1.本技术属于压缩机油技术领域，具体涉及一种冷冻机油组合物及其制备方法。


背景技术：

2.摩擦是具有相对运动部件之间普遍存在的现象，摩擦会造成磨损和能源的浪费，据统计世界上约有三分之一的能源浪费都是由摩擦造成的。在空调压缩机中，磨损是一种常见的失效形式。为了减少磨损，除研发新型耐磨材料及新型金属热处理工艺外，润滑也是减小摩擦磨损的有效方式之一。随着制冷压缩机的高速化、高效率化，对冷冻机油的性能的要求也越来越高，因此必须通过加入各种高效的添加剂来改善冷冻机油基础油的各种性能。
3.为了降低压缩机零部件的磨损，现有技术中一般通过在冷冻机油中添加磷、硫类抗磨添加剂如磷酸酯类化合物，来提高其润滑性能，但这些添加剂仍存在不少缺点，如：环境危害较大、抗磨效果一般、可能腐蚀压缩机部件、用量较大等。
4.近年来，研究人员关注较多的是纳米材料作为抗磨添加剂。纳米粒子具有纳米尺寸效应、高强度、高的扩散性等优异的性能，添加到基础油中，如能形成稳定的分散体系，可以增加润滑油的承载能力，起到抗摩减磨的作用。在摩擦过程中，纳米颗粒能渗透到摩擦表面，在摩擦副之间形成摩擦膜，不仅能提高润滑膜承担负荷的能力，而且可以分离摩擦表面，球形的纳米颗粒可以在滑动摩擦过程中的摩擦面之间滚动，将滑动摩擦转变为滑动摩擦和滚动摩擦的混合，使摩擦系数明显降低。但是纳米流体中的纳米粒子能不能充分发挥其作用，关键在于纳米颗粒能否稳定地分散在基体油中，形成稳定均一的润滑体系。
5.曾有技术报道提出以纳米铁酸镍作为烷基苯冷冻机油的添加剂，其主要是往纳米铁酸镍微粒中加入表面修饰剂，通过研磨的方法对纳米铁酸镍进行表面改性，并将改性后的纳米铁酸镍加入到烷基苯冷冻机油中进行超声分散，得到冷冻机油溶胶。相比传统的烷基苯冷冻机油，该纳米铁酸镍冷冻机油具有更好的抗摩擦性能，且与制冷剂有更好的互溶性；但这种纳米铁酸镍成本较高，稳定性不高，以及制作时预处理方法复杂，需要长时间的研磨。


技术实现要素：

6.因此，本技术提供一种冷冻机油组合物及其制备方法，能够解决现有技术中成本较高，稳定性不高的问题。
7.为了解决上述问题，本技术提供一种冷冻机油组合物，包括：
8.基础油和二氧化钛微粒，所述二氧化钛微粒的粒径设为纳米级；所述二氧化钛微粒均匀分散于所述基础油中；
9.所述二氧化钛微粒的质量浓度为10～1000ppm。
10.可选地，所述二氧化钛微粒的粒径小于等于300nm。
11.可选地，所述冷冻机油组合物还包括有适量的添加剂，所述添加剂包括抗氧剂、抗
磨剂、金属减活剂、酸捕捉剂、抗泡剂中的一种或多种。
12.可选地，所述基础油包括矿物油和合成油中的至少一种；所述合成油包括酯、醚和烃油中至少一种。
13.可选地，所述烃油设为聚
‑
α
‑
烯烃的烃油和/或烷基苯烃油。
14.根据本技术的另一方面，提供了一种如上所述冷冻机油组合物的制备方法，包括：
15.二氧化钛微粒的预处理：二氧化钛微粒加入悬浮剂中，搅拌成悬浮液；再加入适量表面修饰剂，搅拌至分散均匀；固液分离，干燥固体得预处理后的二氧化钛微粒；
16.把预处理后的二氧化钛微粒加入基础油中，分散均匀。
17.可选地，所述悬浮剂包括甲醇、乙醇及两者的水溶液中至少一种。
18.可选地，所述表面修饰剂包括偶联剂。
19.可选地，所述偶联剂设为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中至少一种。
20.可选地，二氧化钛微粒的预处理中，加入表面修饰剂后，采用超声分散，时间大于等于1小时。
21.可选地，超声分散后继续在40～60℃下搅拌大于等于1小时。
22.本技术提供的一种冷冻机油组合物，包括：基础油和二氧化钛微粒，所述二氧化钛微粒的粒径设为纳米级；所述二氧化钛微粒均匀分散于所述基础油中；所述二氧化钛微粒的质量浓度为10～1000ppm。
23.采用二氧化钛微粒均匀分散于基础油中构成冷冻机油组合物，形成更稳定的分散体系，在摩擦过程能在摩擦副之间形成摩擦膜，起到抗磨减磨的作用；同时二氧化钛微粒相对而言具有成本低的优点，因此能满足空调压缩机的润滑要求，保证制冷设备长期稳定运行。
