1.本发明属于防锈技术领域，尤其涉及一种合成型防锈剂浓缩液、其制备方法及应用。


背景技术：

2.航空发动机由于维修、检测等原因需要长时间封存时，为防止发动机内部金属部件直接和空气、水分以及其他腐蚀性物质接触而发生锈蚀，必须使用航空封存防锈油对其进行密封。
3.在润滑油中直接添加防锈剂是提高润滑油防锈能力最常用的方法，但目前，传统航空封存防锈油普遍采用了灰分大、酸值高的防锈剂，尽管这些防锈剂的防锈效果较好，但随着航空润滑油技术的不断成熟以及对环境保护的苛刻要求，传统的航空封存防锈油已经不能满足飞机发动机系统的使用要求。
4.如公开号为cn106675710a的中国专利提供了一种发动机零件专用防锈油组合物，采用二壬基苯磺酸、石油硫酸钡和苯并三唑等防锈剂强化防锈性能，但其含有大量灰分，钡等重金属对环境造成危害。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低酸值、无灰的合成型防锈剂浓缩液、其制备方法及应用。
6.本发明提供了一种合成型防锈剂浓缩液，包括：
[0007][0008]
优选的，所述聚丙二醇的分子量为400～2000。
[0009]
优选的，所述加氢处理的重质环烷基油由c20～c50范围内的碳氢化合物组成。
[0010]
优选的，所述抗氧剂选自n
‑
苯基α萘胺；所述新戊基多元醇酯选自季戊四醇酯和/或三羟甲基丙烷酯。
[0011]
优选的，所述长链烯基丁二酸酐中烯基的碳原子数为12～17。
[0012]
优选的，所述长链烯基咪唑啉盐选自碳原子数在12～17的烯基丁二酸与1
‑
氨乙
基
‑
2(十七烯基)咪唑啉的反应产物。
[0013]
优选的，包括：
[0014][0015]
本发明还提供了一种上述合成型防锈剂浓缩液的制备方法，包括：
[0016]
将聚丙二醇、加氢处理的重质环烷基油、磷酸三甲酚酯、抗氧剂、环氧丙烷与长链烯基丁二酸酐的反应产物、长链烯基咪唑啉盐、油酰肌氨酸和/或其胺盐与新戊基多元醇酯混合，加热溶解后，得到合成型防锈剂浓缩液。
[0017]
优选的，所述加热溶解的温度为60℃～80℃。
[0018]
本发明还提供了上述合成型防锈剂浓缩液在涡轮发动机和/或直升机传动系统的封存防锈中的应用。
[0019]
本发明提供了一种合成型防锈剂浓缩液，包括：聚丙二醇0.001～10重量份；加氢处理的重质环烷基油0.01～10重量份；磷酸三甲酚酯0.02～3重量份；抗氧剂0.01～4重量份；环氧丙烷与长链烯基丁二酸酐的反应产物1～30重量份；长链烯基咪唑啉盐0.01～1重量份；油酰肌氨酸和/或其胺盐0.001～5重量份；新戊基多元醇酯补充合成型防锈剂浓缩液至100重量份。与现有技术相比，本发明选用低酸值高效无灰型防锈剂组合物辅以其他辅剂调配形成防锈剂浓缩液，该浓缩液的添加量可根据发动机封存条件的苛刻程度进行调变；并且，防锈剂组合物之间存在较好的协同作用，能够较大程度上发挥防锈效力，能够在潮湿、高温等严苛条件下对航空发动机的轴承、齿轮箱等部位提供有效的防护，其中油酰肌氨酸及其胺盐中的氮能与自由d轨道金属相互作用，有利于防锈剂分子在金属表面的吸附，长链烯基咪唑啉盐则能与油酰肌氨酸能够产生协同效应，环氧丙烷与长链烯基丁二酸酐的反应产物能提供高温环境下的抗湿热能力，聚丙二醇则起到调剂防锈剂浓缩液运动黏度、重质环烷基油能够较大程度的溶解防锈剂和其他辅剂，保证防锈剂浓缩液体系稳定。
[0020]
本发明提供的合成型防锈剂浓缩液可满足飞机发动机轴承等部件封存防锈的高效合成型防锈剂浓缩液，该浓缩液具有低酸值、无灰等特点，可根据飞机发动机所处环境的苛刻程度来调节浓缩液的加量比例，其中所含高效的防锈组分可为发动机内部金属部件提供长期的有效防护，防止部件锈蚀造成巨额经济损失。
具体实施方式
[0021]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的
实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0022]
