1.本技术涉及抗菌面料的领域，更具体地说，它涉及一种抗菌面料的制备工艺、具有抗菌性能的面料及氧化石墨烯负载银复合材料。


背景技术：

2.由纤维组成的纺织品面料，由于具有较多空隙而有利于微生物的附着、生存和繁殖；尤其是由天然纤维构成的面料，其蛋白质组成更是可以为细菌等微生物的滋生提供养分。随着社会的发展和人们生活水平的提高，对于健康日益关注，故纺织品的抗菌性能也受到越来越多的关注。
3.目前，相关技术中采用银作为抗菌剂来提高面料的抗菌性；银对细菌等微生物具有吸附作用，且能破坏微生物起呼吸作用的酶使得微生物迅速死亡；而且相比于其他抗菌剂，无论是银离子还是纳米银粒子对人体的毒害均更小。
4.然而，发明人在研究中发现：在相关技术中，含银抗菌剂会被制成抗菌液，之后将织物浸渍在抗菌液中一段时间，使银离子或纳米银粒子迁移到纤维的组织中，最后将面料烘干而得到抗菌面料。通过这种方式得到的抗菌面料，银和纤维的结合通常是物理结合，其结合力较差，从而使得面料所得抗菌性能的耐水洗性较差，进而大大限制了抗菌面料的使用。


技术实现要素：

5.为了提高面料抗菌性能的耐水洗性，本技术提供一种抗菌面料的制备工艺、具有抗菌性能的面料及氧化石墨烯负载银复合材料。
6.第一方面，提供了一种抗菌面料的制备工艺，采用如下的技术方案：抗菌面料的制备工艺，包括：氧化石墨烯负载银复合材料的制备：取氧化石墨烯的碱性水溶液，向其中加入环氧氯丙烷，后在50-80℃下反应3-8h；之后向所述氧化石墨水溶液中依次加入含银离子溶液和氨水，后在50-70℃下反应1.5-5.5h；之后分离出固态物质，干燥而得到氧化石墨烯负载银复合材料；抗菌纤维的制备：将氧化石墨烯负载银复合材料配制成水溶液，并整理到经过预氧化的纺织纤维上而得到抗菌纤维；抗菌面料的制备：将所述抗菌纤维织成面料而得到抗菌面料。
7.通过采用上述技术方案，环氧氯丙烷能对氧化石墨烯进行修饰，而在氧化石墨烯的分子链上接上活性基团，从而提高了氧化石墨烯的反应活性。氨水能与硝酸银反应而使氨与银通过络合等方式结合，并形成氨基；氨基能与经过修饰的氧化石墨烯结合，从而使银（银离子或被还原成的纳米银粒子）与氧化石墨烯牢固连接，进而使银稳固地负载在氧化石墨烯中。同时，经过表面修饰的氧化石墨烯还能与纺织纤维形成共价键，从而使两者能稳定
的连接在一起。因此，通过氨和氧化石墨烯的连接中介，银和构成面料的纤维牢固连接；从而不仅赋予了纤维及其所构成的面料抗菌性，更使纤维及面料所得的抗菌性能具有了良好的耐水洗性。另外，氧化石墨烯本身也具有良好的抗菌性，因此其与银相互配合使所得面料具有更加理想的抗菌性。
8.可选的，在所述氧化石墨烯负载银复合材料的制备步骤中：所述氧化石墨烯和环氧氯丙烷的质量比为100：（1.5-3.5）。
9.通过采用上述技术方案，优化了氧化石墨烯和环氧氯丙烷的配比，有利于获得反应活性更加理想的氧化石墨烯，从而有利于提高银和纺织纤维的结合牢度，进而获得抗菌性能的耐水洗性好、抗菌持久性好的面料。
10.可选的，在所述氧化石墨烯负载银复合材料的制备步骤中：所述氧化石墨烯的碱性水溶液的ph值为9-13。
11.可选的，在所述氧化石墨烯负载银复合材料的制备步骤中：所述含银离子溶液为硝酸银溶液，所述氧化石墨烯和硝酸银的质量比为100：（50-150）。
12.通过采用上述技术方案，优化了氧化石墨烯和硝酸银的配比，有利于氧化石墨烯负载更多的银，从而有助于提高所得面料的抗菌性。
13.可选的，在所述氧化石墨烯负载银复合材料的制备步骤中：所述硝酸银与氨水的质量比为100：（50-75）。
