用于在低温下改进乳液和流动特性的聚合物表面活性剂
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年8月12日提交的美国临时申请第63/064,777号的优先权，其通过全文引用的方式并入本文中。
技术领域
3.本公开涉及聚合物表面活性剂和包括此类表面活性剂的润滑剂，所述表面活性剂在低温(如低至约-30℃的温度)下提供改进乳液和流动特性。


背景技术：

4.在某些操作条件下，水和燃料可能会积聚于润滑组合物中，例如积聚于发动机油槽内的润滑剂中。在寒冷的环境条件下，这种残余污染可能会对高效发动机运行构成挑战。举例来说，冻结的水相或具有高粘度的油、水和燃料的乳液可降低发动机的适当润滑性，并且在一些极端情形下，会导致发动机损坏。由于冻结或高粘度的润滑流体可能会阻碍发动机油泵通过取油管吸油，因而可能出现问题。
5.通常在发动机正常运行期间，残余燃料和/或水可能积聚于许多现代乘用车的发动机油中。水可能积聚于曲轴箱中的一个示范性机制是，如果驾驶模式使得在发动机运行期间曲轴箱不会加热到100℃，以致任何存在的水可能不会沸腾和蒸发。这种不期望的污染虽然极少，但在寒冷或极端寒冷的运行条件下，和/或当频繁的启动/停止循环积累而没有使发动机达到任何残余的水和/或燃料会通过蒸发离开油槽的正常运行温度时，可能会进一步恶化。
6.水污染的另一个示范性机制可为当燃料含有醇，如乙醇时。常见的掺合乙醇的燃料为e85，其为85体积％乙醇与15体积％汽油的掺合物。尽管乙醇会容易地溶解水，但当达到乙醇中的溶解度极限时，水就会与汽油和乙醇的掺合物分离。这种相分离所需的水量随温度而变化。这种水-乙醇相可能会与掺合油竞争与金属发动机零件的结合。结果是，发动机将得不到足够的润滑，这可能导致发动机损坏。因此，维持醇-汽油混合燃料与润滑油组合物的乳液稳定性是首要问题。
7.这一问题在混合动力车辆或车辆静止时具有发动机自动停止功能的车辆的运行中也可能特别具有挑战性。随着这些类型的车辆变得更重要，可以预期，水和/或燃料污染油槽的发生率也可能变得更为普遍。
8.当发动机油、水和燃料混合时，其可生成乳液相。如果所述乳液为均质的且稳定的，那么其仍然可以为发动机运行提供润滑。然而，如果乳液并不稳定，那么其会在底壳的底部与水分离成水相和油相。当仅将水泵送到发动机中时，水不能为发动机运行提供足够的润滑并且可能导致发动机出现问题。此外，如果将汽车存放在温度极低的环境中，那么水相或乳液可能会冻结或变得粘稠，在此类情况下启动汽车可能会由于油不足而导致发动机损坏的风险。


技术实现要素：

9.在一种方法或实施例中，本文描述了一种用于改进油：水：燃料系统的发动机油乳液特性的聚合物表面活性剂，特别是在极低温下。
10.在方法中，所选择的聚合和官能化化合物可以为可能含有残余量的水和/或燃料污染的润滑组合物既赋予稳固的乳液特性，又同时提供良好的低温流动性。包括此类表面活性剂的润滑组合物在低至约-30℃的温度下展示稳固的特性。
11.在其它方法或实施例中，本文描述了低温稳定的润滑组合物。所述组合物包括具有润滑粘度的基础油；具有非极性部分和极性官能团的聚合物表面活性剂，其有效地维持流体乳液，如由在低至约-30℃的润滑剂温度下测得的约75％或更低的流动点所证明；以及水和/或燃料污染。流动点会在以下实例中进一步论述，且为剪切应变，其中g
′
(储能模量)等于g”(损耗模量)。
12.在其它实施例中，前三段中任一段所描述的聚合物表面活性剂或润滑组合物还可包括一个或多个任意组合的任选特征。这些任选特征可以包括：其中所述聚合物表面活性剂是由具有烯系不饱和性的反应物获得的共聚物，所述反应物通过接枝极性基团或通过在聚合中并入极性共反应物而被官能化；和/或其中所述聚合物表面活性剂是由包括(甲基)丙烯酸烷基酯的反应物和具有可聚合烯系不饱和取代基的杂环反应物获得的共聚物；和/或其中所述具有可聚合烯系不饱和取代基的杂环反应物包括乙烯基内酯、乙烯基内酰胺、其组合及其衍生物；和/或其中所述具有可聚合烯系不饱和取代基的杂环反应物包括乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、其组合及其衍生物；和/或其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯反应物包括选自c1至c20直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯反应物的反应物；和/或其中所述聚合物表面活性剂的重均分子量为约40,000或更大；和/或其中所述聚合物表面活性剂的重均分子量约800,000或更小；和/或其中所述润滑组合物包括约0.01至约3重量％的所述聚合物表面活性剂，优选地小于约1重量％、并且更优选地小于约0.5重量％的所述聚合物表面活性剂；和/或其中所述燃料是汽油；和/或其中所述极性官能团侧接到非极性聚合物主链上；和/或其中所述聚合物表面活性剂的极性官能团包括氧、氮、硫或磷原子中的一种或多种；和/或其中所述润滑组合物用水和燃料乳化以在低至约-30℃的温度下生成流体乳液；和/或其中所述润滑组合物是发动机油；和/或其中所述润滑组合物是乘用车机油；和/或其中所述燃料选自由汽油、基于醇的燃料和掺合醇的燃料组成的群组；和/或其中所述燃料是掺合乙醇的汽油；和/或其中所述燃料选自由e10、e50、e85和e100燃料组成的群组。
13.在另一方法或实施例中，本文提供了上述聚合物表面活性剂(具有上文所指出的任何任选特征)的任何实施例的用途，以提供在至约-30℃的温度下用水和/或燃料乳化的可流动润滑组合物。
14.在另一方法或实施例中，本文描述了一种在低温下润滑发动机的方法。在方法中，所述方法包括提供本发明内容前几段的任何前述实施例的润滑组合物，且在至约-30℃的温度下用所述润滑组合物润滑发动机。
15.在实施例中，所述方法可包括向润滑组合物添加包括聚合物表面活性剂的添加剂，所述聚合物表面活性剂具有非极性部分和极性官能团，在所述润滑组合物与水和/或燃料污染混合时有效维持流体乳液，如由在低至约-30℃的润滑剂温度下测得的约75％或更低的流动点所证明；和/或其中所述聚合物表面活性剂描述于本发明内容前几段中的任一
段中。
16.提供以下术语定义以便阐明如本文使用的某些术语的含义。
17.术语“油组合物”、“润滑性组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“完全配制的润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“发动机油”、“发动机润滑剂”、“电动机油”和“电动机润滑剂”被认为是完全可互换的同义术语，都是指包含大量基础油和少量添加剂组合物的成品润滑产品。
18.如本文所用，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“发动机油添加剂包”、“发动机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“电动机油添加剂包”、“电动机油浓缩物”被认为是完全可互换的同义术语，都是指润滑油组合物的不包括大量基础油原料混合物的部分。添加剂包可以包括或可以不包括粘度指数改进剂或倾点下降剂。
19.如本文所使用，术语“燃料”可以包括柴油、生物柴油、汽油(也称为汽油(petrol))、基于醇的燃料、掺合醇的燃料及其混合物。确切地说，掺合醇的燃料可包括与乙醇掺合的燃料，如汽油。常见的掺合乙醇的燃料为e85，其为85体积％乙醇与15体积％汽油的掺合物。其它乙醇燃料可包含例如10体积％乙醇(e10)、50体积％乙醇(e50)和100体积％乙醇(e100)。e85、汽油和柴油会经过季节性调整，以确保在不同的地理位置的适当启动和性能。例如，在较冷的月份出售的e85通常仅含有70体积％乙醇，然后30体积％石油添加剂以产生在低温下启动的所需蒸气压。在较暖的月份，e85的石油添加剂含量可通常为例如17体积％至约20体积％。
20.本文中所用的“乙醇”意指乙基醇，即化合物c2h5oh。这一化合物可以许多质量或等级出现或提供，如商用燃料级，以及纯乙醇或试剂级乙醇，并且可以从任何来源获得，如但不限于石油精炼流、馏分和生物衍生的(例如，如来自玉米的生物乙醇)。
21.术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸、羧酸、水杨酸和/或酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计量。这些盐可具有超过100％的转化水平(即，这些盐可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量的100％)。表达“金属比率”，通常缩写为mr，用于指定根据已知的化学反应性和化学计量，高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，mr则大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可为有机硫酸、羧酸、水杨酸和/或酚的盐。
22.如本文所使用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这是本领域技术人员众所周知的。具体地说，所述术语是指具有直接连接到分子其余部分并且主要具有烃特征的碳原子的基团。每个烃基独立地选自烃取代基和含有以下中一个或多个的被取代的烃取代基：卤基、羟基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、氨基、吡啶基、呋喃基、咪唑基、氧和氮，并且其中烃基中的每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
23.如本文所使用，术语“亚烃基取代基”或“亚烃基”以其普通含义使用，这是本领域技术人员众所周知的。具体地说，它是指通过碳原子在分子的两个位置直接连接至分子的其余部分并且具有主要是烃的特征的基团。每个亚烃基独立地选自二价烃取代基，和含有以下的被取代的二价烃取代基：卤基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、氨基、吡啶基、呋喃基、咪唑基、氧和氮，并且其中亚烃基中每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
24.除非另外明确说明，否则如本文所用，术语“重量百分比”意指所述组分占整个组合物重量的百分比。
25.本文使用的术语“可溶的”、“油溶性的”或“可分散的”可以但不一定指示化合物或添加剂可溶、可溶解、可混溶或能够以所有比例悬浮于油中。然而，前述术语确实意指其例如可溶、可悬浮、可溶解或稳定地分散于油中，达到足以在采用油的环境中发挥其预期作用的程度。此外，如果需要，额外并入其它添加剂还可允许并入更高含量的特定添加剂。
26.如本文所采用的术语“tbn”用于表示如通过astm d2896或astm d4739或din 51639-1的方法所测量的以mg koh/g为单位的总碱值。
27.如本文所采用的术语“烷基”是指具有约1至约100个碳原子的直链、支链、环状和/或被取代的饱和链部分。
28.如本文所采用的术语“烯基”是指具有约3至约10个碳原子的直链、支链、环状和/或被取代的不饱和链部分。
29.如本文所采用的术语“芳基”是指单环和多环芳香族化合物，其可包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤基取代基和/或杂原子(包括但不限于氮、氧和硫)。