本发明提供了一种合成型防锈剂浓缩液，包括：
[0023][0024]
其中，所述聚丙二醇的含量优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～8重量份，再优选为0.3～6重量份，再优选为0.5～4重量份，再优选为0.5～2重量份，最优选为0.5～1重量份；所述聚丙二醇的分子量优选为400～2000，更优选为600～2000，再优选为1000～2000。
[0025]
在本发明中，所述加氢处理的重质环烷基油的含量优选为0.1～10重量份，更优选为1～10重量份，再优选为2～8重量份，再优选为4～6重量份，最优选为5重量份；所述加氢处理的重质环烷基油为通过在催化剂存在下用氢气处理石油馏分而获得的复杂烃组合物；所述催化剂优选以镍、钼、钯为活性组分的氧化铝或分子筛；所述加氢处理的重质环烷基油优选为由c20～c50范围内的碳氢化合物组成；更优选由c20～c50范围内的碳氢化合物，且产品至少为19cst(40℃)的成品油；最优选地，所述加氢处理的重质环烷基油为alfa chemistry公司的重质加氢环烷基油。
[0026]
在本发明中，所述磷酸三甲酚酯的含量优选为0.1～3重量份，更优选为0.5～3重量份，再优选为1～3重量份，再优选为1.5～2.5重量份，最优选为2重量份。
[0027]
在本发明中，所述抗氧剂的含量优选为0.05～3重量份，更优选为0.05～2重量份，再优选为0.05～1重量份，最优选为0.1～0.5重量份；所述抗氧剂优选为胺类抗氧剂，更优选为n
‑
苯基α萘胺。
[0028]
在本发明中，所述环氧丙烷与长链烯基丁二酸酐的反应产物的含量优选为3～25重量份，更优选为5～20重量份，再优选为5～15重量份，最优选为8～10重量份；所述长链烯基丁二酸酐中烯基的碳原子数优选为12～17，更优选为14～17，再优选为15～17，最优选为16～17；在本发明中，最优选地，所述环氧丙烷与长链烯基丁二酸酐的反应产物为amadis chemical公司的羟基烷基羧酸酯。
[0029]
在本发明中，所述长链烯基咪唑啉盐的含量优选为0.1～0.8重量份，更优选为0.1～0.6重量份，再优选为0.2～0.4重量份；所述长链烯基咪唑啉盐中烯基的碳原子数优选为12～17；进一步优选地，所述长链烯基咪唑啉盐为碳原子数在12～17的烯基丁二酸与1
‑
氨乙基
‑
2(十七烯基)咪唑啉的反应产物，更进一步优选地，所述长链烯基咪唑盐为十七烯基咪唑啉十二烯基丁二酸盐；最优选地，所述长链烯基咪唑盐为1
‑
氨乙基
‑
2(十七烯基)咪唑啉。
[0030]
在本发明中，所述油酰肌氨酸和/或其胺盐的含量优选为0.01～5重量份，更优选为0.1～5重量份，再优选为1～5重量份，再优选为2～4重量份，最优选为3～4重量份；所述油酰肌氨酸胺盐优选为油酰肌氨酸十八胺。
[0031]
本发明提供的合成型防锈剂浓缩液采用新戊基多元醇酯补充至100重量份；所述新戊基多元醇酯优选为季戊四醇酯和/或三羟甲基丙烷酯；所述季戊四醇酯优选为c4～c10混合酸季戊四醇酯。
[0032]
按照本发明，具体地，所述合成型防锈剂浓缩液包括：
[0033][0034]
更具体地，所述合成型防锈剂浓缩液包括：
[0035][0036]
或包括：
[0037]
[0038][0039]
或包括：
[0040][0041]
本发明选用低酸值高效无灰型防锈剂组合物辅以其他辅剂调配形成防锈剂浓缩液，该浓缩液的添加量可根据发动机封存条件的苛刻程度进行调变；并且，防锈剂组合物之间存在较好的协同作用，能够较大程度上发挥防锈效力，能够在潮湿、高温等严苛条件下对航空发动机的轴承、齿轮箱等部位提供有效的防护，其中油酰肌氨酸及其胺盐中的氮能与自由d轨道金属相互作用，有利于防锈剂分子在金属表面的吸附，长链烯基咪唑啉盐则能与油酰肌氨酸能够产生协同效应，环氧丙烷与长链烯基丁二酸酐的反应产物能提供高温环境下的抗湿热能力，聚丙二醇则起到调剂防锈剂浓缩液运动黏度、重质环烷基油能够较大程度的溶解防锈剂和其他辅剂，保证防锈剂浓缩液体系稳定。