14.通过采用上述技术方案，优化了硝酸银与氨水的配比，有利于更好的发挥氨水的连接中介作用，从而获得抗菌性及抗菌性能的耐水洗性更佳的面料。
15.可选的，在所述抗菌纤维的制备步骤中：采用一浸一轧的方法将所述氧化石墨烯负载银复合材料水溶液整理到经过预氧化的纺织纤维上。
16.可选的，在所述抗菌纤维的制备步骤中：所述氧化石墨烯负载银复合材料水溶液的浓度为0.5-1g/l，温度为50-80℃；在所述一浸一轧的过程中，控制浸渍时间为60-90min，轧余率为50-75%。
17.通过采用上述技术方案，优化了将氧化石墨烯负载银复合材料整理到纺织纤维上的工艺参数，有利于使所得面料的抗菌性能具有更理想的耐水洗性。
18.可选的，在所述抗菌纤维的制备步骤中：对所述纺织纤维进行预氧化的方法为：将纺织纤维浸渍在50-80℃的高碘酸钠水溶液中20-30min，并控制浴比为1：（2-5）；所述高碘酸钠水溶液的浓度为3-5g/l。
19.通过采用上述技术方案，有利于使纤维更好地与经修饰的氧化石墨烯通过共价键连接。
20.第二方面，提供了一种具有抗菌性能的面料，采用如下的技术方案：具有抗菌性能的面料，采用上述抗菌面料的制备工艺制备而成。
21.通过采用上述技术方案，所得面料不仅具有良好的抗菌性，且所得的抗菌性能具有良好的耐水洗性。
22.第三方面，提供了一种氧化石墨烯负载银复合材料，采用如下的技术方案：氧化石墨烯负载银复合材料，采用以下步骤制备而成：取氧化石墨烯的碱性水溶液，向其中加入环氧氯丙烷，后在50-80℃下反应3-8h；向所述氧化石墨水溶液中依次加入含银离子溶液和氨水，后在50-70℃下反应
1.5-5.5h；分离出固态物质，干燥而得到氧化石墨烯负载银复合材料。
23.通过采用上述技术方案，氧化石墨烯负载银复合材料具有良好的抗菌性，且能与纺织纤维形成牢固的连接，从而有利于纺织纤维及其构成的面料具有持久的抗菌性能。
24.综上所述，本技术至少具有以下有益技术效果之一：1、本技术通过经环氧氯丙烷修饰的氧化石墨烯以及氨的连接中介作用，使银和纺织纤维牢固的连接在了一起，不仅赋予了纤维及其所构成的面料良好的抗菌性，更使纤维及面料所得的抗菌性能具有了良好的耐水洗性，使抗菌性更为持久。
25.2、本技术所得的具有抗菌性能的面料在微生物环境下均形成了抑菌环；其中，抑金黄色葡萄球菌环的环宽均超过了10mm，抑大肠杆菌环的环宽均超过了14.5mm，显示出良好的抗菌性能。同时，通过30次水洗后，本技术所得的面料的抑菌环环宽的减小幅度均未超过25%，且大部分未超过15%；相比于常规方法，其抗菌性能表现出更好的耐水洗性，抗菌持久性更好。
26.3、本技术所得的氧化石墨烯负载银复合材料具有良好的抗菌性，且能牢固地与纺织纤维连接，有利于赋予纺织纤维及其构成的面料更好的抗菌性及抗菌性能耐水洗性。
具体实施方式
27.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
28.实施例中所使用的原料均可通过市售获得。其中：氧化石墨烯的片层直径为0.2-10μm，片层层数为1-2层，碳含量《48%、氧含量》45%。氨基硅油柔软剂购自东莞市广龙纺织助剂有限公司。
29.实施例1本实施例公开了一种抗菌面料的制备工艺，具体包括以下步骤：s10、氧化石墨烯负载银复合材料的制备：s11、将氧化石墨烯加入去离子水中配制成浓度为5g/l的氧化石墨烯水溶液。
30.s12、向s11所得氧化石墨烯水溶液中滴加25wt%的氢氧化钠溶液，调节氧化石墨烯水溶液的ph到9。
