1.本发明涉及电磁屏蔽技术领域，具体的说涉及一种三明治结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.现如今，电子技术领域高速发展的同时给人类社会带来了巨大困扰。这些困扰来源于电子设备带来的电磁干扰(emi)问题，这种无形的电磁辐射一方面会影响人体健康，另一方面电子设备之间发射的电磁波也会影响精密设备的运行。另外，在航空航天、高温工作站、消防等领域，不仅要求材料有优良的电磁屏蔽(emi se)能力，更重要的是满足苛刻环境下的应用以及在苛刻环境下的长期耐久性。因此，开发可以应用在苛刻环境下的电磁屏蔽材料是现代研究的难题。
3.聚酰亚胺(pi)凭借其高强模量、耐高低温、耐腐蚀、耐辐射等特点，被广泛应用于航空航天、微电子、柔性显示、军事等特殊领域。静电纺丝技术是一种特殊的纤维制造工艺，通过静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维膜满足现代材料“超柔、轻量化”的要求。但聚酰亚胺的绝缘性能限制了其本身的电磁屏蔽效果，所以往往向聚合物中添加高导电性纳米填料，以改善复合材料的电磁屏蔽能力。同时，添加少量的纳米填料可以改善聚合物的隔热耐火性能，避免处于高温下的物体发生火灾、爆炸等危险。但往往过度的向聚合物基体中掺杂纳米材料往往会带来团聚等问题而造成材料力学性能的下降，因此引入独立屏蔽层并且调控好基体和屏蔽层的关系是至关重要的。
4.银纳米线(agnw)是一种高长径比的一维导电纳米材料，通过改变agnw之间的接触电阻可以显著提高材料的电导率，但agnw在空气中稳定性差、易氧化，这严重影响了agnw屏蔽材料的长期使用性，通常需要在agnw外层包裹一层稳定性介质。mxene是一种由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成的二维(2d)片状无机化合物，因其高导电性、高热稳定性、丰富的表面官能团而成为emi领域极具潜力的材料，厚度仅为45μm的纯ti3c2t
x mxene薄膜在x波段显示出92db的高emi se。但mxene薄膜的较低的力学性能和环境稳定性限制了其在电磁屏蔽领域实际应用。通常，需要对mxene进行表面改性、添加粘结剂、提供mxene附着衬底、特殊材料包覆等来满足不同条件下的使用需求。但迄今为止，以柔性聚合物纤维膜作为基底，在此基底上负载mxene涂层，随后热压成三明治结构复合膜的研究还较为匮乏。
5.因此，提供一种具有优异的力学性能、热稳定性和高温耐久性，在长期高温处理后依旧可以保持足够的电磁屏蔽效果的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明通过简单的层层组装方法制备了“三明治”结构的agnw-pi/mxene/agnw-pi电磁屏蔽薄膜。agnw和mxene的存在赋予该材料良好的emi se；综合性能优
异的高聚物聚酰亚胺赋予该三明治薄膜优异的力学性能、热稳定性和高温耐久性，使得材料在长期高温处理后依旧可以保持足够的电磁屏蔽效果；独特的三明治结构赋予材料良好的隔热性能和阻燃性能，保证了其在恶劣环境下的长期使用性。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种三明治结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜，包括外层和中间层；所述外层为银纳米线-聚酰亚胺的复合纤维，所述中间层为mxene薄层。
9.本发明还提供了上述三明治结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将可溶pi溶解于含有agnw的有机溶剂中，经静电纺丝得到agnw-pi纳米纤维膜；
11.(2)将mxene溶液喷涂在agnw-pi纤维表层，真空干燥后得到agnw-pi/mxene双层复合膜；
12.(3)以agnw-pi/mxene双层复合膜为基底，在mxene导电层上部再次静电纺丝一层agnw-pi纤维，得到三明治结构的agnw-pi/mxene/agnw-pi三层复合纤维膜；
13.(4)通过热压工艺将agnw-pi/mxene/agnw-pi三层纤维膜热压成复合薄膜，即为三明治结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜。
14.进一步所述可溶pi具有如下结构：
[0015][0016]
更进一步，所述r1由以下结构中的一种或多种组成:
[0017][0018]
r2由以下结构中的一种或多种组成:
[0019][0020]