30.本说明书的润滑剂、组分的组合或个别组分可适用于各种类型的内燃发动机。合适的发动机类型可包括但不限于重型柴油机、乘用车、轻型柴油机、中速柴油机或船用发动机。内燃发动机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、混合柴油/生物燃料燃料发动机、混合汽油/生物燃料燃料发动机、醇燃料发动机、混合汽油/醇燃料发动机、压缩天然气(cng)燃料发动机或其混合物。柴油发动机可以是压缩点火发动机。汽油发动机可以是火花点火发动机。内燃发动机还可以与电力电源或电池电源组合使用。如此配置的发动机通常被称为混合式发动机。内燃发动机可以是2冲程、4冲程或旋转发动机。合适的内燃发动机包括船用柴油发动机(如内陆船用)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、汽车、铁路机车和卡车发动机。
31.内燃发动机可含有铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料和/或其混合物中的一种或多种的组分。组件可涂布有例如类金刚石碳涂层、润滑涂层、含磷涂层、含钼涂层、石墨涂层、含纳米粒子涂层和/或其混合物。铝合金可以包括硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料。在一个实施例中，铝合金为硅酸铝表面。如本文所使用，术语“铝合金”旨在与“铝复合材料”同义并且描述包含铝和另一种组分的组件或表面，所述铝和另一种组分在微观或近似微观水平上互混或反应，无论其具体结构如何。这将包括任何具有除铝之外的金属以及具有非金属元素或化合物的复合或类合金结构(如具有类陶瓷材料)的常规合金。
32.用于内燃发动机的润滑油组合物可适用于任何发动机润滑剂，无论硫、磷或硫酸化灰分(astm d-874)含量如何。发动机油润滑剂的硫含量可以是约1wt％或更少、或约0.8wt％或更少、或约0.5wt％或更少、或约0.3wt％或更少、或约0.2wt％或更少。在一个实施例中，硫含量可以在约0.001wt％至约0.5wt％、或约0.01wt％至约0.3wt％范围内。磷含量可以是约0.2wt％或更少、或约0.1wt％或更少、或约0.085wt％或更少、或约0.08wt％或更少、或甚至约0.06wt％或更少、约0.055wt％或更少、或约0.05wt％或更少。在一个实施例中，磷含量可以是约50ppm至约1000ppm、或约325ppm至约850ppm。总硫酸化灰分含量可以是约2wt％或更少、或约1.5wt％或更少、或约1.1wt％或更少、或约1wt％或更少、或约0.8wt％或更少、或约0.5wt％或更少。在一个实施例中，硫酸化灰分含量可以是约0.05wt％至约
形成对比，术语“润滑流体”不用于生成或传递动力。
39.关于牵引机液压流体，例如，这些流体是用于除了润滑发动机以外在牵引机中所有润滑剂应用的通用产品。这些润滑应用可包括齿轮箱、动力输出装置和离合器、后桥、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
40.当功能流体为自动变速器流体时，自动变速器流体必须具有足够的摩擦力用于离合器板传递动力。然而，当流体在运行期间变热时，流体的摩擦系数由于温度作用而有下降的趋势。重要的是，牵引机液压流体或自动变速器流体在高温下会维持其高摩擦系数，否则制动系统或自动变速器可能会失效。这并不是发动机油的功能。
41.牵引机流体，和例如超级牵引机通用油(stuo)或通用牵引机变速器油(utto)，可将发动机油的性能与变速器、差速器、终传动行星齿轮、湿式制动器和液压的性能组合。虽然用于配制utto或stuo流体的许多添加剂在功能上相似，但是如果没有适当地并入，这些添加剂可能具有有害作用。例如，在发动机油中使用的一些抗磨损和极压添加剂可对液压泵中的铜组件具有极强的腐蚀性。用于汽油或柴油发动机性能的清洁剂和分散剂可不利于湿式制动性能。专用于消除湿式制动噪音的摩擦改性剂可能缺乏发动机油性能所需的热稳定性。这些流体中的每一种，无论是功能性的、牵引机的或润滑的，都是为满足特定和严格的制造商要求而设计的。
42.本公开提供经配制用作汽车曲轴箱润滑剂的新颖润滑油掺合物。本公开提供经配制用作2t和/或4t摩托车曲轴箱润滑剂的新颖润滑油掺合物。本公开的实施例可以提供适用于曲轴箱应用并且在以下特征方面具有改进的润滑油：吸气、醇燃料相容性、抗氧化性、抗磨损性能、生物燃料相容性、消泡特性、减摩、燃料经济性、早燃预防、防锈、油泥和/或烟尘可分散性、活塞清洁度、沉积物形成和水耐受性。
43.本公开的发动机油可通过将一种或多种添加剂(如以下所详细描述)添加到合适的基础油配制物中来配制。添加剂可以添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油组合或可替代地，可与基础油(或两者的混合物)单独组合。基于所添加的添加剂及其相应的比例，完全配制的发动机油可展现出改进的性能特性。
44.本公开的其它细节和优势将在接下来的描述中部分地阐述，并且/或可以通过实践本公开来得知。借助于所附权利要求中特别指出的要素和组合，可实现和获得本公开的细节和优势。应理解的是，前述一般描述和以下详细描述仅为示范性以及解释性的并且并不限制如所要求保护的公开内容。
附图说明
45.图1是乳液在-30℃下的粘度的图，其中乳液是通过将润滑组合物与燃料和水混合来生成(乳液在测量之前已在室温下存放3小时)；以及
46.图2至图8是显示乳液在-30℃下的储能模量(g
′
)和损耗模量(g
″
)的应变扫描图，其中乳液是通过将润滑组合物与水和燃料混合来生成(乳液在测量之前已在室温下存放3小时)。
具体实施方式
47.发动机或曲轴箱润滑剂组合物通常用于含有火花点火和压缩点火发动机的车辆
中以提供减少摩擦和其它益处。此类发动机可以用于汽车、卡车和/或火车应用以仅仅表明一些应用，并且可以基于包括但不限于汽油、柴油、醇、生物燃料、压缩天然气等的燃料运行。这些发动机可包括混合电力发动机，其包括内燃发动机和电力或电池电源；和/或先进的混合或内燃发动机，其包括当车辆静止时发动机自动停止功能。
48.本公开描述聚合物表面活性剂和包括此类表面活性剂的润滑组合物，所述润滑组合物适用作发动机润滑剂，如汽车曲轴箱润滑剂，在一些情况下可符合或超过ilsac gf-6和/或api ck润滑剂标准，在低至约-30℃(如约0℃至约-30℃)的温度下提供稳固功能。可预期在极端低温下操作的其它润滑组合物，如但不限于汽车变速器或齿轮箱、工业或个人机器、金属加工、涡轮、齿轮油等，也可受益于本公开的聚合物表面活性剂。
49.在一个方面，本公开提供一种聚合物表面活性剂，其可以低处理速率(如约3重量％或更小的处理速率)掺合到成品润滑组合物中，并且不仅提供具有残余水和/或燃料污染的润滑组合物的改进乳液稳定性，而且还显著改进乳液相的低温特性。确切地说，本文中的聚合物和包括此类聚合物的流体可降低乳液相的凝固点，维持流体粘度，和/或减缓/阻止在低至约-30℃的低温下形成固相。因此，即使在非常寒冷地区的冬季，在启动冷发动机时，本公开的流体，即使具有残余量的水和/或燃料污染，仍可泵送通过发动机，以减少和防止潜在的发动机故障。
50.在一些方法中，聚合物表面活性剂包括选择的非极性部分或链与有效的极性官能团的共聚物，以在此类低温下实现乳液稳定性和/或可流动粘度的益处。如本文所使用，术语
‘
非极性’和
‘
极性’以普通意义使用并且还分别指代疏水性和亲水性基团或部分。在方法中，极性官能团可包括在聚合物链中或从聚合物链侧接并具有含o、n、s或p的基团的选择部分，并且在其它方法中以及如下文进一步所描述，所述极性官能团可从酰胺基胺、琥珀酰亚胺和/或具有可聚合烯系不饱和取代基的杂环反应物获得，如但不限于烷基氨丙基甲基丙烯酰胺、n-苯基-苯二胺琥珀酰亚胺、n-乙烯基吡咯烷酮和其它有效实现本文指出的所需功能的内酯和内酰胺。在其它方法中，非极性链或主链可主要包括聚丙烯酸烷基酯部分、烯烃部分或其它非极性单体的聚合物链。在其它方法中，本文中聚合物表面活性剂的选择的极性官能团的重量百分比为低的，如总聚合物表面活性剂的约30重量％或更少。出乎意料的是，即使具有如此低的极性官能团，也已发现，本文中选择的聚合物表面活性剂在成品润滑组合物中以约3重量％或更低的最小处理速率实现了令人惊讶的低温功能。
51.如本文所使用，低温流动性通过所谓的流动点来测量，流动点被定义为在所关注温度下的剪切应变，其中g
′
(储能模量)等于g”(损耗模量)，所述温度包括对于本文的组合物而言低至约-30℃的温度。使用本文中的方法测量的较低的流动点表明润滑组合物在测试条件或温度下具有较好的流动性。使用anton paar振荡mcr流变仪(或等效物)，通过用平行板锭子进行0.01至100％剪切应变的应变扫描来测量流动点。这一测试更详细地描述于以下实例中。本文中的聚合物表面活性剂可以出人意料地改进润滑剂的乳液低温流动性，并且在-30℃下展现约75％或更低的流动点。
52.聚合物表面活性剂：在一个方面，本文的聚合物表面活性剂包括具有含(i)非极性部分和(ii)极性官能团的聚合物链或主链的共聚物，其在润滑组合物包括残余量的水和/或燃料污染时有效维持流体乳液，如由在低至约-30℃(如约0至约-30℃)的润滑剂温度下测得的约75％或更低(约45％或更低、约10％或更低、或甚至约5％或更低或约1％或更高、
约5％或更高、或约10％或更高)的流动点所证明。在一种方法中，聚合物表面活性剂是由具有例如烯系不饱和性且通过接枝极性基团、将极性反应物/单体并入聚合反应中而被官能化的反应物，和/或具有极性取代基的反应物获得的聚合物或共聚物。在一些方法中，聚合物表面活性剂是至少由包括以下的反应物获得的共聚物：(i)衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯、烯烃和类似非极性反应物的非极性部分和(ii)衍生自包括氧、氮、硫或磷原子中的一种或多种的反应物的极性官能团和类似基团。在另一方法中，极性官能团(polar functionality/polar functional group)衍生自具有可聚合烯系不饱和取代基的杂环反应物。在其它方法中，极性官能团可以衍生自具有可聚合烯系不饱和取代基的酰胺基胺或具有酰亚胺或酰胺取代基的反应物，如琥珀酰亚胺和类似部分。所得聚合物表面活性剂的极性官能团是聚合物链内的基团和/或与聚合物链侧接的基团。
53.在一种方法中，极性官能团优选地由一种或多种也包括可聚合烯系不饱和取代基的杂环反应物提供。这些反应物可以接枝到主要的聚合物主链上或可以在主链内聚合并提供极性官能化侧链或极性官能化侧基。在方法中，极性官能团可以由可聚合反应物提供，所述可聚合反应物包括乙烯基内酯、乙烯基内酰胺、其组合及其衍生物并且优选地，可以包括选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基己内酰胺、其组合或其衍生物的可聚合反应物。
54.在其它方法中，极性官能团可以由可聚合酰胺基胺提供，如由下式表示的丙烯酰胺反应物：
[0055][0056]
其中r4是氢或含有1至4个碳原子的烷基，r3是氢、含有一至三十个碳原子的烷基或烯基、或芳基，r5是亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚芳基或亚烷芳基，并且r6和r7独立地选自氢、支链或直链烷基或烯基、芳基、芳烷基、环烷基或烷芳基。
[0057]
在上式(2)中，当r6或r7是烷基时，各自可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、辛基、癸基、十八烷基等。当r6或r7是芳烷基时，其可以是苯甲基、β苯乙基等。当r6或r7是环烷基时，其可以是环己基、环庚基、环辛基、2-甲基环庚基、3-丁基环己基、1，3-甲基环己基等。当r6或r7是烷芳基时，其可以是甲苯基、二甲苯基等。r6或r7可以是惰性取代的，即，其可以带有非反应性取代基，如烷基、芳基、环烷基、醚等。优选的r6或r7基团可以是低级烷基，即c1-c10烷基，包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
[0058]
