1.本发明涉及一种芳香族化合物的制备方法，特别涉及一种解聚木质素制备芳香族化合物的方法。


背景技术：

2.随着近些年经济的快速发展，化石资源的过度利用，加剧了能源危机，由此所引发的环境污染气候破坏等问题频出。化石资源的过度开采及使用，导致诸如臭氧层破坏、全球变暖、生态失衡及有害物质过量排放等环境污染现象。因此，开发和利用可再生清洁资源的需要日趋迫切。生物质是一种极为丰富的可再生有机碳资源，和化石燃料相比，其以存量丰富、清洁、可再生著称，其是生产高质量液体燃料和高附加值化学品的重要候选。
3.木质纤维素是生物质中含量最丰富的组分，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。在植物体中，木质素含量约占总含量的25％，是仅次于纤维素的第二丰富的有机物。制浆造纸工业每年要从植物中分离出5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95％的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。这不仅污染环境而且造成了严重的资源浪费。此外，木质素作为木质纤维素的主要成分，其能量密度远高于纤维素和半纤维素。木质素分子中碳含量高于60％，氧含量约为25％
‑
28％，因此木质素是生物质中储能最高的组分，约占生物质总组分20％
‑
30％的木质素储藏着35％
‑
45％的能量。木质素的o/c和h/c比值低，分别为0.32
‑
0.46和1.1
‑
1.3，所以木质素液化油与原油更有兼容性，也更具备作为石油替代燃料的潜力。
4.木质素是一种三维无定形有机聚合物，含有对羟基苯基、愈创木酚和丁香基三个基本结构单元。其通过缩合键(如5
‑
5、β
‑
β、β
‑
5和β
‑
1)和醚键(如α
‑
o
‑
4、5
‑
o
‑
4和β
‑
o
‑
4)连接。由于其含氧量高、结构复杂、热稳定性差，限制了木质素的直接利用，也导致其转化利用率较低。如何提高其转化利用率，生产高附加值化学品是众多研究者所持续关注的问题。
5.基于以上考虑，研究者开发了许多木质素解聚工艺与技术来将木质素转化为芳香族化合物，如芳香族化合物和酚类化合物，以提高其利用率。热解、氢解、催化快速热解、液相解聚等联合解聚技术的发展越来越迅速。快速热裂解工艺，研究广泛，已达到小试阶段，但在反应过程中也普遍存在给料不稳定的问题，木质素颗粒由于具有很低的熔点，经常在给料器和反应器连接处就开始熔化及部分发生反应，导致进料不稳定甚至发生管道堵塞；其次，由于木质素熔化容易导致流化床层失去流化状态，因结焦而造成反应器失灵。木质素加氢解聚，一方面能够增加油产率，另一方面可以增加产物的燃烧值。可以分为均相催化氢解，多相催化氢解，以及电催化加氢解聚。均相催化剂热稳定性差，产物解聚不彻底，且均相催化剂不易分离及回收，成本较高。电催化加氢的单环芳香族化合物的产率非常有限，在实际应用上存在诸多限制。多相催化剂在催化氢解领域占有重要位置，多相催化氢解能够提高酚类化合物的产率，但也会面临因焦炭产生而导致催化剂失活的难点。
6.在木质素解聚方法中，采用温和、经济及高效的解聚工艺及方法，有利于降低能耗，节约能源，保护环境，同时提高液体产物收率，降低固体不溶物的产率。


技术实现要素：

7.本发明针对上述技术问题，发明一种解聚木质素制备芳香族化合物的方法，利用无定形地质聚合物作非均相催化剂，通过控制反应温度、反应时间、催化剂添加量以及溶剂体积，催化解聚木质素生物质，以获得芳香族化合物，尤其是一些高附加值的酚类化合物，既可将木质素资源化利用，又可生产酚类化合物用以后续利用。
8.为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
9.一种木质素解聚制备芳香族化合物的方法，包含以下操作步骤：
10.(1)制备无定形地质聚合物催化剂；
11.(2)取步骤(1)中制备的无定形地质聚合物催化剂，与木质素、溶剂一起加入到聚四氟乙烯反应釜中，混合均匀，以氮气置换空气，密封反应釜；其中加入的木质素与无定形地质聚合物催化剂质量比为1
‑
40:1；
12.(3)取步骤(2)中反应釜于一定温度下加热解聚，解聚结束后，温度降至室温，取出反应釜，对釜内混合物进行固液分离，即得含有芳香族化合物的液体产物。