上述结构的聚酰亚胺是可溶聚酰亚胺，可溶聚酰亚胺可以溶于非质子极性溶剂。
[0021]
进一步，所述可溶pi的制备步骤为：
[0022]
1)将二胺单体溶于极性溶剂中，搅拌均匀得到二胺溶液
[0023]
2)将二胺单体溶解于有机溶剂中，随后加入二酐单体和催化剂，充分反应后得到聚酰亚胺前体聚酰氨酸(paa)
[0024]
3)在paa溶液中加入共沸溶剂，升温到130～140℃后，蒸馏脱水6h得到可溶pi溶
液；
[0025]
4)在可溶pi溶液中倒入过量乙醇，120℃真空干燥24h后获得固体可溶pi。
[0026]
优选的，所述二胺单体为4，4
’‑
二氨基二苯醚(oda)、3，3
’‑
二甲基-4，4’二氨基二苯甲烷(dmmda)、二甲基-5，5
’‑
3，7’二苯并噻吩二胺(ddbt)、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6fapb)、4，4双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6fbab)或1，3，5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(tfapob)中的一种或多种混合，
[0027]
所述二酐单体为双酚-a二醚二酐(bpada)、4，4-氧双邻苯二甲酸酐(dmmda)、1，2，4，5-环己烷四酸二酐(chda)、3，3
’‑
4，4
’‑
双环己烷四酸二酐(hbpda)、联苯二酐(bpda)、2，2
’‑
双(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6fda)或3，3’，4，4
’‑
二苯醚四甲酸二酐(odpa)中的一种或多种混合。
[0028]
更优选的，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1。
[0029]
优选的，步骤1)中，所述极性溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或多种混合。
[0030]
得到的可溶pi可以溶于agnw所在的有机溶剂，均匀混合可以得到agnw-pi静电纺丝液
[0031]
进一步，所述mxene溶液的制备方法为：在稀盐酸中加入氟化锂，搅拌反应，然后加入ti3alc2粉末进行选择性刻蚀，即得mxene溶液。
[0032]
优选的，所述mxene的制备步骤为：
[0033]
①
将分析纯的盐酸稀释成浓度为9m的稀盐酸
[0034]
②
在稀释好的盐酸中加入1g氟化锂(lif)，并搅拌反应30min；
[0035]
③
在的hf/hcl混合液中缓慢加入0.5～1gti3alc2粉末(400目)进行选择性刻蚀，反应温度为40℃，反应时间为48h；
[0036]
④
将反应48h后获得的混合物在超声波机器中超声2h，然后3500rpm下离心30min，即得mxene。
[0037]
获得少层mxene溶液，并分散在水中
[0038]
进一步，所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或多种混合。
[0039]
采用上述进一步方案的有益效果在于：上述溶剂为非质子极性溶剂，可溶聚酰亚胺在非质子极性溶剂中有极好的溶解性。
[0040]
进一步，步骤(1)和步骤(3)中所述静电纺丝的参数均为：纺丝速度为0.3-0.5ml/h，纺丝电压为14-20kv，距离为10-15cm，空气湿度《40％，纺丝时间为4-6h。
[0041]
采用上述进一步方案的有益效果在于：上述方案可得到取向随机分布的纳米纤维，纤维直径为300nm-800nm。
[0042]
进一步，步骤(1)中所述agnw和pi的质量比例为1:10-1:100。
[0043]
采用上述进一步方案的有益效果在于：上述方案可得到不同agnw含量的agnw-pi纤维膜。
[0044]
进一步，步骤(2)中所述真空干燥温度为80℃，干燥时间为1.5-6h。
[0045]
采用上述进一步方案的有益效果在于：上述方案能将agnw-pi/mxene纤维膜中的水分完全蒸干，获得干燥的agnw-pi/mxene纤维膜。
[0046]
进一步，步骤(4)中所述热压工艺中热压温度为100℃-200℃，热压压力为1-3mpa，热压时间为1-10min。
[0047]
采用上述进一步方案的有益效果在于：上述限定既保持了纤维膜的微纳结构，又使得纤维表面更加平滑，纳米纤维之间的连接更为紧密。
[0048]