附图说明
24.图1为本技术实施例1产品的四球摩擦试验钢球磨斑表面形貌；
25.图2为传统商品冷冻机油的四球摩擦试验钢球磨斑表面形貌。
具体实施方式
26.根据本技术的实施例，一种冷冻机油组合物，包括：
27.基础油和二氧化钛微粒，所述二氧化钛微粒的粒径设为纳米级；所述二氧化钛微粒均匀分散于所述基础油中；
28.所述二氧化钛微粒的质量浓度为10～1000ppm。
29.与传统纳米颗粒相比，由于二氧化钛物质的成本相对较低，同时该材质为金属氧化物，相对强度较高，扩散性较好，在基础油中能形成更稳定的分散体系，因此在摩擦过程中二氧化钛微粒能在摩擦副之间形成摩擦膜，起到抗磨减磨的作用。
30.二氧化钛微粒在冷冻机油组合物中的质量浓度为10～1000ppm，在上述范围内，可以进一步提高冷冻机油的润滑性能和稳定性。如果添加量小于10ppm，冷冻机油的润滑性能不会得到较大改善，当添加量大于1000ppm时，可能会在长期静置或高剪切速率的作用下，颗粒间的范德华尔力、氢键等作用导致纳米颗粒凝聚，因而堵塞冷却系统管道或影响润滑膜的稳定性。
31.另外，纳米级二氧化钛微粒能在摩擦副的表面形成一层高温的边界润滑膜，纳米级二氧化钛微粒可以在滑动摩擦过程中的摩擦面之间滚动，将滑动摩擦转变为滑动摩擦和滚动摩擦的混合，使摩擦系数明显降低，并可以及时填补损伤部位，具有自修复功能，使摩擦表面始终处于较平整的状态，达到延缓零部件损坏的目的，避免早期摩擦表面的轻度磨损变为严重磨损。使用白光干涉仪观察四球摩擦实验后钢球磨斑表面形貌，如图1和2所示，结合实施例中表3所示的内容，可见商品冷冻机油摩擦后磨斑存在很深的犁沟，边缘不平整；而含有纳米二氧化钛微粒的冷冻机油摩擦后磨斑表面光滑平整，磨斑直径和摩擦系数均较小。
32.在一些实施例中，二氧化钛微粒的粒径小于等于300nm。
33.限定二氧化钛微粒的粒径在上述范围内，冷冻机油组合物可以获得较好的分散稳定性和润滑性能，如果粒径大于300nm，二氧化钛微粒可能无法稳定地分散在基础油中，无法形成稳定均一的润滑体系。
34.在一些实施例中，冷冻机油组合物还包括有适量的添加剂，所述添加剂包括抗氧剂、抗磨剂、金属减活剂、酸捕捉剂、抗泡剂中的一种或多种。
35.冷冻机油组合物除了基础油和纳米二氧化钛以外，也可以在不损害本实施方式的效果的范围含有添加剂。
36.配合于本实施方式的含有纳米二氧化钛的冷冻机油组合物的添加剂没有特别限定，包括但不限于抗氧剂、抗磨剂、金属减活剂、酸捕捉剂、抗泡剂。
37.这些添加剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
38.作为抗氧剂，减缓润滑油的氧化过程，延长润滑油的工作时间。根据润滑油的氧化过程，抗氧剂的作用方法一是捕捉氧化过程中产生的游离基，终止氧化过程；另一作用方法是使过氧化物分解，得到稳定的化合物。其中，抗氧剂采用酚型抗氧剂和胺型抗氧剂等游离基终止剂，捕捉游离基减缓氧化过程；酚类抗氧剂例如2,6
‑
二叔丁基对甲苯酚(bht)、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚(dbpc)、2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
乙基苯酚、2,2
’‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)等，胺类抗氧剂例如苯基
‑
α
‑
萘胺、n,n
’‑
二
‑
苯基
‑
对苯二胺等。