如上文所公开，r5可以选自亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚芳基和亚烷芳基。当r5是亚烷基时，其可以是亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚辛基、亚癸基、亚十八基等。当r5是亚芳烷基时，其可以是苯亚甲基、β-苯亚乙基等。当r5是亚环烷基时，其可以是亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、2-甲基亚环庚基、3-丁基亚环己基、3-甲基亚环己基等。r5也可以是惰性取代的，即其可以带有非反应性取代基，如烷基、芳基、环烷基、醚等。优选的r5基团可以是低级亚烷基，即c1-c10亚烷基，基团包括例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基等。r5优选地是亚
丙基(-ch2ch2ch
2-)。式(2)的化合物的代表包括n，n-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基氨丙基甲基丙烯酰胺和n，n-二甲基氨乙基丙烯酰胺。
[0059]
在又一方法中，极性官能团可以由琥珀酰亚胺提供。琥珀酰亚胺的形成在本领域中是众所周知的，并且可以通过转化琥珀酸或酸酐，随后使其与氮源反应以形成烯烃共聚物(即烯烃共聚物琥珀酰亚胺)来完成。酰化共聚物可以通过经由热烯反应和/或卤化-缩合使共聚物的末端基团上的双键与酰化剂(例如，马来酸或马来酸酐)反应来制成，参见例如美国专利第7,897 696号，其以引用的方式并入本文中。在如烯基琥珀酸或酸酐的酰化共聚物中，琥珀酸部分：共聚物主链的比率可以是约0.8∶1至约2∶1，或约1∶1至约1.8∶1，或约1.2∶1至约1.5∶1。在一些方法中，上述工艺的酰化剂是不饱和取代或未取代的有机酸或酸酐，例如以下通式的马来酸或富马酸反应物：
[0060][0061]
其中x和x
′
相同或不同，其条件为x和x
′
中至少一个为能够反应以使醇酯化、与氨或胺形成酰胺或胺盐、与活性金属形成金属盐或基本上与金属化合物反应，或以其它方式起到酰化剂的作用的基团。通常，x和/或x
′
为-oh、-o-烃基、-nh2，并且x和x
′
一起可为-o-以便形成酸酐。在一些实施例中，x和x
′
使得两个羧基官能团都可进入酰化反应。
[0062]
马来酸酐是合适的酰化剂，可随后形成为琥珀酰亚胺极性基团。其它合适的酰化剂包括缺电子的烯烃，如单苯基马来酸酐；单甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、n-苯基马来酰亚胺和其它被取代的马来酰亚胺；异马来酰亚胺；富马酸、马来酸、马来酸和富马酸烷基氢酯、富马酸和马来酸二烷基酯、富马酸和马来酸；以及马来腈和富马腈。
[0063]
如上文所提及，如烯基琥珀酸或酸酐的酰化共聚物转化成琥珀酰亚胺是本领域中众所周知的，并且可以通过使酰化共聚物与氮源，如氨或胺，如具有至少一个碱性氮的多胺反应来完成。烯基琥珀酸或酸酐转化成琥珀酰亚胺描述于美国专利第3,215,707号和美国专利第4,234,435号中，其均以引用的方式并入本文中。合适的氮源包括氨、单胺、多胺、苯甲基、萘基、苯基、聚亚烷基多胺及其混合物。聚亚烷基多胺可包括平均具有5个氮原子的聚亚乙基多胺、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)及其组合的混合物。
[0064]
本文所使用的胺在本领域中是众所周知的，并且一般具有至少一个反应性n-h键(氮-氢键)。胺任选地进一步被其它官能团(如羟基)取代。在一个实施例中，胺含有一个或多个伯胺或仲胺基团。在一个实施例中，单胺具有1至22个碳原子。单胺的实例包括丁胺、甲胺、二甲胺、含有一个或多个羟基的烷醇胺(如乙醇胺)或其混合物。
[0065]
在一些情况下，聚亚烷基多胺可具有至少三个氮原子和约4至20个碳原子。一种或多种氧原子也可存在于多胺中。几种多胺可用于制备分散剂。除上文所提及的氮源外，非限制性示范性多胺可包括氨基胍碳酸氢盐(agbc)、乙二胺(eda)、n-甲基丙二胺、二亚乙基三胺(deta)、五亚乙基六胺(peha)或其它重质多胺。一些重质多胺可包含具有少量低级多胺低聚物(如tepa和peha)的聚亚烷基多胺的混合物，但主要的多胺低聚物每分子具有七个或更多个氮原子、两个或更多个伯胺以及比常规多胺混合物更广泛的支化。可用于制备分散剂的其它非限制性多胺公开于美国专利第6,548,458号中，其公开内容通过全文引用的方
式并入本文中。
[0066]
合适的聚亚烷基多胺的其它实例包括但不限于丙二胺、异丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二丙三胺、二甲基氨基丙胺、二异丙三胺、二丁三胺、二仲丁三胺、三丙四胺、三异丁四胺、五亚乙基六胺及其混合物。
[0067]
聚亚烷基多胺的特别合适的基团可含有约2至约12个氮原子和约2至约24个碳原子。这种聚亚烷基多胺的亚烷基可含有约2至约6个碳原子，更优选地约2至约4个碳原子。适用于本公开的许多多胺是可商购的，并且其它则可通过本领域熟知的方法制备。例如，用于制备胺的方法及其反应在sidgewick的《氮的有机化学(the organic chemistry of nitrogen)》，克拉伦敦出版社(clarendon press)，牛津(oxford)，1966；noller的《有机化合物化学(chemistry of organic compounds)》，桑德斯(saunders)，费城(philadelphia)，第2版编，1957；和kirk-othmer的《化学技术百科全书(encyclopedia of chemical technology)》，第2版编，尤其卷2，第99-116页中有详述，其每一篇以引用的方式并入本文中。
[0068]
氮源如氨或多胺与烯基琥珀酸或酸酐的反应得到单琥珀酰亚胺、双琥珀酰亚胺、三琥珀酰亚胺或其它琥珀酰亚胺，这取决于氮源和烯基琥珀酸或酸酐的电荷比。烯基琥珀酸或酸酐与氮源之间的电荷比为约1∶1至约3.2∶1、或约2.5∶1至约3∶1、或约2.9∶1至约3∶1、或约1.6∶1至约2.5∶1、或约1.6∶1至约2∶1、或约1.6∶1至约1.8∶1、约1.3∶1至约1.8∶1、约1.4∶1至约1.8∶1、或约1∶6至约1.8∶1。
[0069]
本文中的共聚物表面活性剂可包括至多约30重量％的此类极性官能团，在其它方法中，至多约25重量％、至多约20重量％或至多约15重量％。聚合物可包括约5重量％或更多的极性基团、10重量％或更多或约15重量％或更多的极性基团。
[0070]
在另一方法中，可聚合表面活性剂的非极性部分可由形成主要的链或主链的可聚合反应物提供，并且可包括例如(甲基)丙烯酸烷基酯反应物，以形成聚(甲基)丙烯酸烷基酯(pma)共聚物。在这种方法中，共聚物可衍生自(甲基)丙烯酸的直链或支链烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯反应物可具有1至20个碳的烷基链长度。如本文所使用，“(甲基)丙烯酸酯”是指特定聚合物表面活性剂所需的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体或单体单元(或混合物)。
[0071]
如本文还使用的，可聚合反应物是形成聚合物或共聚物的单体。反应物或单体一般是指在聚合之前反应混合物内的化合物，而单体单元或(替代地)重复单元是指在聚合链内聚合的反应物或单体。本文中的各种单体在主链内无规聚合为单体单元或重复单元。如果论述提及反应物或单体，那么还暗示聚合物中得到的单体单元或其重复单元。同样地，如果论述提及单体单元或重复单元，那么还暗示用于形成聚合物的反应物混合物或单体混合物与其中的相关单体或重复单元。
[0072]
适用于本文中的表面活性剂的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可以通过任何合适的常规或受控自由基聚合技术制备。实例包括常规自由基聚合(frp)、可逆加成-断裂链转移(raft)、原子转移自由基聚合(atrp)和本领域中已知的其它受控类型的聚合。聚合程序为本领域的技术人员已知的，并且包括使用例如常见的聚合引发剂(如vazo
tm
67(2.2
′-
偶氮二(2-甲基丁腈))，如果使用常规frp，则使用链转移剂(如十二烷基硫醇)，或如果使用raft聚合，则使用raft剂(如4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸等)。根据特定应用
所需而选择的聚合方法，如本领域中已知的，可以使用其它引发剂、链转移剂、raft剂、atrp催化剂和引发剂系统。
[0073]
在又一方法中，非极性基团或部分可由烯烃共聚物提供，所述烯烃共聚物可以是乙烯与具有3至18个碳原子(例如3至5、3至10、3至15、5至10、8至12、10至15或10至18个碳原子)的亚烷基的共聚物主链。在一些方法中，亚烷基可以是丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯和/或新戊烯及其混合物。在其它方法中，聚合物是乙烯和一种或多种c3至c
18
α-烯烃的共聚物。乙烯和丙烯的共聚物为最优选的。适用于代替丙烯形成共聚物或与乙烯和丙烯组合使用以形成三元共聚物的其它α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯；αω-二烯烃，如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯；支链α-烯烃，如4-甲基丁烯-1，5-甲基戊烯-1和6-甲基庚烯-1；及其混合物。
[0074]
更复杂的聚合物基质(通常表示为互聚物)可使用第三组分制备并且还适用于本文中的聚合物表面活性剂。一般用于制备互聚物基质的第三组分为选自非共轭二烯和三烯的多烯单体。非共轭二烯组分为在链中具有5至14个碳原子的组分。优选地，二烯单体的特征在于在其结构中存在乙烯基，并且可包括环状和双环化合物。代表性的二烯包括1，4-己二烯、1，4-环己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯。多于一种二烯的混合物可用于制备互聚物。用于制备三元共聚物或互聚物基质的优选非共轭二烯为1，4-己二烯。
[0075]
三烯组分在链中具有至少两个非共轭双键和至多约30个碳原子。可用于制备本公开互聚物的典型三烯是1-异亚丙基-3a，4，7，7a-四氢茚、1-异亚丙基二环戊二烯、二氢-异二环戊二烯和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2.2.1]双环-5-庚烯。
[0076]
乙烯-丙烯或更高级α-烯烃共聚物可由以下组成：约15至80摩尔％的乙烯和约85至20摩尔％的c3至c
18
α-烯烃，其中优选的摩尔比为约35至75摩尔％的乙烯和约65至25摩尔％的c3至c
18
α-烯烃，其中优选的摩尔比为约50至70摩尔％的乙烯和约50至30摩尔％的c3至c
18
α-烯烃，并且最优选比例为55至65摩尔％乙烯和45至35摩尔％c3至c
18
α-烯烃。前述聚合物的三元共聚物变体可含有约0.1至10摩尔％的非共轭二烯或三烯。
[0077]
术语聚合物和共聚物一般用于涵盖乙烯共聚物、三元共聚物或互聚物。只要乙烯共聚物的基本特征不发生实质性改变，这些材料可含有次要量的其它烯烃单体。
[0078]
在一些方法中，用于形成乙烯-烯烃共聚物基质的聚合反应一般可在存在常规的齐格勒-纳塔(ziegler-natta)或茂金属催化剂系统的情况下进行。如本领域技术人员已知，聚合介质不具有特殊性，并且可包括溶液、浆液或气相过程。当采用溶液聚合时，溶剂可为在α-烯烃聚合的反应条件下为液体的任何合适的惰性烃溶剂；令人满意的烃溶剂的实例包括具有5至8个碳原子的直链烷烃，其中己烷为优选的。芳香族烃，优选地具有单个苯核的芳香族烃，如苯、甲苯等；和沸点范围接近上述直链烷烃和芳香族烃的饱和环状烃是特别合适的。所选择的溶剂可以是一种或多种前述烃的混合物。当采用浆液聚合时，用于聚合的液相优选为液态丙烯。期望聚合介质不含将干扰催化剂组分的物质。