13.其中，步骤(1)中所述的制备无定形地质聚合物催化剂的方法为取硅铝酸盐粉体，加入改性水玻璃和去离子水后，机械搅拌混合均匀，得到混合浆料，向混合浆料中加入h2o2和十二烷基硫酸钠(k12)机械搅拌，混合均匀，注膜、养护、打磨，即得无定形地质聚合物催化剂；其中，注膜使用的模具为圆柱体或立方体，尺寸不定。
14.其中，所述改性水玻璃与去离子水的质量比为2
‑
10:1，所述改性水玻璃为模数为1.0～2.4，所述的改性水玻璃为工业钠水玻璃、钾水玻璃、硅酸钠或硅酸钾中的一种；所述的硅铝酸盐粉体为偏高岭土、矿渣、粉煤灰或赤泥中的一种或两种；所述硅铝酸盐粉体的添加量按摩尔比na2o/al2o3＝0.5～2.0，sio2/al2o3＝1.0～5.0。
15.其中，所述机械搅拌转速为500～3000r/min，时间为0.5～5min；所述养护温度为20～120℃，养护时间为12～96h。
16.其中，所述h2o2和十二烷基硫酸钠(k12)的加入量分别为混合浆料质量的0.1～2.0％和0.1～2.0％。
17.其中，步骤(2)中加入的木质素与无定形地质聚合物催化剂质量比为2:1。
18.其中，步骤(2)中所述木质素为碱木质素、木质素磺酸盐或有机溶剂木质素中的一种。
19.其中，步骤(2)中所述溶剂为有机溶剂和/或水，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种，所述的水为纯水。
20.其中，步骤(2)中所述溶剂加入的体积量为聚四氟乙烯反应釜体积的20％～40％。
21.其中，步骤(3)中所述加热温度为200～300℃，加热时间为0.5～12h。
22.其中，步骤(3)中所述分离有两种方法，以有机溶剂作解聚反应溶剂时，反应混合物经0.22μm的有机滤膜过滤，进行固液分离，所得溶液即为含有酚类化合物的液体产物；以水，或有机溶剂/水混合溶剂作解聚反应溶剂时，反应混合物采用乙酸乙酯进行萃取，得到的萃取后的乙酸乙酯相即为解聚得到的液体产物。
23.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
24.本发明方法既能够有效的利用制浆造纸过程中产生的木质素废弃物，及其他工业废弃物偏高岭土、矿渣等，将其制备成无定形地质聚合物催化剂，达到可持续利用；同时，使
用的催化剂用量少，得到的产品性能好，将制备所得产品应用在木质素解聚领域，以获得成本低廉、绿色环保的解聚方法。
附图说明
25.图1是本发明实施例1步骤(1)制备所得地质聚合物催化剂表面形貌图；其中，a为放大200μm的表面形貌图，b为放大500μm的表面形貌图。
26.图2是本发明实施例1步骤(1)制备所得地质聚合物催化剂孔径分布图(a)及酸性分布图(b)。
27.图3是本发明无定形地质聚合物催化解聚碱木质素的产物总离子色谱图；其中，a为保留时间为20min内的总离子色谱图；b为保留时间为20
‑
50min内的总离子色谱图。
28.图4是本发明无定形地质聚合物催化解聚碱木质素的产物总离子色谱图。
29.图5是本发明无定形地质聚合物催化解聚碱木质素的产物总离子流色谱图。
30.图6是本发明无定形地质聚合物催化解聚木质素磺酸盐的产物定量图。
具体实施方式
31.下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、试剂若无特殊说明，皆为市售所得。
32.本发明方法步骤(1)制备所得无定形地质聚合物催化剂硅铝比按照na2o/al2o3＝0.5～2.0，sio2/al2o3＝1.0～5.0，比表面积为5～200m2/g，孔径范围为1nm～1mm。
33.实施例中使用的矿渣、偏高岭土的元素成分如表1所示：
[0034][0035][0036]
实施例1
[0037]
一种木质素解聚制备芳香族化合物的方法，操作步骤如下：
[0038]