[0042]
本发明还提供了一种上述合成型防锈剂浓缩液的制备方法，包括：将聚丙二醇、加氢处理的重质环烷基油、磷酸三甲酚酯、抗氧剂、环氧丙烷与长链烯基丁二酸酐的反应产物、长链烯基咪唑啉盐、油酰肌氨酸和/或其胺盐与新戊基多元醇酯混合，加热溶解后，得到合成型防锈剂浓缩液。
[0043]
其中，所述聚丙二醇、加氢处理的重质环烷基油、磷酸三甲酚酯、抗氧剂、环氧丙烷与长链烯基丁二酸酐的反应产物、长链烯基咪唑啉盐、油酰肌氨酸和/或其胺盐与新戊基多元醇酯的含量及种类均同上所述，在此不再赘述。
[0044]
在本发明中，所述加氢处理的重质环烷基油优选按照以下方法制备：以减二线、减三线馏分油作为原料，采用加氢处理/脱蜡
‑
加氢后精制两段串联全加氢工艺。一段采用非贵金属硫化催化剂，在氢气环境下，进行脱金属、脱硫、脱氮、脱芳烃和脱蜡反应。二段采用贵金属催化剂，在氢气环境下，对一段反应产物进一步加氢精制，优选c20～c50范围内的碳氢化合物，产品应至少为19cst(40℃)的成品油。
[0045]
所述环氧丙烷与长链烯基丁二酸酐的反应产物优选按照以下方法制备：将戊二酸锌与长链烯基丁二酸酐加入反应器中，抽真空，而后加入环氧丙烷与甲苯的混合物，60℃～100℃下磁力搅拌反应5～40小时，冷却至室温后取出釜内粘稠的化合物，将此聚合物用氯仿溶解，水洗数次，再用正己烷沉降，反复2～3次，得到产物；其中，所述长链烯基丁二酸酐
与环氧丙烷的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)，再优选为1：3；所述戊二酸锌的质量优选为长链烯基丁二酸酐质量的1％～5％，更优选为2％～4％，再优选为2％～3％，最优选为2.5％。
[0046]
各原料混合加热后得到合成型防锈剂浓缩液；所述加热温度优选为60℃～80℃。
[0047]
本发明还提供了上述合成型防锈剂浓缩液在涡轮发动机和/或直升机传动系统的封存防锈中的应用。
[0048]
本发明提供的合成型防锈剂浓缩液与现有航空发动机润滑油相容性良好。
[0049]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种合成型防锈剂浓缩液、其制备方法及应用进行详细描述。
[0050]
以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0051]
实施例1
[0052]
将1重量份的聚丙二醇(分子量2000)、5重量份加氢处理的重质环烷基油(alfa chemistry公司的重质加氢环烷基油)、2重量份磷酸三甲酚酯、0.1重量份的n
‑
苯基α萘胺、8重量份的由环氧丙烷与十七烯基丁二酸酐的反应产物(amadis chemical公司提供的羟基烷基羧酸酯)、0.2重量份的1
‑
氨乙基
‑
2(十七烯基)咪唑啉、4重份的油酰肌氨酸、余量为新戊基多元醇酯(c4～c10混合酸季戊四醇酯)混合，混合物加热至60℃直至完全溶解形成琥珀色浓缩液，即为合成型防锈剂浓缩液。经检测得到的浓缩液的的酸值为30mgkoh/g。
[0053]
采用gb/t 2361对实施例1中得到的合成型防锈剂浓缩液进行腐蚀性能试验，以3％的比例加入到c4～c10混合酸季戊四醇酯中进行试验，168h后钢片光亮无锈。
[0054]
采用mil
‑
prf
‑
23699g附录a对实施例1中得到的合成型防锈剂浓缩液，以3％的比例加入到c4～c10混合酸季戊四醇酯中进行试验，48h轴承滚道光亮无锈。
[0055]
实施例2
[0056]
将1重量份的聚丙二醇(分子量2000)、5重量份加氢处理的重质环烷基油(alfa chemistry公司的重质加氢环烷基油)、2重量份磷酸三甲酚酯、0.1重量份的n
‑
苯基α萘胺、8重量份的由环氧丙烷与十七烯基丁二酸酐的反应产物(amadis chemical公司提供的羟基烷基羧酸酯)、0.2重量份的1
‑
氨乙基
‑
2(十七烯基)咪唑啉、2重份的油酰肌氨酸、余量为新戊基多元醇酯(c4
‑