[0079]
在一些方法或实施例中，适合于提供稳固低温性能的聚合物表面活性剂的重均分子量为约40,000或更大、约100,000或更大、约150,000或更大、约200,000或更大、约300,000或更大或约400,000或更大。在其它方法或实施例中，聚合物表面活性剂的重均分子量为约800,000或更小、约500,000或更小、约480,000或更小、约450,000或更小、约300,000或
更小、约250,000或更小、约220,000或更小、约200,000或更小、约150,000或更小或约100,000或更小。如以下实例中所示，优选的分子量范围也可与所选的极性官能团有关。
[0080]
本文的任何实施例的分子量可用从waters获得的凝胶渗透色谱法(gpc)仪器等仪器测得，并且用waters empower软件等软件处理数据。gpc仪器可配备有waters分离模块和waters折射率检测器(或类似的任选设备)。gpc操作条件可以包括保护柱，4个agilent plgel柱(长度为300
×
7.5mm；粒度为5μ，并且孔尺寸范围为)，其中柱温为约40℃。不稳定hplc级四氢呋喃(thf)可以用作溶剂，流动速率为1.0毫升/分钟。gpc仪器可以用具有在500-380,000g/mol范围内的窄分子量分布的可商购聚苯乙烯(ps)标准品来校准。对于质量小于500g/mol的样品，可以外推校准曲线。样品和ps标准品可以溶解于thf中，并且以0.1至0.5wt.％的浓度制备，并且无需过滤即使用。gpc测量也描述于us 5,266,223中，所述案以引用的方式并入本文中。gpc方法另外提供分子量分布信息；参见例如w.w.yau，j.j.kirkland和d.d.bly，《现代尺寸排阻液相色谱法(modern size exclusion liquid chromatography)》，约翰
·
威利父子出版公司(john wiley and sons)，纽约(new york)，1979，也以引用的方式并入本文中。
[0081]
润滑油组合物：本文所描述的聚合物表面活性剂可以与大量的基础油或具有润滑粘度的基础油(如下文所描述)以及一种或多种其它任选的添加剂掺合，以产生润滑油组合物，其在受到残余量的水和/或汽油和/或乙醇污染时具有良好的乳液稳定性和流动性以及稳固的低温粘度特征。本文中的润滑油组合物可包括一定量的活性聚合物表面活性剂，按润滑剂组合物的总重量计，所述聚合物表面活性剂的范围为约0.01重量％或更多、约0.02重量％或更多、约0.03重量％或更多、约0.04重量％或更多、约0.05重量％或更多、或甚至0.1重量％或更多至约3重量％或更少、约2重量％更少、约1重量％更少、约0.5重量％更少、或约0.4重量％或更少、或约0.3重量％或更少。
[0082]
如上文所指出，在正常操作期间，润滑油组合物可能被残余量的燃料和/或水污染。在一些情况下，本文的任何润滑组合物实施例可包括水和/或燃料污染，其量为至多约40重量％的水污染和/或至多约40重量％的燃料污染(及其内的其它范围)。在其它方法中，润滑油组合物可包括至多约30重量％、至多约25重量％、至多约20重量％、至多约15重量％、至多约10重量％、或至多约5重量％的水污染和/或润滑油组合物可包括至多约30重量％、至多约25重量％、至多约20重量％、至多约15重量％、至多约10重量％或至多约5重量％的燃料污染。即使在这样的污染条件下，本文的润滑组合物也可以通过不影响功能的稳定乳液来维持稳固的性能，并且还可以在低至约-30℃的温度下维持可流动的粘度。在一些方法中，燃料可以是汽油。如本文所使用，污染是指并非有意添加到润滑组合物中的水和/或燃料(或其它添加剂)。污染可能通过将润滑组合物用作发动机中的润滑剂而发生。
[0083]
基础油：本文中用于润滑油组合物中的基础油可选自如《美国石油协会(api)基础油互换性指南(american petroleum institute(api)base oil interchangeability guidelines)》中所规定的第i-v类中的基础油中的任一种。五种基础油类别如下：
[0084][0085]
i、ii和iii类为矿物油加工原料。第iv类基础油含有真合成分子物质(true synthetic molecular specie)，其通过烯系不饱和烃的聚合产生。许多v类基础油也是真正的合成产物，并且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚等，但也可为天然存在的油，如植物油。应注意，尽管iii类基础油衍生自矿物油，但这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些纯合成物，如pao。因此，在行业中，衍生自iii类基础油的油可称为合成流体。ii+类可以包含高粘度指数ii类。
[0086]
用于所公开的润滑油组合物中的基础油可以是矿物油、动物油、植物油、合成油、合成油掺合物或其混合物。合适的油可衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精制、精制和再精制油以及其混合物。
[0087]
未精制油为衍生自天然、矿物或合成源的那些，没有或几乎没有进一步的纯化处理。精炼油类似于未精炼的油，除了精炼油已在一个或多个纯化步骤中经过处理，其可能引起一种或多种特性的改进。合适的纯化技术的实例为溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精制到食用质量的油可适用或可不适用。食用油也可称为白油。在一些实施例中，润滑油组合物不含食用油或白油。
[0088]
再精制油也称作再生油或再加工油。使用相同或类似的工艺，与精炼油类似地获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术额外加工。
[0089]
矿物油可包括通过钻井或从植物和动物获得的油或其任何混合物。例如，此类油可包括但不限于蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油以及链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃-环烷烃类型的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。如果需要，那么这类油可部分或完全氢化。衍生自煤或页岩的油也可以是适用的。
[0090]
适用的合成润滑油可以包括烃油，如聚合、寡聚或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)；1-癸烯的三聚物或寡聚物，例如聚(1-癸烯)，此类物质通常称为α-烯烃；以及其混合物；烷基-苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α烯烃典型地为氢化物质。
[0091]
其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)、或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费舍尔-托普希反应(fischer-tropsch reaction)产生并且典型地可以是加氢异构化的费舍尔-托普希烃或蜡。在一个实施例中，油可以通过费舍尔-托普希气制油(fischer-tropsch gas-to-liquid)合成程序以及其它气制油制备。
[0092]
润滑组合物中包括的大量基础油可选自由以下组成的群组：i类、ii类、iii类、iv类、v类以及前述中的两种或更多种的组合，并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一实施例中，润滑组合物中包括的大量基础油可选自由以下组成的群组：ii类、iii类、iv类、v类以及前述中的两种或更多种的组合，并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。
[0093]
存在的具有润滑粘度的油的量可以是从100wt％减去性能添加剂量的总和之后剩余的余量，所述性能添加剂包括粘度指数改进剂和/或倾点下降剂和/或其它前处理添加剂。例如，可以存在于成品流体中的具有润滑粘度的油可以是大量的，如大于约50wt％、大于约60wt％、大于约70wt％、大于约80wt％、大于约85wt％，或大于约90wt％。
[0094]
抗氧化剂：本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物为已知的并且包括，例如，酚盐、酚硫化物、硫化烯烃、硫磷化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、位阻非芳香族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂，或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。
[0095]
受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间受阻基团。酚基可以进一步被烃基和/或连接到第二芳香族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2，6-二-叔丁基酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基酚、4-丙基-2，6-二-叔丁基酚或4-丁基-2，6-二-叔丁基酚、或4-十二基-2，6-二-叔丁基酚。在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可为酯并且可包括例如可从巴斯夫(basf)购得的irganox
tm
l-135或衍生自2，6-二-叔丁基酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基可含有约1至约18、或约2至约12、或约2至约8、或约2至约6、或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可包括可购自雅保公司(albemarle corporation)的ethanox
tm
4716。
[0096]
可用的抗氧化剂可包括二芳基胺和高分子量酚。在一个实施例中，润滑油组合物可含有二芳基胺和高分子量酚的混合物，使得按润滑油组合物的最终重量计，每种抗氧化剂可以足以提供至多约5重量％的量存在。在一个实施例中，按润滑油组合物的最终重量计，抗氧化剂可以是约0.3至约1.5重量％二芳基胺和约0.4至约2.5重量％高分子量酚的混合物。
[0097]
可硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施例中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物，以及其二聚物、三聚物以及四聚物是特别适用的烯烃。或者，烯烃可以是二烯(如1，3-丁二烯)与不饱和酯(如丙烯酸丁酯)的狄尔斯-阿尔德加合物(diels-alder adduct)。
[0098]
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸及其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油且典型地含有约4至约22个碳原子。合适脂肪酸及其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃(如α-烯烃)混合。
