1.本发明属于煤炭固硫剂技术领域，具体涉及一种煤炭固硫添加剂及其制备方法。


背景技术：

2.世界工业的不断发展，导致对能源的需求越来越大。中国拥有丰富的煤炭资源和悠久的煤炭开发历史。然而煤炭在开发利用过程中带来了一系列的环境污染问题，严重破坏了人类赖以生存的环境。煤炭的大量使用所带来的环境污染物中，以so2和no
x
的污染最为严重，其对环境、人体等都有毒副作用，且对我国经济造成一定损失。为解决此问题，工业上出现了多种脱硫技术，在环保要求日趋严格和能源优化日渐完善的新时期，燃煤烟气污染物治理标准更为苛刻。目前工业用煤燃烧已经实现“近零排放”。
3.富煤、贫油、少气的能源结构使得我国在今后相当长的一段时间内仍会将煤炭作为主要能源。而煤炭的直接燃烧利用是造成雾霾、酸雨等环境问题的重要原因。目前我国优质煤炭资源在过去几十年的开采中已大量消耗，而煤化程度较低的高硫煤却储量丰富。如能清洁利用储量丰富的低阶高硫煤，就能有效缓解目前环境污染和能源短缺问题。
4.在工业上采用的脱硫技术中，主要包括燃烧前脱硫、炉内脱硫和燃烧后尾部烟气脱硫。炉内脱硫技术是在炉内添加固硫剂使煤炭在燃烧过程中产生的二氧化硫直接与固硫剂反应而被固化下来，达到降低二氧化硫释放的效果。但是，长期以来国内节煤剂、固硫剂、助燃剂等产品一直因为价格高、产品性能单一难以大量推广，有的产品有固硫效果，但增加成本很高，企业难以接受。
5.另一方面，型煤技术是煤炭清洁高效利用的重要技术，鼓励使用民用洁净燃料和型煤，减少民用烟煤散烧是控制大气污染的一项重要举措。然而目前市场上型煤产品使用的固硫剂，普遍存在着高温固硫效果差、降低型煤的燃烧性能问题，由此造成了一定的资源浪费。
6.提升脱硫效果的方法主要有两个途径：一是提高固硫剂的利用率；二是改进燃烧技术。因此，在燃烧条件一定的情况下，增强固硫剂高温固硫效果、提高型煤的热效率是一条有效途径。
7.另外，我国北方冬季寒冷，广大农村地区受经济、地理等各种条件限制，难以实现集中供热，主要依靠个户燃烧散煤过冬，造成的环境污染极大。如果将高硫煤与固硫剂先集中共热解获得具有燃烧固硫性能良好的半焦，然后再将这些半焦用于个体供暖就能有效应对环境污染问题，也实现了煤炭按质利用、按需分配的国家能源战略。且在热解过程释放的少量含硫气体可以结合烟道气固硫进一步减少含硫气体排放。
8.在煤炭固硫剂中，由于钙基固硫剂廉价易得，是目前研究较多的一类固硫剂，但单一钙基固硫剂存在钙利用率低等问题。因此，能否提供一种固硫效果良好的钙基固硫剂，以减少硫氧化物的释放，并能实现显著提高固硫剂的高温固硫效果、提高煤燃烧的热效率，成为本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