39.作为抗磨剂，有些生成足够厚的多层沉积膜，防止粗糙表面的接触；有些生成可补充的单层膜，来降低相互接触的粗糙表面的局部剪切力，并代替表面材料优先地被除去；有些则与表面生成化学键，并通过控制表面材料的除去来逐渐改变表面粗糙度。本技术抗磨剂包括磷酸酯类抗磨剂，能在较高的温度条件下与金属表面形成有机膜或无机膜使金属间不直接接触，起保护作用。具体为磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯等。作为磷酸酯可以为磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、硫代磷酸三苯酯等；作为酸式磷酸酯，可以为酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸二油基酯等；作为亚磷酸酯，可以为亚磷酸二丁酯、亚磷酸三苯酯等。
40.作为抗泡剂，冷冻机油表面或体系内部的泡沫会对机械设备的润滑系统带来不良影响。抗泡剂能让泡沫的气液交界面处的表面张力降低，使其破裂而消泡；本技术抗泡剂包括硅型和非硅型两类。作为硅型抗泡剂，可以为二甲基硅油。作为非硅型抗泡剂，可以为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。也可使用两种或两种以上抗泡剂组成的复合抗泡剂。
41.作为金属减活剂，能起到以下两种作用：一种为成膜作用，即在金属表面生成化学膜，阻止金属或变为离子进入油中，减弱其对油品所产生的催化氧化作用，这种化学膜还有
保护金属表面的作用,能防止活性硫、有机酸等对金属表面的腐蚀；另一种是络合作用，能与金属离子络合，对金属离子产生掩蔽作用。本技术金属减活剂包括苯三唑及苯三唑衍生物、噻二唑及噻二唑衍生物、杂环化合物等。作为苯三唑及苯三唑衍生物，可以为苯三唑、甲基苯三唑等；作为噻二唑及噻二唑衍生物，可以为2,5
‑
二巯基
‑
1,3,4
‑
噻二唑等。
42.作为酸捕捉剂，能和酸性产物中和生成中性、稳定的物质。本技术中酸捕捉剂包括如缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物、环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物等，具体地为正丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、聚烷二醇缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯等。
43.这些添加剂的添加量没有特别的限定，以冷冻机油总量基准计，优选为质量含量在5％以下。
44.在一些实施例中，基础油包括矿物油和合成油中的至少一种；所述合成油包括酯、醚和烃油中至少一种。
45.冷冻机油的基础油40℃下的运动粘度优选为5～150mm2/s，粘度指数优选为70以上；倾点优选为
‑
10℃以下、更优选为
‑
20℃以下；闪点优选为180℃以上，更优选为200℃以上。在满足上述参数的情况下，冷冻机油中的基础油可以选自矿物油以及合成油中的至少一种。
46.可以作为基础油成分的矿物油包括但不限于石蜡系、环烷烃系、混合基系中的任一种。此外，可以适宜地使用对这些矿物油的一种或多种的混合物进行常压蒸馏进而减压蒸馏而得到的润滑油组分，通过适宜组合脱溶剂、溶剂萃取、加氢精制、加氢裂化、溶剂脱蜡、氢化脱蜡、白土处理等润滑油精制手段进行处理而得到的精制润滑油组分。可以单独或组合使用多种根据各种的原料与各种的精制手段的组合而得到的性状不同的精制润滑油组分。
47.可以作为基础油成分的合成油包括但不限于酯、醚等含氧化合物，或聚
‑
α
‑
烯烃、烷基苯等烃油。
48.对于作为基础油成分的酯，优选为稳定性优异的多元醇酯。作为多元醇酯，优选使用季戊四醇或双季戊四醇、碳原子数为5～9的直链或者支链脂肪酸的酯。冷冻机油的基础油可以是多种酯的混合物。其中，作为脂肪酸，更优选地，由c5、c8、c9的直链或支链混合酸组成，具体可列举例如正戊酸、2
‑
乙基丙酸、2
‑
甲基丁酸、3
‑
甲基丁酸、正辛酸、2
‑
甲基庚酸、3
‑
甲基庚酸、4
‑
甲基庚酸、5
‑
甲基庚酸、5
‑
甲基庚酸、2
‑
乙基己酸、3
‑
乙基己酸、4