31.s13、取s12所得氧化石墨烯水溶液20l，向其中加入1.5g环氧氯丙烷，之后在50℃的温度下搅拌反应3h。
32.s14、先向s13所得氧化石墨水溶液中缓慢加入浓度为8.5wt%的硝酸银溶液588.2g，边加边搅拌，控制加入时间为6min；之后向氧化石墨水溶液中缓慢加入浓度为25wt%的氨水100g，边加边搅拌，控制加入时间为4min；之后在50℃的温度下搅拌反应1.5h。
33.s15、对s14所得产物抽滤；之后乙醇清洗三次，蒸馏水洗三次；之后干燥而得到氧化石墨烯负载银复合材料。
34.s20、抗菌纤维的制备：s21、将氧化石墨烯负载银复合材料加入去离子水中配制成浓度为0.5g/l的氧化石墨烯负载银复合材料水溶液。
35.s22、取棉纤维浸渍于3g/l的高碘酸钠水溶液中进行预氧化处理；控制高碘酸钠水溶液的温度为80℃，浸渍时间为20min，浴比为1:5。
36.s23、取s21所得氧化石墨烯负载银复合材料水溶液10l以及s22所得棉纤维1kg；加热氧化石墨烯负载银复合材料水溶液至50℃后将棉纤维加入其中浸渍90min；之后取出棉纤维，使其通过轧辊，控制轧余率为60%；之后烘干棉纤维而得到抗菌纤维。
37.s30、抗菌面料的制备：s31、取s23所得的抗菌纤维，加捻后采用平纹的编织方法织成抗菌面料。在本实施方案中，抗菌纤维的捻度为60，所得面料每1英寸内经纬纱根数之和为190根（即190t）。
38.s32、将s31所得抗菌面料浸渍于氨基硅油柔软剂的水溶液中10min，控制氨基硅油柔软剂的用量为抗菌面料重量的5%，浴比为1:15；浸渍后取出烘干。该步骤有利于提高抗菌面料的手感。
39.本实施例还公开了一种具有抗菌性能的面料，其采用上述抗菌面料的制备工艺制备而成。该面料具有良好的抗菌性能，且抗菌性能的耐水洗性好、持久性好。
40.本实施例还公开了一种氧化石墨烯负载银复合材料，通过上述抗菌面料的制备工艺的s10制得。该氧化石墨烯负载银复合材料通过银和氧化石墨烯的协同作用而具有良好的抗菌性能，并且能与纺织纤维产生较为牢固的连接，从而有利于纺织纤维及其构成的面料具有持久的抗菌性能。
41.实施例2-10如表1所示，实施例2-10与实施例1基本相同，主要区别在于：在抗菌面料的制备工艺中，s13的控制参数不同。
42.表1 实施例1-10的抗菌面料制备工艺的s13的控制参数
项目氧化石墨烯水溶液的用量/l环氧氯丙烷的用量/g反应温度/℃反应时间/h实施例1201.5503实施例2202.0503实施例3202.5503实施例4203.0503实施例5203.5503实施例6203.0603实施例7203.0703实施例8203.0803实施例9203.0705实施例10203.0708
实施例11-18如表2所示，实施例11-18与实施例9基本相同，主要区别在于：在抗菌面料的制备工艺中，s14的控制参数不同。
43.表2 实施例9，11-18的抗菌面料制备工艺的s14的控制参数
项目氧化石墨烯水溶液的用量/l硝酸银溶液的用量/g氨水的用量/g反应温度/℃反应时间/h实施例920588.2100501.5实施例11201176.4200501.5实施例12201764.6300501.5实施例13201176.4240501.5实施例14201176.4300501.5实施例15201176.4240601.5
实施例16201176.4240701.5实施例17201176.4240603.5实施例18201176.4240605.5
实施例19本实施例与实施例17基本相同，主要区别在于：抗菌面料的制备工艺中各步骤的控制参数不同。