[0099]
在另一替代性实施例中，除上文所论述的酚类和/或胺类抗氧化剂以外，抗氧化剂
组合物还含有含钼抗氧化剂。当使用这三种抗氧化剂的组合时，优选地，酚类抗氧化剂与胺类抗氧化剂与含钼抗氧化剂的比率为(0至2)∶(0至2)∶(0至1)。
[0100]
一种或多种抗氧化剂可以约0wt％至约20wt％、或约0.1wt％至约10wt％、或约1wt％至约5wt％的范围存在于润滑油组合物中。
[0101]
抗磨损剂：本文中润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种抗磨损剂。合适的抗磨损剂的实例包括但不限于硫代磷酸金属盐；二烷基二硫代磷酸金属盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(s-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；及其混合物。合适的抗磨损剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨损剂更全面地描述于欧洲专利612 839中。在二烷基二硫基磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。适用的抗磨损剂可以是二烷基二硫代磷酸锌。
[0102]
合适的抗磨损剂的又一实例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(s-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物)。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基中的碳原子总和可至少为8。在一个实施例中，抗磨损剂可包括柠檬酸酯。
[0103]
抗磨损剂可以存在于包括润滑油组合物的约0wt％至约15wt％、或约0.01wt％至约10wt％、或约0.05wt％至约5wt％、或约0.1wt％至约3wt％的范围内。
[0104]
含硼化合物：本文中的润滑油组合物可任选地含有一种或多种含硼化合物。含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化清洁剂和硼酸化分散剂，如硼酸化琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利第5,883,057中所公开。含硼化合物(如果存在)可以足以提供润滑油组合物的至多约8wt％、约0.01wt％至约7wt％、约0.05wt％至约5wt％、或约0.1wt％至约3wt％的量使用。
[0105]
清洁剂：润滑油组合物可任选地进一步包含一种或多种中性、低碱性或高碱性清洁剂及其混合物。合适的清洁剂基质包括：酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、杯芳烃盐(calixarate)、柳芳酸盐(salixarate)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥连酚。合适的清洁剂及其制备方法更详细地描述于多个专利公开中，包括us7,732,390和其中引用的参考文献。
[0106]
清洁剂基质可用如但不限于以下的碱金属或碱土金属盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡或其混合物。在一些实施例中，清洁剂不含钡。在一些实施例中，清洁剂可以含有痕量的其它金属，如镁或钙，如50ppm或更少、40ppm或更少、30ppm或更少、20ppm或更少、或10ppm或更少的量。合适的清洁剂可包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基为苯甲基、甲苯基和二甲苯基。合适的清洁剂的实例包括但不限于：酚钙、含硫酚钙、磺酸钙、杯芳酸钙(calcium calixarates)、柳芳酸钙(calcium salixarates)、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联烷基酚钙化合物、亚甲基桥连酚钙、酚镁、含硫酚镁、磺酸镁、杯芳酸镁(magnesium calixarates)、柳芳酸镁(magnesium salixarates)、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基酚镁化合物、亚甲基桥连酚镁、酚钠、含硫酚钠、磺酸钠、杯芳酸钠(sodium calixarates)、柳芳酸钠(sodium salixarates)、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、
单硫代磷酸钠和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联烷基酚钠化合物，或亚甲基桥连酚钠。
[0107]
高碱性清洁剂添加剂在本领域中为熟知的并且可为碱金属或碱土金属高碱性清洁剂添加剂。这类清洁剂添加剂可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应制备。基质通常为酸，例如以下酸：如被脂肪族取代的磺酸、被脂肪族取代的羧酸或被脂肪族取代的酚。
[0108]
术语“高碱性”涉及金属盐，如具有磺酸、羧酸和酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计算量。这些盐可具有超过100％的转化水平(即，这些盐可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量的100％)。表达“金属比率”，通常缩写为mr，用于指定根据已知的化学反应性和化学计量，高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，mr则大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可为有机硫酸、羧酸、或酚的盐。
[0109]
润滑油组合物的高碱性清洁剂的总碱值(tbn)可以为约200mg koh/克或更大，或如其它实例，为约250mg koh/克或更大、或约350mg koh/克或更大、或约375mg koh/克或更大、或约400mg koh/克或更大。
[0110]
合适的高碱性清洁剂的实例包括但不限于：高碱性酚钙、高碱性含硫酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳酸钙、高碱性柳芳酸钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基酚钙化合物、高碱性亚甲基桥连酚钙、高碱性酚镁、高碱性含硫酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳酸镁、高碱性柳芳酸镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联烷基酚镁化合物、或高碱性亚甲基桥连酚镁。
[0111]
高碱性酚钙清洁剂的总碱值为至少约150mg koh/g、至少约225mg koh/g、至少约225mg koh/g至约400mg koh/g、至少约225mg koh/g至约350mg koh/g或约230mg koh/至约350mg koh/g，全部如通过astm d-2896的方法测量。当此类清洁剂组合物在惰性稀释剂(例如工艺用油，通常为矿物油)中形成时，总碱值反映整个组合物的碱度，所述组合物包括稀释剂和清洁剂组合物中可含有的任何其它材料(例如促进剂等)。
[0112]
高碱性清洁剂的金属与基质的比率可为1.1∶1，或2∶1，或4∶1，或5∶1，或7∶1，或10∶1。在一些实施例中，清洁剂在发动机中有效减少或防止生锈。清洁剂可以约0wt％至约10wt％、或约0.1wt％至约8wt％、或约1wt％至约4wt％、或大于约4wt％至约8wt％存在。
[0113]
分散剂：润滑油组合物可任选地进一步包含一种或多种分散剂或其混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物之前，所述分散剂不含有形成灰分的金属，并且当添加到润滑剂中时，其通常不提供任何灰分。无灰型分散剂的特征在于极性基团连接至相对较高分子量烃链。典型的无灰分散剂包括n-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。n-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中，如gpc所测量，聚异丁烯取代基的数均分子量在约350至约50,000或至约5,000或至约3,000的范围内。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利第7,897,696号或美国专利第4,234,435号中。可以由含有约2至约16、或约2至约8、或约2至约6个碳原子的可聚合单体来制备聚烯烃。琥珀酰亚胺分散剂通常是由多胺，通常是聚(亚乙基胺)形成的酰亚胺。
[0114]
优选的胺选自多胺和羟胺。可以使用的多胺的实例包括但不限于二亚乙基三胺
(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)和更高的同系物，如五乙胺六胺(peha)等。
[0115]
合适的重质多胺为包含少量低级多胺寡聚物(如tepa和peha(五亚乙基六胺)但主要是每分子具有6个或更多个氮原子、2个或更多个伯胺和比常规多胺混合物更广泛支化的寡聚物的聚亚烷基-多胺的混合物。重质多胺优选地包括每分子含有7个或更多个氮并且每分子具有2个或更多个伯胺的多胺寡聚物。重质多胺包含大于28wt.％(例如＞32wt.％)的总氮和120-160克/当量的伯胺基团的当量重量。
[0116]
合适的多胺通常被称为pam，并且含有亚乙基胺的混合物，其中tepa和五亚乙基六胺(peha)是多胺的主要部分，通常少于约80％。
[0117]
典型地，pam具有每克8.7-8.9毫当量的伯胺(每当量伯胺的当量重量为115至112克)和约33-34wt.％的总氮含量。几乎没有tepa且仅含极少量peha但主要含有具有大于6个氮和更广泛支化的寡聚物的pam寡聚物的重馏分可产生具有改进分散性的分散剂。
[0118]
在一个实施例中，本公开进一步包含至少一种聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其衍生自数均分子量在约350至约50,000或至约5000或至约3000范围内的聚异丁烯，如通过gpc所测定。聚异丁烯琥珀酰亚胺可以单独或与其它分散剂组合使用。
[0119]
在一些实施例中，聚异丁烯(当被包括时)可具有大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％或大于90mol％含量的末端双键。这类pib也被称为高度反应性pib(“hr-pib”)。如通过gpc所测定，数均分子量在约800至约5000范围内的hr-pib适用于本公开的实施例。常规pib通常具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％含量的末端双键。
[0120]
如通过gpc所测定，数均分子量在约900至约3000范围内的hr-pib可为合适的。这类hr-pib是可商购的或可通过在非氯化催化剂(如三氟化硼)存在下聚合异丁烯来合成，如在boerzel等人的美国专利第4,152,499号和gateau等人的美国专利第5,739,355号中所描述。当用于前述热烯反应时，hr-pib由于增加的反应性可使反应的转化率更高，并且使沉降物形成的量更少。合适的方法描述于美国专利第7,897,696号中。