‑
乙基己酸、5
‑
乙基己酸、正壬酸、2
‑
甲基辛酸、3
‑
甲基辛酸、4
‑
甲基辛酸、5
‑
甲基辛酸、6
‑
甲基辛酸、7
‑
甲基辛酸、2
‑
乙基庚酸、3
‑
乙基庚酸、4
‑
乙基庚酸、5
‑
乙基庚酸、3,5,5
‑
三甲基己酸、3,4,5
‑
三甲基己酸、2
‑
乙基
‑
3甲基己酸、2
‑
乙基
‑
4甲基己酸、2
‑
乙基
‑
5甲基己酸等。
49.对于作为基础油成分的醚，可以为聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚等。
50.根据本技术的另一方面，提供了一种如上所述冷冻机油组合物的制备方法，包括：
51.二氧化钛微粒的预处理：二氧化钛微粒加入悬浮剂中，搅拌成悬浮液；再加入适量表面修饰剂，搅拌至分散均匀；固液分离，干燥固体得预处理后的二氧化钛微粒；
52.把预处理后的二氧化钛微粒加入基础油中，分散均匀。
53.为提高纳米级二氧化钛微粒在基础油中的分散稳定性，在制作冷冻机油组合物时，要将纳米级二氧化钛微粒进行表面改性。由于纳米二氧化钛表面能高，在应用过程中极
易发生团聚，不易与有机物成分混合。表面修饰剂具有两种基团，一种与纳米级二氧化钛微粒的表面发生化学反应，另一种与基础油发生化学反应或物理缠绕，从而使不相容的纳米级二氧化钛微粒和基础油通过“分子桥”连接在一起。改性后的纳米二氧化钛微粒由亲水性变成了亲油性，能稳定分散于基础油中。
54.其中，悬浮剂包括甲醇、乙醇及两者的水溶液中至少一种。表面修饰剂包括偶联剂。偶联剂，可以为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、络合物偶联剂、锆铝酸盐偶联剂；更优选的，偶联剂设为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中至少一种。
55.在一些实施例中，二氧化钛微粒的预处理中，加入表面修饰剂后，采用超声分散，时间大于等于1小时。
56.采用超声分散，提高二氧化钛微粒的分散性，从而能提上稳定性。
57.在一些实施例中，超声分散后继续在40～60℃下搅拌大于等于1小时。
58.温度设在此相对恒温的范围内，能加强分散稳定性。
59.下面将结合实施例，对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述。
60.实施例1
61.纳米二氧化钛改性方法：
62.用分析天平称取0.2g粒径小于50nm的纳米二氧化钛，置于瓶中，加入无水乙醇至30ml，用玻璃棒搅拌使其成为悬浮液，加入0.02g钛酸酯偶联剂xh201，搅拌使溶液混合均匀；将所得溶液超声分散20min，重复四次，期间注意避免温度过高；将分散后的溶液置于磁力搅拌器上，在50℃下搅拌1h；搅拌后的溶液用无水乙醇洗涤、离心后真空干燥，得到改性纳米二氧化钛。
63.冷冻机油样品配置见表1；
64.表1
[0065] 组分名称质量占比基础油多元醇酯97.46％添加剂1改性纳米二氧化钛0.02％添加剂22,6
‑
二叔丁基对甲苯酚0.5％添加剂3磷酸三甲酚酯1％添加剂4叔丁基苯基缩水甘油酯1％添加剂5甲苯并三唑0.02％添加剂6二甲基硅油0.001％
[0066]
其中，基础油采用多元醇酯，具体为季戊四醇与两种脂肪酸合成的酯，其具体的构成以及性能参数参见表2。
[0067]
表2
[0068]
[0069][0070]
实施例2
[0071]
与实施例1的不同之处在于：纳米二氧化钛改性所用偶联剂为硅烷偶联剂kh570。
[0072]
实施例3
[0073]
与实施例1的不同之处在于：纳米二氧化钛在冷冻机油组合物中的质量占比为0.05％。
[0074]
实施例4
[0075]
与实施例1的不同之处在于：基础油为聚乙烯醚。
[0076]
对比例1
[0077]
与实施例1的不同之处在于：纳米二氧化钛未经改性处理
[0078]
对比例2
[0079]