(1)制备无定形地质聚合物催化剂：按质量比1:1取偏高岭土和矿渣混合均匀得到混合粉体，偏高岭土和矿渣的添加量按照na2o/al2o3＝1.0，sio2/al2o3＝4.0混合，按照改性水玻璃和去离子水的质量比为8：1，称取模数为1.3的改性钠水玻璃和去离子水，加入到所得混合粉体中，于转速为1000r/min机械搅拌1min，混合均匀，得到混合浆料，按混合浆料质量的0.1％向混合浆料中加入h2o2，按照混合浆料质量的0.1％向混合浆料中加入k12，在转速为2000r/min机械搅拌1min，混合均匀，铸入圆形塑料模具中(r＝20mm)，在60℃养护12h，用目数为100目的砂纸打磨，机械切割后，即得无定形地质聚合物催化剂，所得无定形地质聚合物催化剂表面形貌图如图1所示，孔径分布图如图2(a)，酸性分布2(b)(催化剂酸性是由氨气
‑
程序升温脱附(nh3
‑
tpd)测试得到)；
[0039]
(2)取步骤(1)中得到的无定形地质聚合物催化剂，将其切割成长宽高为12mm
×
6mm
×
1mm的长方体块，质量为0.1g，与0.2g碱木质素，16ml甲醇一起加入到容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中，混合均匀后，以氮气置换空气，密封反应釜；
[0040]
(3)将步骤(2)中反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，于280℃下加热2h解聚，解聚结束后，待温度降至室温，取出反应釜，对釜内混合物进行固液分离，使用0.22μm的聚四氟乙烯膜对上述釜内混合物进行固液分离，所得滤液即为含有小分子化合物芳香族化合物的液体产物；液体产物经溶剂蒸发除去甲醇即可得到无甲醇溶剂的生物油，该生物油为含有芳香族化合物的产品。
[0041]
采用气相色谱
‑
质谱联用仪对上述所得含有小分子化合物芳香族化合物的液体产物进行定性分析，得到产物分布图及分布表(图3，表2)，选择产量较高的单酚类化合物进行定量分析，采用外标法，对愈创木酚、4
‑
乙基愈创木酚、4
‑
甲基愈创木酚、4
‑
甲氧基苯酚、异丁香酚、3
‑
甲基愈创木酚、4
‑
甲基愈创木酚、2,6
‑
二甲氧基苯酚、2,6
‑
二甲氧基
‑4‑
甲基苯酚、2,4
‑
二叔丁基苯酚这十种酚类化合物进行标准曲线绘制，采用气相色谱仪对待测样品进行测试，定量分析，以确定各单酚收率及总酚收率；结果如图3、表2所示，图3为甲醇系液体产物(含有小分子化合物芳香族化合物的液体产物)的总离子流色谱图，在该图的基础上进行解析得到的产物分布表为表2。从表2可以发现，所得解聚产物种类丰富，包括愈创木酚、4
‑
乙基愈创木酚、异香兰素、3,4
‑
二甲氧基苯甲醇等可后续利用的芳香化合物，其中，愈创木酚相对选择性高达40％以上。
[0042]
实施例2
[0043]
一种木质素解聚制备芳香族化合物的方法，操作步骤如下：
[0044]
(1)制备无定形地质聚合物催化剂：按质量比1:1取偏高岭土和矿渣混合均匀得到混合粉体，偏高岭土和矿渣的添加量按照na2o/al2o3＝1.0，sio2/al2o3＝4.0混合，按照改性水玻璃和去离子水的质量比为8：1，称取模数为1.3的改性钠水玻璃和去离子水，加入到所得混合粉体中，于转速为1000r/min机械搅拌1min，混合均匀，得到混合浆料，按混合浆料质量的0.1％向混合浆料中加入h2o2，按照混合浆料质量的0.1％向混合浆料中加入k12，在转速为2000r/min机械搅拌1min，混合均匀，铸入圆形塑料模具中(r＝20mm)，在60℃养护12h，用目数为100目的砂纸打磨，机械切割后，即得无定形地质聚合物催化剂；
[0045]
(2)取步骤(1)中得到的无定形地质聚合物催化剂，将其切割成长宽高为12mm
×
6mm
×
1mm的长方体块，质量为0.1g，与0.2g碱木质素，16ml纯水一起加入到容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中，混合均匀后，以氮气置换空气，密封反应釜；
[0046]
(3)将步骤(2)中反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，于280℃下加热2h解聚，解聚结束后，待温度降至室温，取出反应釜，对釜内混合物进行固液分离，即用体积浓度为37％的盐酸溶液酸化釜内混合物，使釜内混合物ph值为1.5左右，然后，加入30ml乙酸乙酯分离混合物，并搅拌10min，以便从釜内混合物的固体残留物中完全提取液体部分，然后对釜内混合物以9000r/min的速度离心10min，并用聚四氟乙烯(ptfe)膜过滤，将水相和乙酸乙酯相与固体残留物分离，分离后所得液体包含水和乙酸乙酯两相，采用分液漏斗将乙酸乙酯相与水相分离，得到乙酸乙酯液体产物，最后，利用旋转蒸发器整除乙酸乙酯，即得含有小分子化合物芳香族化合物的液体产物，即为含有小分子化合物芳香族化合物的生物油。