[0121]
在一个实施例中，本公开进一步包含至少一种衍生自聚异丁烯琥珀酸酐(“pibsa”)的分散剂。pibsa平均每聚合物可具有约1.0和约2.0之间的琥珀酸部分。
[0122]
可使用色谱技术确定烯基或烷基琥珀酸酐的活性％。这种方法描述于美国专利第5,334,321号的第5列和第6列中。
[0123]
使用美国专利第5,334,321号的第5列和第6列中的等式，由活性％计算聚烯烃的转化百分比。
[0124]
除非另有说明，否则所有百分比均以重量百分比计，并且所有分子量均为通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用可商购的聚苯乙烯标准品(以180至约18,000的数均分子量作为校准参考)测定的数均分子量。
[0125]
在一个实施例中，分散剂可衍生自聚α烯烃(pao)琥珀酸酐。在一个实施例中，分散剂可衍生自烯烃马来酸酐共聚物。作为实例，分散剂可被描述为聚pibsa。在一个实施例中，分散剂可衍生自接枝到乙烯-丙烯共聚物的酸酐。
[0126]
合适类别的含氮分散剂可衍生自烯烃共聚物(ocp)，更具体地，乙烯-丙烯分散剂，其可接枝有马来酸酐。可以与官能化ocp反应的更完整的含氮化合物列表描述于美国专利
第7,485,603号；第7,786,057号；第7,253,231号；第6,107,257号；以及第5,075,383号；和/或所述含氮化合物是可商购的。
[0127]
组分a)的烃基-二羧酸或酸酐的烃基部分可替代地衍生自乙烯-α烯烃共聚物。这些共聚物含有多个乙烯单元和多个一种或多种c
3-c
10
α-烯烃单元。c
3-c
10
α-烯烃单元可包括丙烯单元。
[0128]
乙烯-α烯烃共聚物的数均分子量通常小于5,000g/mol，如通过gpc使用聚苯乙烯作为校准参考物所测量；或所述共聚物的数均分子量可小于4,000g/mol，或小于3,500g/mol，或小于3,000g/mol，或小于2,500g/mol，或小于2,000g/mol，或小于1,500g/mol，或小于1,000g/mol。在一些实施例中，共聚物的数均分子量可在800与3,000g/mol之间。
[0129]
乙烯-α烯烃共聚物的乙烯含量可小于80mol％；小于70mol％、或小于65mol％、或小于60mol％、或小于55mol％、或小于50mol％、或小于45mol％、或小于40mol％。所述共聚物的乙烯含量可为至少10mol％并且小于80mol％，或至少20mol％并且小于70mol％，或至少30mol％并且小于65mol％，或至少40mol％并且小于60mol％。
[0130]
乙烯-α烯烃共聚物的c
3-c
10
α-烯烃含量可为至少20mol％，或至少30mol％，或至少35mol％，或至少40mol％，或至少45mol％，或至少50mol％，或至少55mol％，或至少60mol％。
[0131]
在一些实施例中，至少70mol％的乙烯-α烯烃共聚物的分子可具有不饱和基团，并且至少70mol％的所述不饱和基团可位于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少75mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少80mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少80mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少85mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少90mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少95mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中。共聚物的末端亚乙烯基和末端亚乙烯基的三取代异构体具有以下结构式(a)-(c)中的一个或多个：
[0132]
如/或
[0133]
其中r表示c
1-c8烷基，并且指示键连接到所述共聚物的剩余部分。
[0134]
如通过
13
c nmr光谱法所测定，乙烯-α烯烃共聚物可具有小于2.8的平均乙烯单元连续链节长度(run length)(n
c2
)，并且还满足以下表达式所示出的关系：
[0135][0136]
其中
[0137]
eee＝(x
c2
)3，
[0138]
eea＝2(x
c2
)2(1-x
c2
)，
[0139]
aea＝x
c2
(1-x
c2
)2，
[0140]
x
c2
是如通过1h-nmr光谱所测量的并入聚合物中的乙烯的摩尔分数，e表示乙烯单元，并且a表示α-烯烃单元。所述共聚物的平均乙烯单元连续链节长度可小于2.6、或小于
2.4、或小于2.2、或小于2。平均乙烯连续链节长度n
c2
也可满足以下表达式所示出的关系：
[0141]
其中n
c2
，实际值＜n
c2
，统计值
°
[0142]
乙烯-α烯烃共聚物的交叉温度可为-20℃或更低、或-25℃或更低、或-30℃或更低、或-35℃或更低、或-40℃或更低。所述共聚物的多分散指数可小于或等于4、或小于或等于3、或小于或等于2。所述共聚物中小于20％的单元三元组可为乙烯-乙烯-乙烯三元组，或所述共聚物中小于10％的单元三元组为乙烯-乙烯-乙烯三元组，或所述共聚物中小于5％的单元三元组为乙烯-乙烯-乙烯三元组。乙烯-α烯烃共聚物和由其制成的分散剂的其它细节可以在提交给美国受理局的pct/us18/37116中找到，其公开内容通过全文引用的方式并入本文中。
[0143]
一类合适的分散剂可以是曼尼希碱(mannich base)。曼尼希碱为由较高分子量的、经烷基取代的酚、聚亚烷基多胺和醛(如甲醛)的缩合形成的物质。曼尼希碱更详细地描述于美国专利第3,634,515号中。
[0144]
一类合适的分散剂可为高分子量酯或半酯酰胺。合适的分散剂也可由常规方法通过与各种试剂中的任一种反应进行后处理。在这些中为硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环状碳酸酯、受阻酚酯以及磷化合物。us 7,645,726、us 7,214,649和us 8,048,831通过全文引用的方式并入本文中。
[0145]
除了碳酸酯和硼酸后处理之外，两种化合物都可用被设计成改进或赋予不同特性的多种后处理法进行后处理或进一步后处理。此类后处理包括于美国专利第5,241,003号的第27-29列中概述的那些，以引用的方式并入本文中。此类处理包括，用以下进行处理：无机磷酸或酸酐(例如美国专利第3,403,102号和第4,648,980号)；有机磷化合物(例如美国专利第3,502,677号)；磷五硫化物；如上文已指出的硼化合物(例如美国专利第3,178,663号和第4,652,387号)；羧酸、聚羧酸、酸酐和/或酸卤化物(例如美国专利第3,708,522号和第4,948,386号)；环氧聚环氧酯或硫环氧酯(例如美国专利第3,859,318号和第5,026,495号)；醛或酮(例如美国专利第3,458,530号)；二硫化碳(例如，美国专利第3,256,185号)；缩水甘油(例如美国专利第4,617,137号)；脲、硫脲或胍(例如美国专利第3,312,619号、第3,865,813号和英国专利gb 1,065,595)；有机磺酸(例如美国专利第3,189,544号和英国专利gb 2,140,811)；烯基氰化物(例如美国专利第3,278,550号和第3,366,569号)；双烯酮(例如美国专利第3,546,243号)；二异氰酸酯(例如美国专利第3,573,205号)；烷烃磺内酯(例如美国专利第3,749,695号)；1，3-二羰基化合物(例如美国专利第4,579,675号)；烷氧基化醇或酚的硫酸盐(例如美国专利第3,954,639号)；环状内酯(例如美国专利第4,617,138号、第4,645,515号、第4,668,246号、第4,963,275号和第4,971,711号)；环状碳酸酯或硫代碳酸直链单碳酸酯或聚碳酸酯、或氯甲酸酯(例如美国专利第4,612,132号、第4,647,390号、第4,648,886号、第4,670,170号)；含氮羧酸(例如美国专利4,971,598和英国专利gb 2,140,811)；羟基保护的氯二羰氧基化合物(例如美国专利第4,614,522号)；内酰胺、硫内酰胺、硫内酯或二硫内酯(例如美国专利第4,614,603号和第4,666,460号)；环状碳酸酯或硫代碳酸酯、直链单碳酸酯或聚碳酸酯、或氯甲酸酯(例如美国专利第4,612,132号、第4,647,390号、第4,646,860号和第4,670,170号)；含氮羧酸(例如美国专利第4,971,598号和英国专利gb 2,440,811)；羟基保护的氯二羰氧基化合物(例如美国专利第4,614,522号)；内酰
胺、硫内酰胺、硫内酯或二硫内酯(例如美国专利第4,614,603号和第4,666,460号)；环状氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯或环状二硫代氨基甲酸酯(例如美国专利第4,663,062号和第4,666,459号)；羟基脂肪族羧酸(例如美国专利第4,482,464号、第4,521,318号、第4,713,189号)；氧化剂(例如美国专利第4,379,064号)；五硫化二磷和聚亚烷基多胺的组合(例如美国专利第3,185,647号)；羧酸或醛或酮与硫或氯化硫的组合(例如美国专利第3,390,086号、第3,470,098号)；肼和二硫化碳的组合(例如美国专利第3,519,564号)；醛和酚的组合(例如美国专利第3,649,229号、第5,030,249号、第5,039,307号)；醛和二硫代磷酸o-二酯的组合(例如美国专利第3,865,740号)；羟基脂肪族羧酸和硼酸的组合(例如美国专利第4,554,086号)；羟基脂肪族羧酸、接着甲醛和酚的组合(例如美国专利第4,636,322号)；羟基脂肪族羧酸和接着脂肪族二羧酸的组合(例如美国专利第4,663,064号)；甲醛与酚和接着乙醇酸的组合(例如美国专利第4,699,724号)；羟基脂肪族羧酸或草酸和接着二异氰酸酯的组合(例如美国专利第4,713,191号)；无机酸或磷的酸酐或其部分或全部硫类似物和硼化合物的组合(例如美国专利第4,857,214号)；有机二酸、接着不饱和脂肪酸、和接着亚硝基芳香胺、任选地接着是硼化合物和接着乙二醇化剂的组合(例如美国专利第4,973,412号)；醛和三唑的组合(例如美国专利第4,963,278号)；醛和三唑、接着硼化合物的组合(例如美国专利第4,981,492号)；环状内酯和硼化合物的组合(例如美国专利第4,963,275号和第4,971,711号)。上文所提及的专利以其全文并入本文中。
[0146]
合适的分散剂的tbn在无油基础上可以是约10至约65mg koh/g的分散剂，如果对含有约50％稀释油的分散剂样品测量，则与约5至约30tbn相当。tbn通过astm d2896的方法测量。
[0147]
分散剂，如果存在，其使用量可足以提供按润滑油组合物的最终重量计的至多约20wt％。可以使用分散剂的另一量可以是，按润滑油组合物的最终重量计，约0.1wt％至约15wt％、或约0.1wt％至约10wt％、或约3wt％至约10wt％、或约1wt％至约6wt％、或约7wt％至约12wt％。在一些实施例中，润滑油组合物采用混合的分散剂系统。可使用按任何期望比率的单一类型分散剂或两种或更多种类型的分散剂的混合物。
[0148]