c10混合酸季戊四醇酯)混合，混合物加热至60℃直至完全溶解形成琥珀色浓缩液，即为合成型防锈剂浓缩液。经检测得到的浓缩液的的酸值为24mgkoh/g。
[0057]
采用gb/t 2361对实施例1中得到的合成型防锈剂浓缩液进行腐蚀性能试验，以3％的比例加入到c4～c10混合酸季戊四醇酯中进行试验，168h后钢片出现2～3处针状锈点。
[0058]
采用mil
‑
prf
‑
23699g附录a对实施例1中得到的合成型防锈剂浓缩液，以3％的比例加入到c4～c10混合酸季戊四醇酯中进行试验，48h轴承滚道出现1～2处针状锈点。
[0059]
实施例3
[0060]
将0.5重量份的聚丙二醇(分子量2000)、5重量份加氢处理的重质环烷基油(alfa chemistry公司的重质加氢环烷基油)、2重量份磷酸三甲酚酯、0.1重量份的n
‑
苯基α萘胺、10重量份的由环氧丙烷与十七烯基丁二酸酐的反应产物(amadis chemical公司提供的羟基烷基羧酸酯)、0.2重量份的1
‑
氨乙基
‑
2(十七烯基)咪唑啉十二烯基丁二酸盐、4重份的油酰肌氨酸、余量为新戊基多元醇酯(c4～c10混合酸季戊四醇酯)混合，混合物加热至60℃～
80℃直至完全溶解形成琥珀色浓缩液，即为合成型防锈剂浓缩液。经检测，得到的浓缩液的的酸值为30mgkoh/g
[0061]
采用gb/t 2361对实施例1中得到的合成型防锈剂浓缩液进行腐蚀性能试验，以3％的比例加入到c4
‑
c10混合酸季戊四醇酯中进行试验，168h后钢片光亮无锈。
[0062]
采用mil
‑
prf
‑
23699g附录a对实施例1中得到的合成型防锈剂浓缩液，以3％的比例加入到c4
‑
c10混合酸季戊四醇酯中进行试验，48h轴承滚道光亮无锈。
[0063]
实施例4
[0064]
将0.5重量份的聚丙二醇(分子量2000)、5重量份加氢处理的重质环烷基油(alfa chemistry公司的重质加氢环烷基油)、2重量份磷酸三甲酚酯；0.1重量份的n
‑
苯基α萘胺；10重量份的由环氧丙烷与十七烯基丁二酸酐的反应产物(amadis chemical公司提供的羟基烷基羧酸酯)、0.2重量份的1
‑
氨乙基
‑
2(十七烯基)咪唑啉十二烯基丁二酸盐、4重份的油酰肌氨酸十八胺、余量为新戊基多元醇酯(c4
‑
c10混合酸季戊四醇酯)混合，混合物加热至60℃～80℃直至完全溶解形成琥珀色浓缩液，即为合成型防锈剂浓缩液。经检测，得到的浓缩液的的酸值为12mgkoh/g
[0065]
采用gb/t 2361对实施例1中得到的合成型防锈剂浓缩液进行腐蚀性能试验，以3％的比例加入到c4
‑
c10混合酸季戊四醇酯中进行试验，168h后钢片光亮无锈。
[0066]
采用mil
‑
prf
‑
23699g附录a对实施例1中得到的合成型防锈剂浓缩液，以3％的比例加入到c4
‑
c10混合酸季戊四醇酯中进行试验，48h轴承滚道光亮无锈。
[0067]
对比例1
[0068]
将1重量份的聚丙二醇(分子量2000)、5重量份加氢处理的重质环烷基油(alfa chemistry公司的重质加氢环烷基油)、2重量份磷酸三甲酚酯、0.1重量份的n
‑
苯基α萘胺、8重量份的由环氧丙烷与十七烯基丁二酸酐的反应产物(amadis chemical公司提供的羟基烷基羧酸酯)、0.2重量份的1
‑
氨乙基
‑
2(十七烯基)咪唑啉、余量为新戊基多元醇酯(c4～c10混合酸季戊四醇酯)混合，混合物加热至60℃直至完全溶解形成琥珀色浓缩液，即为合成型防锈剂浓缩液。经检测，得到的浓缩液的的酸值为15mgkoh/g。
[0069]
采用gb/t 2361对实施例1中得到的合成型防锈剂浓缩液进行腐蚀性能试验，以3％的比例加入到c4
‑
c10混合酸季戊四醇酯中进行试验，168h后钢片出现部分锈斑。
[0070]
采用mil
‑
prf
‑
23699g附录a对实施例1中得到的合成型防锈剂浓缩液，以3％的比例加入到c4
‑
c10混合酸季戊四醇酯中进行试验，48h轴承滚道出现少量锈点。