44.具体为：s10、氧化石墨烯负载银复合材料的制备：s11、将氧化石墨烯加入去离子水中配制成浓度为2.5g/l的氧化石墨烯水溶液。
45.s12、向s11所得氧化石墨烯水溶液中滴加25wt%的氢氧化钠溶液，调节氧化石墨烯水溶液的ph到11。
46.s13、取s12所得氧化石墨烯水溶液40l，向其中加入3g环氧氯丙烷，之后在70℃的温度下搅拌反应5h。
47.s14、先向s13所得氧化石墨水溶液中缓慢加入浓度为3.4wt%的硝酸银溶液2941.2g，边加边搅拌，控制加入时间为10min；之后向氧化石墨水溶液中缓慢加入浓度为25wt%的氨水240g，边加边搅拌，控制加入时间为4min；之后在60℃的温度下搅拌反应3.5h。
48.s15、对s14所得产物抽滤；之后乙醇清洗三次，蒸馏水洗三次；之后干燥而得到氧化石墨烯负载银复合材料。
49.s20、抗菌纤维的制备：s21、将氧化石墨烯负载银复合材料加入去离子水中配制成浓度为0.8g/l的氧化石墨烯负载银复合材料水溶液。
50.s22、取棉纤维浸渍于4g/l的高碘酸钠水溶液中进行预氧化处理；控制高碘酸钠水溶液的温度为65℃，浸渍时间为25min，浴比为1:3.5。
51.s23、取s21所得氧化石墨烯负载银复合材料水溶液3.75l以及s22所得棉纤维1kg；加热氧化石墨烯负载银复合材料水溶液至80℃后将棉纤维加入其中浸渍80min；之后取出棉纤维，使其通过轧辊，控制轧余率为75%；之后烘干棉纤维而得到抗菌纤维。
52.s30、抗菌面料的制备：s31、取s23所得的抗菌纤维，加捻后采用平纹的编织方法织成抗菌面料。在本实施方案中，抗菌纤维的捻度为60，所得面料每1英寸内经纬纱根数之和为190根（即190t）。
53.s32、将s31所得抗菌面料浸渍于氨基硅油柔软剂的水溶液中20min，控制氨基硅油柔软剂的用量为抗菌面料重量的3%，浴比为1:12；浸渍后取出烘干。
54.实施例20本实施例与实施例17基本相同，主要区别在于：抗菌面料的制备工艺中各步骤的控制参数不同。
55.具体为：s10、氧化石墨烯负载银复合材料的制备：s11、将氧化石墨烯加入去离子水中配制成浓度为4g/l的氧化石墨烯水溶液。
56.s12、向s11所得氧化石墨烯水溶液中滴加25wt%的氢氧化钠溶液，调节氧化石墨烯水溶液的ph到13。
57.s13、取s12所得氧化石墨烯水溶液25l，向其中加入3g环氧氯丙烷，之后在70℃的
温度下搅拌反应5h。
58.s14、先向s13所得氧化石墨水溶液中缓慢加入浓度为13.6wt%的硝酸银溶液735.3g，边加边搅拌，控制加入时间为8min；之后向氧化石墨水溶液中缓慢加入浓度为25wt%的氨水240g，边加边搅拌，控制加入时间为4min；之后在60℃的温度下搅拌反应3.5h。
59.s15、对s14所得产物抽滤；之后乙醇清洗三次，蒸馏水洗三次；之后干燥而得到氧化石墨烯负载银复合材料。
60.s20、抗菌纤维的制备：s21、将氧化石墨烯负载银复合材料加入去离子水中配制成浓度为1g/l的氧化石墨烯负载银复合材料水溶液。
61.s22、取棉纤维浸渍于5g/l的高碘酸钠水溶液中进行预氧化处理；控制高碘酸钠水溶液的温度为50℃，浸渍时间为30min，浴比为1:2。
62.s23、取s21所得氧化石墨烯负载银复合材料水溶液8l以及s22所得棉纤维1kg；加热氧化石墨烯负载银复合材料水溶液至70℃后将棉纤维加入其中浸渍60min；之后取出棉纤维，使其通过轧辊，控制轧余率为50%；之后烘干棉纤维而得到抗菌纤维。