极压剂：本文的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种极压剂。可溶于油中的极压(ep)剂包括含硫和含氯硫ep剂、氯化烃ep剂和磷ep剂。此类ep剂的实例包括：氯化蜡；有机硫化物和聚硫化物，如二苯甲基二硫化物、双(氯苯甲基)二硫化物、二丁基四硫化物、油酸的硫化甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜类和硫化狄尔斯-阿尔德加合物；磷硫化烃，如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，如亚磷酸二烃基酯和亚磷酸三烃基酯，例如亚磷酸二丁基酯、亚磷酸二庚基酯、亚磷酸二环己基酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸十三基酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的亚磷酸苯酯；金属硫代氨基甲酸盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐，包括例如二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷的反应产物的胺盐；以及其混合物。
[0149]
摩擦改性剂：本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种摩擦改性剂。合适的摩擦改性剂可包含含金属和不含金属的摩擦改性剂，并且可包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其它天然存在的植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂肪族或
芳香族羧酸等。
[0150]
合适的摩擦改性剂可含有选自直链、支链或芳香族烃基或其混合物的烃基，并且可为饱和的或不饱和的。烃基可以由碳和氢或杂原子，如硫或氧构成。烃基可在约12至约25个碳原子的范围内。在一些实施例中，摩擦改性剂可为长链脂肪酸酯。在另一实施例中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改性剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
[0151]
其它合适的摩擦改性剂可包括有机、无灰(不含金属)、不含氮有机摩擦改性剂。此类摩擦改性剂可包括通过使羧酸和酐与烷醇反应形成的酯，且一般包括共价键结到亲油性烃链的极性端基(例如，羧基或羟基)。有机无灰不含氮的摩擦改性剂的实例一般已知为单油酸甘油酯(gmo)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适的摩擦改性剂描述于美国专利第6,723,685号中，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0152]
胺类摩擦改性剂可包括胺或多胺。此类化合物可具有直链、饱和或不饱和的烃基，或其混合物，并且可以含有约12至约25个碳原子。合适的摩擦改性剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。此类化合物可具有直链、饱和或不饱和的烃基，或其混合物。其可含有约12至约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
[0153]
胺和酰胺可按原样使用或以与硼化合物(如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯)的加成物或反应产物形式使用。其它合适的摩擦改性剂描述于美国专利第6,300,291号中，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0154]
摩擦改性剂可以任选地在如约0wt％至约10wt％、或约0.01wt％至约8wt％、或约0.1wt％至约4wt％的范围内存在。
[0155]
含钼组分：本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种含钼化合物。油溶性钼化合物可具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦改性剂或其混合物的功能性能。油溶性钼化合物可包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物、和/或其混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可以呈稳定分散体形式。在一个实施例中，油溶性含钼化合物可以选自由以下组成的群组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、含钼化合物的胺盐、及其混合物。在一个实施例中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。
[0156]
可使用的钼化合物的合适实例包括以如下商标名出售的商业物质：来自范德比尔特有限公司(r.t.vanderbilt co.，ltd.)的molyvan 822
tm
、molyvan
tm a、molyvan 2000
tm
和molyvan 855
tm
和可购自艾迪科公司(adeka corporation)的sakura-lube
tm s-165、s-200、s-300、s-310g、s-525、s-600、s-700和s-710、以及其混合物。合适的钼组分描述于us 5,650,381；us re 37,363 e1；us re 38,929 e1和us re 40,595 e1中，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0157]
另外，钼化合物可为酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它钼酸碱金属盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、moocl4、moo2br2、mo2o3cl6、三氧化钼或类似酸性钼化合物。替代地，可由碱性氮化合物的钼/硫络合物向组合物提供钼，如描述于例如美国专利第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第4,261,843号；第4,259,195号和第4,259,194号；以及wo 94/06897中，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0158]
另一类合适的有机钼化合物为三核钼化合物，如具有式mo3sklnqz的那些及其混合物，其中s表示硫，l表示独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物在油中的可溶性或可分散性的碳原子数，n为1至4，k在4至7范围内变化，q选自中性供电子化合物的群组，如水、胺、醇、膦和醚，并且z在0至5范围内并且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在总共至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。其它合适的钼化合物描述于美国专利第6,723,685号，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0159]
油溶性钼化合物可以足以提供约0.5ppm至约2000ppm、约1ppm至约700ppm、约1ppm至约550ppm、约5ppm至约300ppm，或约20ppm至约250ppm的钼的量存在。
[0160]
含过渡金属的化合物：在另一实施例中，油溶性化合物可为含过渡金属的化合物或类金属。过渡金属可包括但不限于：钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。适合的类金属包括但不限于：硼、硅、锑、碲等。
[0161]
在一个实施例中，油溶性含过渡金属的化合物可起到抗磨损剂、摩擦改性剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂的功能，或起到这些功能中的多于一种。在一个实施例中，油溶性含过渡金属的化合物可为油溶性钛化合物，如钛(iv)醇盐。在所公开技术中可使用的或可用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物为各种ti(iv)化合物，如氧化钛(iv)；硫化钛(iv)；硝酸钛(iv)；烷醇钛(iv)，如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛；以及其它钛化合物或络合物，包括但不限于酚钛；羧酸钛，如2-乙基-1-3-己二酸钛或柠檬酸钛或油酸钛；和(三乙醇氨酸根)异丙醇钛(iv)。在所公开技术内涵盖的其它形式钛包括磷酸钛，如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸钛)，和磺酸钛(例如烷基苯磺酸钛)，或一般地，钛化合物与各种酸性材料反应以形成盐(如油溶性盐)的反应产物。钛化合物因此尤其可以衍生自有机酸、醇和二醇。ti化合物也可以二聚或寡聚形式存在，含有ti
--o--
ti结构。此类钛材料是可商购的或可容易通过本领域技术人员显而易知的适当合成技术制备。其在室温下以固体或液体形式存在，这取决于具体化合物。其也可以在适当惰性溶剂中的溶液的形式提供。
[0162]
在一个实施例中，钛可供应为ti改性的分散剂，如琥珀酰亚胺分散剂。此类材料可通过在钛醇盐和经烃基取代的琥珀酸酐(如烯基-(或烷基)琥珀酸酐)之间形成钛混合酐制备。所得钛酸盐-琥珀酸盐中间体可以直接使用，或可以与多种物质中的任何一种反应，如(a)具有游离的、可缩合的
--
nh官能团的多胺类琥珀酰亚胺/酰胺分散剂；(b)多胺类琥珀酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基-(或烷基-)琥珀酸酐和多胺，(c)通过经取代的琥珀酸酐与多元醇、氨基醇、多胺或其混合物的反应制备的含羟基聚酯分散剂。替代地，钛酸盐-琥珀酸盐中间体可与其它试剂，如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，并且直接使用其产物来将ti赋予给润滑剂，或如上文所描述进一步与琥珀酸分散剂反应。作为一个实例，1份(按摩尔计)钛酸四异丙酯可与约2份(按摩尔计)被聚异丁烯取代的琥珀酸酐在140-150℃下反应5至6小时，以提供钛改性的分散剂或中间体。所得物质(30g)可进一步与来自被聚异丁烯取代的琥珀酸酐的琥珀酰亚胺分散剂和聚乙烯多胺混合物(127克+稀释油)在150℃下反应1.5小时，以产生钛改性的琥珀酰亚胺分散剂。
[0163]
另一种含钛化合物可以是钛醇盐与c6至c
25
羧酸的反应产物。反应产物可由下式表示：
[0164][0165]
其中n为选自2、3和4的整数，并且r为含有约5至约24个碳原子的烃基，或由下式表示：
[0166][0167]
其中m+n＝4且n在1至3范围内，r4为碳原子范围介于1-8的烷基部分，r1选自含有约6至25个碳原子的烃基，并且r2和r3相同或不同且选自含有约1至6个碳原子的烃基，或钛化合物可由下式表示：
[0168][0169]
其中x在0至3范围内，r1选自含有约6至25个碳原子的烃基，r2和r3相同或不同且选自含有约1至6个碳原子的烃基，并且r4选自由h、或c6至c
25
羧酸部分组成的群组。
[0170]
合适的羧酸可以包括但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
[0171]