实施例1的不同之处在于：纳米二氧化钛改性所用表面修饰剂硬脂酸。
[0080]
对比例3
[0081]
与实施例1的不同之处在于：纳米二氧化钛在冷冻机油组合物中的质量占比为0.2％。
[0082]
对比例4
[0083]
与实施例1的不同之处在于：纳米二氧化钛在冷冻机油组合物中的质量占比为0.005％。
[0084]
对比例5
[0085]
与实施例1的不同之处在于：冷冻机油组合物中不添加纳米二氧化钛
[0086]
对比例6
[0087]
与实施例1的不同之处在于：冷冻机油组合物中不添加纳米二氧化钛，基础油为聚乙烯醚。
[0088]
对比例7
[0089]
与实施例1的不同之处在于：冷冻机油组合物中所添加的纳米材料为经硅烷偶联剂kh570改性的纳米石墨。
[0090]
对比例8
[0091]
与实施例1的不同之处在于：冷冻机油组合物中所添加的纳米材料为经聚乙烯吡咯烷酮改性的纳米氧化铝。
[0092]
接着，使用实施例1～4和对比例的1～8的冷冻机油组合物进行以下试验。
[0093]
1、静置沉降试验
[0094]
取等量样品放入试管中，垂直放置，每隔24小时观察样品的沉淀情况，并记录样品开始出现沉淀的时间。通过开始出现沉淀的时间来判断样品的分散稳定性，时间越长，分散稳定性越好。得到的结果如表3所示。
[0095]
2、四球摩擦实验
[0096]
试验依据的标准：sht 0189
‑
《润滑油抗磨损性能的测定四球法》
[0097]
试验温度：75℃
[0098]
试验时间：1小时
[0099]
负荷：392n
[0100]
转速：1200rpm
[0101]
将各实施例和比较例采用上述试验进行测试，通过下钢球的磨斑直径大小来评价耐磨耗性，磨斑直径越小，耐磨耗性越好。得到的结果如表3所示。
[0102]
3、falex环块试验
[0103]
试验依据的标准：astm d2714
‑
《法列克司环块磨擦试验机和磨损试验机的校准和操作标准试验方法》
[0104]
试验材料：钢块、铸铁环
[0105]
试验开始温度：25℃
[0106]
试验时间：1小时
[0107]
转速：1000rpm
[0108]
负荷：100lbf
[0109]
将各实施例和对比了采用上述试验进行测试，通过块试样上磨痕宽度和磨损体积的大小来评价耐磨耗性，磨痕宽度和磨损体积越小，耐磨耗性越好；通过平均摩擦系数来评价摩擦特性，平均摩擦系数越小，摩擦特性越好，结果如表3和表4所示。
[0110]
表3
[0111][0112]
表4
[0113][0114]
[0115]
由表3可知，本技术实施例1～4相较于对比例5、6，抗摩擦磨损性能有较大的提升。实施例1、3与对比例3、4相比，纳米二氧化钛质量浓度在1000ppm以下的实施例1、3同时具有良好的分散稳定性和摩擦磨损性能，而过量添加的对比例3分散稳定性较差，且可能对抗磨性能有害，少量添加的对比例4未体现出对抗磨性能的有益效果。实施例1、2与对比例1、2相比，采用钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂改性的纳米二氧化钛粒子在静置沉降试验中的沉降时间均在200h以上，而未使用表面修饰剂的对比例1在48h就出现沉淀，使用硬脂酸改性的对比例2分散稳定性也不如实施例1、2，摩擦磨损方面，实施例1、2也略好于对比例1、2。实施例1～3在抗摩擦磨损性能和分散稳定性方面均略优于对比例7、8。综上所述，可以说明本技术所述含纳米二氧化钛的冷冻机油组合物具有良好的分散稳定性和摩擦磨损性能。
[0116]
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各实施方式可以自由地组合、叠加。
[0117]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。以上所述仅是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本技术的保护范围。