本发明的有益效果在于：本发明的电磁屏蔽材料由纤维膜包覆二维mxene导电层组成，agnw-pi纤维毡作为柔性基底提供低屏蔽能力，中间的mxene作为高emi se层提供主要的emi se效果，热压之后获得表面光滑、易于弯曲的柔性电磁屏蔽薄膜。本发明制备的薄膜可在极端环境(高温环境、酸性环境)下具有长期使用性，并具有良好的力学性能、热稳定性，在航空航天、可穿戴、高温消防等苛刻环境下具有巨大的应用前景。
附图说明
[0049]
图1为本发明制备的三明治结构agnw-pi/mxene/agnw-pi薄膜制备流程示意图；
[0050]
图2为agnw-pi纤维毡在不同放大倍数下的扫描电镜图；
[0051]
图3为实施例4中的agnw-pi/mxene/agnw-pi薄膜热压前和热压后的扫描截面图；
[0052]
图4为agnw-pi/mxene/agnw-pi薄膜在不同苛刻环境下处理后的电磁干扰屏蔽效率值测试图。
[0053]
图5为agnw-pi/mxene/agnw-pi薄膜的力学性能表征，具有自力性和柔性
[0054]
图6为pi和agnw-pi和agnw-pi/mxene/agnw-pi薄膜的热性能测试图
具体实施方式
[0055]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0056]
实施例1
[0057]
一种三明治结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜
[0058]
(1)将oda(4.0048g，0.02mol)添加到一个250ml四颈烧瓶中，该烧瓶配有机械搅拌器、dean-stark捕集器、温度计和氮气入口；向四颈烧瓶中加入nmp(25.0g)，室温氮气流(20mlmin-1
)搅拌10min后，加入hbpda(6.1262g，0.02mol)和nmp(5.4g)，再加入异喹啉(0.5g)和甲苯(250ml)，得到聚合溶液。将聚合溶液加热到130～140℃，通过dean-stark捕集器，经甲苯/水共沸物将采出的水副产物从反应体系中蒸馏出来，脱水6h后，将反应体系加热至180℃并保持6h，然后将反应混合物冷却至室温，将无色黏性溶液倒入过量的乙醇水溶液(80vol％)中生成树脂，沉淀的聚酰亚胺树脂经过过滤，在真空烘箱中120℃干燥24小时得到可溶聚酰亚胺(可溶pi)。
[0059]
(2)将0.6g可溶pi加入到3gagnw溶液(0.2wt％，dmf)中，用强力搅拌器搅拌3h使其混合均匀，转速为200r/min，获得质量分数为1％的agnw-pi静电纺丝液，将纺丝液置于5ml注射器中，使用内径为0.65mm的针头纺丝6h，静电纺丝的参数为：纺丝速度0.5ml/h；纺丝电压16kv；湿度：《40％；
[0060]
(3)将5ml去离子水(di)加入到15ml的分析纯盐酸(37％)中，获得浓度为9m的盐酸
溶液，然后将20ml稀释好的盐酸溶液置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，加入1g氟化锂(99％)，在磁力搅拌器上搅拌30min，得到hf和hcl混合溶液；将0.5gti3alc
2 max粉末缓慢加入混合溶液中，在40℃下连续搅拌48h，用去离子水洗涤，3500rpm离心，最后，在氩气流保护下超声处理2h，得到少层ti3c2t
x mxene分散液，然后在3500rpm下离心30min，收集上清液称量计算得mxene溶液的质量浓度为15mg/ml。
[0061]
(4)取0.5ml mxene溶液喷涂在质量分数为1％的agnw-pi纤维毡上，然后每次喷涂后置于80℃的真空干燥箱中干燥1.5h，获得agnw-pi/mxene薄膜
[0062]
(5)在agnw-pi/mxene薄膜上电纺一层质量分数为1％的agnw-pi纳米纤维，在100℃，1mpa下热压3min，得三明治结构的agnw-pi/mxene/agnw-pi电磁屏蔽薄膜。
[0063]
实施例2
[0064]
一种三明治结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜
[0065]
(1)本实施例所述可溶pi的具体制备过程同实施例1；
[0066]
(2)将0.6g可溶pi加入到3gagnw溶液(0.4wt％，dmf)中，用强力搅拌器搅拌3h使其混合均匀，转速为200r/min，获得质量分数为2％的agnw-pi静电纺丝液。将纺丝液置于5ml注射器中，使用内径为0.65mm的针头纺丝6h，静电纺丝的参数为：纺丝速度0.5ml/h；纺丝电压16kv；湿度：《40％；
[0067]
