固液复合润滑薄膜的制备：将干步骤（4）得到的石墨炔薄膜与润滑油（pao
‑
4）混合后静置，使润滑油充分浸润在石墨炔薄膜的孔隙中，即得。
46.第三实施例一种石墨炔基固液复合润滑薄膜的制备方法，包括如下步骤：（1）基底的制备：将氧化锆切成1cm
×
2cm的片状，然后置于无水乙醇溶液中进行超声处理，完成后将单晶硅片在乙醚和丙酮中分别洗涤，然后将单晶硅片在氩气等离子体轰击且干燥处理5分钟，得到基底，备用。
47.（2）催化剂基底的制备：将摩尔浓度为2mmol/l的硝酸铜溶液通过纳米喷枪喷涂在步骤（1）制备的基底上表面，所述纳米喷枪在距离基底上表面为10cm，喷涂体积4ml,喷涂完毕后将基底转移至真空干燥机中在45℃干燥100min，得到含有铜离子沉积膜的基底，即催化剂基底，备用。
48.（3）石墨炔薄膜的制备：将步骤（3）得到的催化剂基底放入盛有50 ml的吡啶溶液的洁净三口烧瓶中。将所述石墨炔单体的质量与吡啶的体积按照比为0.01g：25ml的比例混合后搅拌均匀，将得到的混合液用恒压滴液漏斗滴加至所述三口烧瓶中，并在无氧且黑暗条件下先加热至62℃再开始滴加，滴加速度通过恒压滴液漏斗控制为1ml/小时，反应在电动搅拌下进行，在溶液上方缓慢搅拌，使滴加的药品均匀分布，使反应更加充分，滴加完毕后，反应72h。
49.（4）石墨炔薄膜表面清洁处理：将生长在所述催化剂基底表面上的石墨炔薄膜从三口烧瓶取出，用氮氮二甲基甲酰胺（dmf）和乙醇依次洗涤3次以上，然后在60℃下真空干燥30 min时间，得到表面干燥、洁净的石墨炔薄膜。
50.（5）石墨炔基固液复合润滑薄膜的制备：将步骤（4）得到的石墨炔薄膜与润滑油（pao
‑
4）混合后静置，使润滑油充分浸润在石墨炔薄膜的孔隙中，即得。
51.第四实施例一种石墨炔基固液复合润滑薄膜的制备方法，包括如下步骤：（1）基底的制备：将单晶硅片切成1cm
×
2cm的片状，然后置于无水乙醇溶液中进行超声处理，完成后将单晶硅片在乙醚和丙酮中分别洗涤，然后将单晶硅片在氩气等离子体轰击且干燥处理5分钟，得到基底，备用。
52.（2）催化剂基底的制备：采用匀胶机将摩尔浓度为1mmol/l的醋酸铜溶液通过匀胶机旋涂在步骤（1）制备的基底上表面，所述匀胶机的转速为700r/min，每次滴加0.2ml，旋涂次数10次，总滴加体积2ml，旋涂完毕后将基底转移至真空干燥机中在45℃干燥120min，得到含有铜离子沉积膜的基底，即催化剂基底，备用。
53.（3）石墨炔薄膜的制备：将步骤（3）得到的催化剂基底放入盛有50 ml的吡啶溶液的洁净三口烧瓶中。将所述石墨炔单体的质量与吡啶体积比按照为0.01g：20ml的比例混合后搅拌均匀，将得到的混合液用恒压滴液漏斗滴加至所述三口烧瓶中，并在无氧且黑暗条件下先加热至62℃再开始滴加，滴加速度通过恒压滴液漏斗控制为1ml/小时，反应在电动搅拌下进行，在溶液上方缓慢搅拌，使滴加的药品均匀分布，使反应更加充分，滴加完毕后，反应72h。
54.（4）石墨炔薄膜表面清洁处理：将生长在所述含催化剂基底表面上的石墨炔薄膜
从三口烧瓶取出，用氮氮二甲基甲酰胺（dmf）和乙醇依次洗涤3次以上，然后在60℃下真空干燥30min时间，得到表面干燥、洁净的石墨炔薄膜。
55.（5）石墨炔基固液复合润滑薄膜的制备：将步骤（4）得到的石墨炔薄膜与润滑油（pao
‑
4）混合后静置，使润滑油充分浸润在石墨炔薄膜的孔隙中，即得。
56.第五实施例一种石墨炔基固液复合润滑薄膜的制备方法，包括如下步骤：（1）基底的制备：将单晶硅片切成1cm
×
2cm的片状，然后置于无水乙醇溶液中进行超声处理，完成后将单晶硅片在乙醚和丙酮中分别洗涤，然后将单晶硅片在氩气等离子体轰击且干燥处理5分钟，得到基底，备用。