[0047]
采用气相色谱
‑
质谱联用仪对本实施例2所得液体产物进行定性分析，得到产物分布图及分布表(图4，表3)，选择其中产量较高的单酚类化合物进行定量分析，采用外标法，
对愈创木酚、4
‑
乙基愈创木酚、4
‑
甲基愈创木酚、4
‑
甲氧基苯酚、异丁香酚、3
‑
甲基愈创木酚、4
‑
甲基愈创木酚、2,6
‑
二甲氧基苯酚、2,6
‑
二甲氧基
‑4‑
甲基苯酚、2,4
‑
二叔丁基苯酚这十种酚类化合物进行标准曲线绘制，采用气相色谱仪对待测样品进行测试，定量分析，得出表5，以确定各单酚收率及总酚收率。
[0048]
实施例3
[0049]
一种木质素解聚制备小分子化合物的方法，操作步骤如下：
[0050]
(1)制备无定形地质聚合物催化剂：按质量比1:1取偏高岭土和矿渣混合均匀得到混合粉体，保持其na2o/al2o3＝2.0，sio2/al2o3＝3.5，按照改性水玻璃和去离子水的质量比为10：1，称取模数为1.4的改性钠水玻璃和去离子水，加入到所得混合粉体中，于转速为2000r/min机械搅拌2min，混合均匀，得到混合浆料，按混合浆料质量的2％向混合浆料中加入h2o2，按照混合浆料质量的0.1％向混合浆料中加入k12，在转速为2000r/min机械搅拌1min，混合均匀，铸入圆形塑料模具中(r＝20mm)，在120℃养护12h，用目数为100目的砂纸打磨，机械切割后，即得无定形地质聚合物催化剂；无论是砂纸打磨或者切割，都是为了催化剂在使用过程中的便利性。
[0051]
(2)取步骤(1)中得到的无定形地质聚合物催化剂，将其切割成长宽高为12mm
×
6mm
×
1mm的长方体块，质量为0.05g，与0.2g碱木质素，16ml甲醇一起加入到容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中，混合均匀后，以氮气置换空气，密封反应釜；
[0052]
(3)将步骤(2)中反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，于290℃下加热3h解聚，解聚结束后，待温度降至室温，取出反应釜，对釜内混合物进行固液分离，使用0.22μm的聚四氟乙烯膜对上述釜内混合物进行固液分离，甲醇系液体经溶剂蒸发可得到无甲醇溶剂的生物油，该生物油为含有芳香族化合物的产品；
[0053]
采用气相色谱
‑
质谱联用仪对上述所得甲醇系液体产物进行定性分析，得到产物分布图及分布表(图5，表4)，选择产量较高的单酚类化合物进行定量分析，采用外标法，对愈创木酚、4
‑
乙基愈创木酚、4
‑
甲基愈创木酚、4
‑
甲氧基苯酚、异丁香酚、3
‑
甲基愈创木酚、4
‑
甲基愈创木酚、2,6
‑
二甲氧基苯酚、2,6
‑
二甲氧基
‑4‑
甲基苯酚、2,4
‑
二叔丁基苯酚这十种酚类化合物进行标准曲线绘制，采用气相色谱仪对待测样品进行测试，定量分析，以确定各单酚收率及总酚收率。
[0054]
实施例4
[0055]
一种木质素解聚制备芳香族化合物的方法，操作步骤如下：
[0056]
(1)制备无定形地质聚合物催化剂：按质量比1:1取偏高岭土和矿渣混合均匀得到混合粉体，使其si/al摩尔比为3，按照改性水玻璃和去离子水的质量比为2：1，称取模数为1.3的改性钠水玻璃和去离子水，加入到所得混合粉体中，于转速为2000r/min机械搅拌5min，混合均匀，得到混合浆料，按混合浆料质量的0.1％向混合浆料中加入h2o2，按照混合浆料质量的0.1％向混合浆料中加入k12，在转速为2000r/min机械搅拌1min，混合均匀，铸入圆形塑料模具中(r＝20mm)，在60℃养护24h，用目数为100目的砂纸打磨，机械切割后，即得无定形地质聚合物催化剂；
[0057]
(2)取步骤(1)中得到的无定形地质聚合物催化剂，将其切割成长宽高为12mm