在一个实施例中，油溶性钛化合物在润滑油组合物中可以提供按重量计0至3000ppm钛，或按重量计25至约1500ppm钛，或按重量计约35ppm至500ppm钛，或约50ppm至约300ppm的量存在。
[0172]
粘度指数改进剂：本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可以包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物、或其混合物。粘度指数改进剂可包括星形聚合物，并且合适的实例描述于美国公开第20120101017a1号中。
[0173]
本文中的润滑油组合物除了粘度指数改进剂之外或代替粘度指数改进剂，还可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括官能化聚烯烃，例如，已用酰化剂(如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。
[0174]
粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以是润滑油组合物的约0wt％至约20wt％、约0.1wt％至约15wt％、约0.1wt％至约12wt％、或约0.5wt％至约10wt％。
[0175]
其它任选的添加剂：可选择其它添加剂以执行润滑流体需要的一种或多种功能。另外，一种或多种所提及的添加剂可为多功能的并且提供除了本文中规定功能之外的或不同于本文中指定功能的功能。
[0176]
根据本公开的润滑油组合物可任选地包含其它性能添加剂。所述其它性能添加剂可以是除本公开的指定添加剂之外的添加剂和/或可以包含以下中的一种或多种：金属钝化剂、粘度指数改进剂、清洁剂、无灰tbn促进剂、摩擦改性剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂以及其混合物。通常，全配方的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
[0177]
合适的金属钝化剂可包括，苯并三唑衍生物(通常甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和2-丙烯酸乙基己酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯以及(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
[0178]
合适的泡沫抑制剂包括基于硅的化合物，如硅氧烷。
[0179]
合适的倾点下降剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。倾点下降剂可以足以提供以润滑油组合物的最终重量计的约0wt.％至约1wt.％、约0.01wt.％至约0.5wt.％、或约0.02wt.％至约0.04wt.％的量存在。
[0180]
合适的防锈剂可以为具有抑制含铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物混合物。本文中有用的防锈剂的非限制性实例包括：油溶性高分子量有机酸，如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山嵛酸、以及蜡酸；以及包括二聚酸和三聚酸的油溶性聚羧酸，如由松油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些。其它合适的腐蚀抑制剂包括分子量在约600至约3000范围内的长链α，ω-二羧酸，和其中烯基含有约10或更多个碳原子的烯基琥珀酸，如四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸和十六烯基琥珀酸。另一种可用类型的酸性腐蚀抑制剂为在烯基中具有约8至约24个碳原子的烯基琥珀酸与醇(如聚乙二醇)的半酯。此类烯基琥珀酸的对应半酰胺也为可用的。可用的防锈剂为高分子量有机酸。在一些实施例中，发动机油不含防锈剂。
[0181]
防锈剂(如果存在)可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计的约0wt％至约5wt％、约0.01wt％至约3wt％、约0.1wt％至约2wt％的量使用。
[0182]
一般来说，合适的曲轴箱润滑剂可包括在下表中列出的范围内的添加剂组分。
[0183]
表2
[0184][0185]
以上每种组分的百分比表示按最终润滑油组合物的重量计的每种组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油组成。用于配制本文所描述的组合物的添加剂可以单独地或以各种子组合形式掺合到基础油中。然而，使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，如烃溶剂)同时掺合所有组分可以是合适的。
[0186]
实例
[0187]
以下实例说明本公开的示范性实施例。在这些实例以及在本技术中的其它地方中，除非另外指示，否则所有比率、份和百分比均以重量计。旨在仅出于说明的目的呈现这些实例，而并不旨在限制本文所公开的本发明的范围。
[0188]
实例1
[0189]
以下实例展示本公开的共聚物表面活性剂和润滑组合物的有益特性。测试配制物列出于以下表3中并且在流体中所评估的聚合物表面活性剂示于表4中。所有测试配制物的添加剂包和粘度改性剂都是相同的。基础油(iii类)处理速率根据所添加的共聚物的量而调整。
[0190]
对于测试，通过使用waring混合器在17,000rpm下将表3的每种润滑组合物、蒸馏水和eee汽油以60∶20∶20的重量比(总重量100g)混合1分钟来制备乳液。eee燃料为haltermann制造的无铅燃料，如e85乳液测试(astmd7563)中所述。接着，将乳液转移到100ml量筒中。量筒在室温下保持3小时。接着从量筒底部的15ml标记获取用于粘度和流动点测量的样品，并且使用振荡流变仪测量。
[0191]
使用anton paar振荡mcr流变仪，通过用平行板锭子进行0.01至100％剪切应变的应变扫描来测量流动点。测试中的角频率为10rad/s且间隙设定为0.5mm。在将样品装载到流变仪上的板之后，将系统冷却到-30℃并且在应变扫描开始之前维持在这一温度5小时。在流动测试之前未对样品进行进一步混合。流动点被定义为剪切应变，其中g
′
(储能模量)等于g
″
(损耗模量)。流动点越低表明样品在测试条件和温度下具有更好的流动性。
[0192]
表3列出了所有测试样品的流动点，并且表4指出了关于聚合物表面活性剂的细节。举例来说，无任何聚合物表面活性剂的可比较样品1在测试剪切应变范围之外(＞
100％)表现出极高的流动点，表明样品在所测量的应变范围内仍是粘弹性固体。含有0.3wt％的具有吡咯烷酮极性部分的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物表面活性剂(共聚物a)的本发明样品2表现出约1.4％的低流动点。含有0.3wt％的同样包括吡咯烷酮但分子量较低的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物表面活性剂(共聚物b)的本发明样品3具有比本发明样品2更高的流动点，但在测试范围内仍可接受且可检测。这些结果表明，样品2和样品3中具有吡咯烷酮极性官能团的本发明pma共聚物表面活性剂可以在低至-30℃的温度下提供润滑剂、水和燃料的乳液良好的低温流动性。
[0193]
实例4、实例5和实例7含有其它类型的聚合物表面活性剂，其在0.3％测试速率下具有不同的极性和非极性官能度。样品4和样品7的流动点低于样品5，表明较高分子量的表面活性剂在低温下更好地提供乳液(尽管样品4和样品7的流动点相当)。具有烯烃共聚物非极性部分和n-苯基-苯二胺琥珀酰亚胺极性官能团的样品6也可在低温下获得良好的流动点。结果说明本公开的共聚物出人意料地改进乳液低温流动性。
[0194]
表3：每种配制物的样品和测得的流动点
[0195] 1234567添加剂包(wt％)10.110.110.110.110.110.110.1粘度改性剂(wt％)5.55.55.55.55.55.55.5表面活性剂(wt％)00.30.30.30.30.30.3表面活性剂类型
--
abcdef基础油(wt％)84.484.184.184.184.184.184.1合计(wt％)100100100100100100100测得的流动点(％)＞1001.5171.221.6＞10045.024.3
[0196]
表4：在实例中使用的表面活性剂
[0197][0198]
图1还提供样品的粘度，而图2-8显示流动点测定。
[0199]
应注意，除非明确地且肯定地限于一个指示物，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”包括多个指示物。因此，例如，提及“抗氧化剂”包括两种或更多种不同抗氧化剂。如本文所使用的术语“包括”及其语法变体旨在为非限制性的，以使得列表中的项目的叙述不排除可以被取代或添加到所列项目中的其它类似项目。
[0200]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有指示，否则在本说明书和权利
要求书中使用的所有表示量、百分比或比例的数目和其它数值应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数为可以视力求通过本公开获得的所期望性质而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则应用于权利要求书的范围，至少应根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释每个数值参数。
[0201]
应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独地或与本文所公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一个或多个组合使用。
[0202]
应另外理解，本文所公开的每个范围应解释为具有相同有效数字数目的在所公开范围内的每个具体值的公开。因此，例如，1至4的范围应解释为值1、2、3和4以及此类值的任何范围的明确公开。
[0203]
应另外理解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文中针对相同组分、化合物、取代基或参数所公开的每个范围的每个上限和每个范围内的每个具体值组合公开。因此，本公开应解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或与每个范围内的每个具体值组合、或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个具体值组合衍生的所有范围的公开。也就是说，还应另外理解，本文还论述在宽范围内的端点值之间的任何范围。因此，1至4的范围还意指1至3、1至2、2至4、2至3等的范围。
[0204]
此外，本说明书或实例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为一定范围的下限或上限的公开，并且因此可以与针对本技术中其它地方所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其它下限或上限或特定量/值组合，以形成那种组分、化合物、取代基或参数的范围。
[0205]
虽然已经描述特定实施例，但是申请人或本领域的其它技术人员可想到当前未预见到或当前可能未预见到的替代方案、修改、变化、改进和实质性等同方案。因此，如提交并且如其可以被修正的所附权利要求书旨在涵盖所有此类替代方案、修改、变化、改进和实质性等同方案。