9.本发明的目的就是为了解决上述技术问题，从而提供一种煤炭固硫添加剂及其制备方法。本发明提供了一种固硫效果良好的钙基固硫剂，能够显著减少硫氧化物的释放，并能显著提高固硫剂的高温固硫效果、提高煤燃烧的热效率，具有极大的推广应用前景。
10.本发明的目的之一是提供一种煤炭固硫添加剂，所述固硫添加剂按重量份计，包括以下组分：5
‑
6份的氧化钙、3
‑
5份的碳酸钠和1
‑
2份的二氧化锰。
11.作为优选的方案，所述固硫添加剂按重量份计，包括以下组分：5.4份的氧化钙、3.6份的碳酸钠和1.2份的二氧化锰。
12.进一步的是，所述固硫添加剂在原煤中的添加量按质量百分比计为5
‑
10％。
13.作为优选的方案，所述固硫添加剂在原煤中的添加量按质量百分比计为9％。
14.本发明的目的之二是提供一种含有上述固硫添加剂的清洁煤炭，按重量百分比计，所述清洁煤炭包括以下组分：90
‑
95％的原煤，5
‑
10％的固硫添加剂。
15.本发明的目的之三是提供上述煤炭固硫添加剂的制备方法，其是将所述固硫添加剂中的组分氧化钙、碳酸钠和二氧化锰进行混合后制备而得。
16.本发明的目的之四是提供一种如上所述的煤炭固硫添加剂的应用，其是将所述固硫添加剂与原煤混合之后，置于惰性气氛中升温热解，升温速率10℃/min，终止温度900℃，得到半焦后直接燃烧，实现燃烧过程中的固硫减排。
17.本发明的有益效果如下：
18.本发明的固硫添加剂制备方法简单，成本较低，在热解过程中对含硫气体能够进行一次集中收集，加入的氧化钙、碳酸钠和二氧化锰在最佳配比下能够起到很好地协同增效作用，实现了燃烧过程中的固硫减排，而且本发明的固硫添加剂不仅是对煤质较好的无烟煤，还对低价高硫煤也有较好的固硫作用，此外加入的碳固硫添加剂还能促进煤的燃烧，提高其燃烧效率。
具体实施方式
19.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
20.实施例1
21.将各组分充分混合组成固硫添加剂，其中固硫添加剂中氧化钙的重量份数为5.4份，碳酸钠的重量份数为3.6份，二氧化锰的重量份数为1.2份。将固硫添加剂与原煤组合成燃烧试样(重量百分占比为9％添加剂和91％原煤)，将所得试样置于惰性气氛中升温热解，升温速率10℃/min，终温900℃，所得半焦直接燃烧。
22.实施例2
23.将各组分充分混合组成固硫添加剂，其中固硫添加剂中氧化钙的重量份数为5份，碳酸钠的重量份数为3份，二氧化锰的重量份数为1份。将固硫添加剂与原煤组合成燃烧试样(重量百分占比为10％添加剂和90％原煤)，将所得试样置于惰性气氛中升温热解，升温速率10℃/min，终温900℃，所得半焦直接燃烧。
24.实施例3
25.将各组分充分混合组成固硫添加剂，其中固硫添加剂中氧化钙的重量份数为6份，碳酸钠的重量份数为5份，二氧化锰的重量份数为2份。将固硫添加剂与原煤组合成燃烧试样(重量百分占比为5％添加剂和95％原煤)，将所得试样置于惰性气氛中升温热解，升温速率10℃/min，终温900℃，所得半焦直接燃烧。
26.应用例1
27.将实施例1中的固硫添加剂与鄂尔多斯高硫煤(鄂尔多斯高硫煤中全硫含量为3.02％、灰分31.85％、挥发分为15.86％，热值为20.26mj/kg)按重量百分占比为9％固硫添加剂和91％鄂尔多斯高硫煤混合后置于摇床，在惰性气氛下升温热解，升温速率10℃/min，终温900℃，将所得半焦直接燃烧。测得该混合煤样的热解固硫率为88.65％，燃烧固硫率为87.05％(固硫率的测定方法参照db37/t 4021
‑
2020改性洁净煤固硫率的测定方法，下同)。
28.应用例2
29.将实施例2中的固硫添加剂与阳泉煤(阳泉煤中全硫含量为2.11％、灰分18.96％、挥发分为5.87％，热值为25.54mj/kg)按重量百分占比为10％固硫添加剂和90％阳泉煤混合后置于摇床，在惰性气氛下升温热解，升温速率10℃/min，终温900℃。将所得半焦直接燃烧。测得该混合煤样的热解固硫率为85.22％，燃烧固硫率为77.01％。
30.应用例3
31.将实施例3中的固硫添加剂与普通煤(普通煤中全硫含量为1.41％、灰分16.25％、挥发分为34.42％，热值为31.17mj/kg)按重量百分占比为5％固硫添加剂和95％普通煤混合后置于摇床，在惰性气氛下升温热解，升温速率10℃/min，终温900℃。将所得半焦直接燃烧。测得该混合煤样的热解固硫率为86.78％，燃烧固硫率为80.14％。
32.对比例1
33.将重量份数为5.4份的氧化钙和3.6份的碳酸钠组成固硫添加剂与上述鄂尔多斯高硫煤混合(按重量百分占比为15％固硫添加剂和85％鄂尔多斯高硫煤混合)后置于摇床，在惰性气氛下升温热解，升温速率10℃/min，终温900℃，将所得半焦直接燃烧。测得该混合煤样的热解固硫率为67.32％，燃烧固硫率为65.21％。
34.对比例2
35.将重量份数为6.8份的氧化钙和2.1份的碳酸钠组成固硫添加剂与上述阳泉煤混合(按重量百分占比为12％固硫添加剂和92％阳泉煤混合)后置于摇床，在惰性气氛下升温热解，升温速率10℃/min，终温900℃，将所得半焦直接燃烧。测得该混合煤样的热解固硫率为65.54％，燃烧固硫率为63.38％。
36.对比例3
37.将重量份数为6.5份的氧化钙、2.5份的碳酸钠和0.8份的二氧化锰组成固硫添加剂与上述普通煤混合(按重量百分占比为10％固硫添加剂和90％普通煤混合)后置于摇床，在惰性气氛下升温热解，升温速率10℃/min，终温900℃，将所得半焦直接燃烧。测得该混合煤样的热解固硫率为70.96％，燃烧固硫率为67.83％。