(3)将10ml去离子水(di)加入到30ml的分析纯盐酸(37％)中，获得浓度为9m的盐酸溶液，然后将40ml稀释好的盐酸溶液置于100ml聚四氟乙烯反应釜中，随后加入2g氟化锂(99％)，在磁力搅拌器上搅拌30min，得到hf和hcl混合溶液，将1gti3alc
2 max粉末缓慢加入上述溶液中，在40℃下连续搅拌48h，用去离子水洗涤，3500rpm离心。最后，在氩气流保护下超声处理2h，得到少层ti3c2t
x mxene分散液，然后在3500rpm下离心30min。收集上清液称量计算得mxene溶液的质量浓度为15mg/ml；
[0068]
(4)取1ml mxene溶液分两次喷涂在质量分数为2％的agnw-pi纤维毡上，然后每次喷涂后置于80℃的真空干燥箱中干燥1.5h，获得agnw-pi/mxene薄膜；
[0069]
(5)在agnw-pi/mxene薄膜上电纺一层质量分数为2％的agnw-pi纳米纤维，在100℃，1mpa下热压3min，得三明治结构的agnw-pi/mxene/agnw-pi电磁屏蔽薄膜。
[0070]
实施例3
[0071]
一种三明治结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜
[0072]
(1)本实施例所述可溶pi的具体制备过程同实施例1；
[0073]
(2)将0.6g可溶pi加入到3g agnw溶液(0.6wt％，dmf)中，用强力搅拌器搅拌3h使其混合均匀，转速为200r/min，获得质量分数为3％的agnw-pi静电纺丝液，将纺丝液置于5ml注射器中，使用内径为0.65mm的针头纺丝6h，静电纺丝的参数为：纺丝速度0.5ml/h；纺丝电压16kv；湿度：《40％；
[0074]
(3)将10ml去离子水(di)加入到30ml的分析纯盐酸(37％)中，获得浓度为9m的盐酸溶液，然后将40ml稀释好的盐酸溶液置于100ml聚四氟乙烯反应釜中，随后加入2g氟化锂(99％)，在磁力搅拌器上搅拌30min，得到hf和hcl混合溶液。将1gti3alc
2 max粉末缓慢加入上述溶液中，在40℃下连续搅拌48h，用去离子水洗涤，3500rpm离心，在氩气流保护下超声处理2h，得到少层ti3c2t
x mxene分散液，然后在3500rpm下离心30min，收集上清液称量计算得mxene溶液的质量浓度为15mg/ml；
[0075]
(4)取2ml mxene溶液分四次喷涂在质量分数为3％的agnw-pi纤维毡上，然后每次喷涂后置于80℃的真空干燥箱中干燥1.5h，获得agnw-pi/mxene薄膜
[0076]
(5)在agnw-pi/mxene薄膜上电纺一层质量分数为3％的agnw-pi纳米纤维，在100℃，1mpa下热压3min，得三明治结构的agnw-pi/mxene/agnw-pi电磁屏蔽薄膜。
[0077]
实施例4
[0078]
一种三明治结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜
[0079]
(1)本实施例所述可溶pi的具体制备过程同实施例1；
[0080]
(2)将0.6g可溶pi加入到3g agnw溶液(1wt％，dmf)中，用强力搅拌器搅拌3h使其混合均匀，转速为200r/min，获得质量分数为5％的agnw-pi静电纺丝液。将纺丝液置于5ml注射器中，使用内径为0.65mm的针头纺丝6h，静电纺丝的参数为：纺丝速度0.5ml/h；纺丝电压16kv；湿度：《40％；
[0081]
(3)将10ml去离子水(di)加入到30ml的分析纯盐酸(37％)中，获得浓度为9m的盐酸溶液，然后将40ml稀释好的盐酸溶液置于100ml聚四氟乙烯反应釜中，随后加入2g氟化锂(99％)，在磁力搅拌器上搅拌30min，得到hf和hcl混合溶液，将1gti3alc
2 max粉末缓慢加入上述溶液中，在40℃下连续搅拌48h，用去离子水洗涤，3500rpm离心，最后，在氩气流保护下超声处理2h，得到少层ti3c2t
x mxene分散液，然后在3500rpm下离心30min。收集上清液称量计算得mxene溶液的质量浓度为15mg/ml；
[0082]
(4)取2ml mxene溶液分四次喷涂在质量分数为5％的agnw-pi纤维毡上，然后每次喷涂后置于80℃的真空干燥箱中干燥1.5h，获得agnw-pi/mxene薄膜；
[0083]
(5)在agnw-pi/mxene薄膜上电纺一层质量分数为5％的agnw-pi纳米纤维，在100℃，1mpa下热压3min，得三明治结构的agnw-pi/mxene/agnw-pi电磁屏蔽薄膜。
[0084]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。