63.s30、抗菌面料的制备：s31、取s23所得的抗菌纤维，加捻后采用平纹的编织方法织成抗菌面料。在本实施方案中，抗菌纤维的捻度为60，所得面料每1英寸内经纬纱根数之和为190根（即190t）。
64.s32、将s31所得抗菌面料浸渍于氨基硅油柔软剂的水溶液中30min，控制氨基硅油柔软剂的用量为抗菌面料重量的2%，浴比为1:10；浸渍后取出烘干。
65.对比例1本对比例公开了一种抗菌面料的制备工艺，具体包括以下步骤：p11、取纳米银粒子（平均粒径为25nm）加入去离子水中配制成浓度为0.125g/l的纳米银水溶液。
66.p12、取棉纤维浸渍于3g/l的高碘酸钠水溶液中进行预氧化处理；控制高碘酸钠水溶液的温度为80℃，浸渍时间为20min，浴比为1:5。
67.p13、取p11所得纳米银水溶液10l以及p12所得棉纤维1kg；加热纳米银水溶液至50℃后将棉纤维加入其中浸渍90min；之后取出棉纤维，使其通过轧辊，控制轧余率为60%；之后烘干棉纤维而得到抗菌纤维。
68.p14、取p13所得的抗菌纤维，加捻后采用平纹的编织方法织成面料而得到抗菌面料；其中，抗菌纤维的捻度为60，所得面料每1英寸内经纬纱根数之和为190根（即190t）。
69.p15、将p14所得抗菌面料浸渍于氨基硅油柔软剂的水溶液中10min，控制氨基硅油柔软剂的用量为抗菌面料重量的5%，浴比为1:15；浸渍后取出烘干。
70.对比例2本对比例公开了一种抗菌面料的制备工艺，具体包括以下步骤：p21、准备浓度为0.2g/l的硝酸银水溶液。
71.p22、取棉纤维浸渍于3g/l的高碘酸钠水溶液中进行预氧化处理；控制高碘酸钠水溶液的温度为80℃，浸渍时间为20min，浴比为1:5。
72.p23、取p21的硝酸银水溶液10l以及p22所得棉纤维1kg；加热硝酸银水溶液至50℃后将棉纤维加入其中浸渍90min；之后取出棉纤维，使其通过轧辊，控制轧余率为60%；之后
烘干棉纤维而得到抗菌纤维。
73.p24、取p23所得的抗菌纤维，加捻后采用平纹的编织方法织成面料而得到抗菌面料；其中，抗菌纤维的捻度为60，所得面料每1英寸内经纬纱根数之和为190根（即190t）。
74.p25、将p24所得抗菌面料浸渍于氨基硅油柔软剂的水溶液中10min，控制氨基硅油柔软剂的用量为抗菌面料重量的5%，浴比为1:15；浸渍后取出烘干。
75.性能检测取实施例1-20以及对比例1-2所得的具有抗菌性能的面料进行性能检测；检测结果列于表3。
76.1、抗菌测试：（1）取1ml菌浓度为1
×
108cfu/ml-5
×
108cfu/ml的菌液加入100ml营养琼脂培养基中，混匀。其中，菌种选择金黄色葡萄球菌staphylococcus aureus(atcc 6538)或者大肠杆菌escherichia coli（8099）。
77.（2）取90mm平皿并加入10ml的营养琼脂，之后取5ml步骤（1）所得产物倾注到平皿中，待其凝结。
78.（3）将实施例1-20以及对比例1-2所得的具有抗菌性能的面料分别剪下直径为30mm的测试圆片，并与步骤（2）的平皿一一对应。
79.（4）将测试圆片置于对应平皿中央的琼脂培养基上。
80.（4）将平皿置于37℃
±
1℃的环境下培养36h。
81.（5）测量测试圆片周围所形成的抑菌环的环宽。
82.2、抗菌性能的耐水洗性测试：（1）取实施例1-20以及对比例1-2所得的具有抗菌性能的面料，用35℃的清水手洗2min，拧干。重复洗涤30次。
83.（2）采用上述抗菌测试方法测试水洗后的抗菌面料的抗菌性。