57.（2）催化剂基底的制备：将摩尔浓度为1mmol/l的醋酸铜溶液使用胶头滴管滴加在步骤（1）制备的基底上表面，所述胶头滴管滴加的溶液的体积为2ml，滴加完毕后将基底转移至真空干燥机中在45℃干燥180min，即得催化剂基底，备用。
58.（3）石墨炔薄膜的制备：将步骤（3）得到的催化剂基底放入盛有50 ml的吡啶溶液的洁净三口烧瓶中。将所述石墨炔单体的质量与吡啶的体积按照比为0.01g：20ml的比例混合后搅拌均匀，将得到的混合液用恒压滴液漏斗滴加至所述三口烧瓶中，并在无氧且黑暗条件下先加热至62℃再开始滴加，滴加速度通过恒压滴液漏斗控制为1ml/小时，反应在电动搅拌下进行，在溶液上方缓慢搅拌，使滴加的药品均匀分布，使反应更加充分，滴加完毕后，反应72h。
59.（4）石墨炔薄膜表面清洁处理：将生长在所述催化剂基底表面上的石墨炔薄膜从三口烧瓶取出，用氮氮二甲基甲酰胺（dmf）和乙醇依次洗涤3次以上，然后在60℃下真空干燥30min，得到表面干燥、洁净的石墨炔薄膜。
60.（5）石墨炔基固液复合润滑薄膜的制备：将步骤（4）得到的石墨炔薄膜与润滑油（pao
‑
4）混合后静置，使润滑油充分浸润在石墨炔薄膜的孔隙中，即得。
61.性能表征、测试图1为第一实施例制备的石墨炔薄膜的拉曼光谱图，可以看出，2234cm
‑1峰位证实石墨炔材料的有效合成。
62.图2为第一实施例制备的石墨炔薄膜的xps。通过元素分析发现，合成的石墨炔薄膜含有c、o元素，同时未检测到铜元素，证实石墨炔薄膜均匀生长在基底上，有效覆盖了基底上的含铜离子沉积膜。
63.图3为第一实施例制备的石墨炔薄膜的tem照片，可以看出，本实施例合成的石墨炔是一种薄而透明的片层结构。
64.图4为第一实施例中基底、石墨炔薄膜、石墨炔薄膜/pao
‑
4固液复合润滑体系摩擦曲线图。可以看出，石墨炔薄膜具有良好的润滑性能，其摩擦系数在0.2左右，而石墨炔薄膜与润滑油pao
‑
4复合后的固液复合润滑体系摩擦系数进一步下降至0.08左右，即润滑性能达到了单纯的石墨炔薄膜的两倍以上，取得了优异的润滑效果。
65.图5为实施案例中基底在1n、1hz、30min室内温度25℃条件下磨痕图片，可以看出:基底表面划痕较深，摩擦痕迹明显。
66.图6为第一实施例制备的石墨炔薄膜在1n、1hz、30min室内温度25℃条件下的磨痕图片，可以看出：石墨炔薄膜表面的划痕比较平滑，划痕深度较浅，润滑效果明显。
67.图7为第一实施例制备的石墨炔薄膜/pao
‑
4固液复合润滑体系在1n、1hz、30min室内温度25℃条件下的磨痕图片，可以看出：这种复合润滑体系比图6中的石墨炔膜表面的划痕更加平滑、划痕深度更浅，润滑效果更好。
68.图8为第一实施例、第四实施例、第五实施例制备的石墨炔薄膜/pao
‑
4固液复合润滑体系在不同载荷（0.5n、1n、2n）、相同频率和时间（1hz、30min）测试条件下的摩擦数据图，从图中可以看出，第一实施例采用纳米喷涂技术合成的石墨炔薄膜的摩擦系数明显低于其他两种方法，润滑效果最明显，这是因为使用纳米喷枪让做催化剂的铜离子均匀分布，生成的石墨炔薄膜厚度更均匀。
69.以上所述仅说明了本发明的几个实施方式，并不能因此而理解是对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本领域的其他人员来说，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，还可进行修改替换改进等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的专利保护范围应以所描述的根据权利要求为准。