×
6mm
×
1mm的长方体块，质量为0.1g，与0.2g木质素磺酸盐，16ml纯水一起加入到容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中，混合均匀后，以氮气置换空气，密封反应釜；
[0058]
(3)将步骤(2)中反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，于280℃下加热4h解聚，解聚结束后，待温度降至室温，取出反应釜，对釜内混合物进行固液分离，即用体积浓度为37％的盐酸溶液酸化釜内混合物，使釜内混合物ph值为1.5左右，然后，加入30ml乙酸乙酯分离混合物，并搅拌10min，以便从釜内混合物的固体残留物中完全提取液体部分，然后对釜内混合物以9000r/min的速度离心10min，并用聚四氟乙烯(ptfe)膜过滤对上述釜内混合物进行固液分离，将水相和乙酸乙酯相与固体残留物分离，分离后所得液体包含水和乙酸乙酯两相，采用分液漏斗将乙酸乙酯相与水相分离，得到乙酸乙酯液体产物，最后，利用旋转蒸发器整除乙酸乙酯，即得含有小分子化合物芳香族化合物的液体产物，即为含有小分子化合物芳香族化合物的生物油。
[0059]
采用外标法，对愈创木酚、4
‑
乙基愈创木酚、4
‑
甲基愈创木酚、4
‑
甲氧基苯酚、异丁香酚、3
‑
甲基愈创木酚、4
‑
甲基愈创木酚、2,6
‑
二甲氧基苯酚、2,6
‑
二甲氧基
‑4‑
甲基苯酚、2,4
‑
二叔丁基苯酚这十种酚类化合物进行标准曲线绘制，采用气相色谱仪对待测样品进行测试，定量分析，以确定各单酚收率及总酚收率(图6)。
[0060]
对本发明方法得到的含有芳香族化合物液体产物，进行定性及定量测试，以获得酚类化合物产率；定性采用气相色谱
‑
质谱联用仪，定量采用外标法或内标法；液体产物收率范围为10％～90％(液体产物质量与初始木质素质量之比)，酚类化合物收率范围为10～300mg/g(初始木质素质量比)。
[0061]
表2本发明无定形地质聚合物催化解聚碱木质素的产物鉴定分布表(2h，280℃，16ml甲醇)
[0062]
[0063]
[0064][0065]
表3本发明无定形地质聚合物催化解聚碱木质素的产物鉴定分布表(2h，280℃，16ml水)
[0066]
[0067][0068]
表4
[0069]
[0070]
[0071][0072]
表5
[0073][0074]
表5中“ni10al2o
3”数据引用自s.cheng,c.wilks,z.yuan,m.leitch,c.xu,hydrothermal degradation of alkali lignin to bio
‑
phenolic compounds in sub/supercritical ethanol and water
–
ethanol co
‑
solvent,polymer degradation and stability 97(2012)839
‑
848；
[0075]
表5中“ru/zsm
‑
5+cucl
2”数据引用自m.wang,m.liu,h.li,z.zhao,x.zhang,f.wang,dealkylation of lignin to phenol via oxidation
‑
hydrogenation strategy,acs catalysis 8(2018)6837
‑
6843；
[0076]
表5中“ru/zsm
‑
5+cucl
2”数据引用自z.zhang,b.du,h.zhu,c.chen,y.sun,x.wang,j.zhou,facile adjusting the concentration of siliceous seed to obtain different hzsm
‑
5zeolite catalysts for effective catalytic depolymerization reaction of lignin,biomass conversion and biorefinery(2021)。
[0077]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。