84.表3 实施例1-20及对比例1-2的具有抗菌性能的面料的性能测试
项目抑葡球菌环的环宽/mm水洗后抑葡球菌环的环宽/mm抑大肠杆菌环的环宽/mm水洗后抑大肠杆菌环的环宽/mm实施例110.38.014.811.1实施例210.58.315.011.4实施例310.68.714.911.6实施例410.89.215.212.3实施例510.89.115.112.2实施例611.29.615.813.0实施例711.410.116.213.8实施例811.510.216.113.7实施例911.810.816.714.5实施例1011.610.616.814.6实施例1115.614.420.618.1实施例1216.214.921.919.3实施例1316.514.722.820.5实施例1416.714.623.120.8实施例1517.216.223.521.4实施例1617.716.623.821.9实施例1718.017.124.422.7实施例1818.317.424.722.9实施例1918.217.424.623.1
实施例2017.516.624.022.3对比例120.310.026.111.7对比例219.04.625.65.1
参见表3，由实施例1-20和对比例1-2的检测结果可以发现：本技术各实施例所得的具有抗菌性能的面料（下称面料）均形成了抑菌环；其中，抑金黄色葡萄球菌环的环宽均超过了10mm，抑大肠杆菌环的环宽均超过了14.5mm，显示出良好的抗菌性能。同时，通过30次水洗后，本技术各实施例所得面料的抑菌环环宽的减小幅度均未超过25%，且大部分未超过15%；相比而言，对比例1-2所得面料经过水洗后其抑菌环环宽的减小幅度均超过了50%，仅采用硝酸银水溶液的对比例2甚至超过了75%；表明本技术各实施例所得面料的抗菌性能的耐水洗性更好，抗菌持久性更好。
85.分析实施例1-5的检测结果可知：随着环氧氯丙烷用量的增加，所得面料的抑菌环环宽的减小幅度呈下降趋势，即面料抗菌性能的耐水洗性越来越好。这是因为环氧氯丙烷对氧化石墨烯表面进行了修饰，提高了氧化石墨烯的反应活性，使氧化石墨烯与纤维和银都具有良好的结合性，有利于氧化石墨烯更好地起到连接中介的作用，使银更牢固地连接在纺织纤维上，从而提高了面料抗菌性能的耐水洗性。
86.分析实施例4，6-8的检测结果可知：随着反应温度的提高，由于有利于环氧氯丙烷更好地对氧化石墨烯进行修饰，从而有利于提高氧化石墨烯与纤维和银的结合牢度， 故所得面料的抑菌环环宽的减小幅度整体呈下降趋势，面料抗菌性能的耐水洗性越来越好。
87.分析实施例7，9-10的检测结果可知：随着反应时间的提高，所得面料的抑菌环环宽的减小幅度整体呈下降趋势；这是由于反应时间的提高可以使环氧氯丙烷更充分地与氧化石墨烯反应，故有利于提高面料抗菌性能的耐水洗性。
88.对比实施例9，11-12的检测结果可以发现：硝酸银溶液用量的提高，有利于增加负载在氧化石墨烯中的银的量，从而明显增加了面料所形成的抑菌环的环宽，即提高了所得面料的抗菌性。
89.对比实施例11和13-14的检测结果可以发现：氨水相对于硝酸银溶液用量的增加会明显提高所得面料的抑菌环的环宽，并也能降低水洗后抑菌环环宽的减小幅度，即提高了所得面料的抗菌性以及抗菌性能的耐水洗性；其原因可能为：氨水可以与硝酸银反应而使氨与银相结合，同时氨水形成的氨基可以与经过环氧氯丙烷修饰的氧化石墨烯结合，故氨水起到连接中介的作用，有利于提高氧化石墨烯和银的结合牢度，提高了氧化石墨烯中银的负载量，进而提高了所得面料的抗菌性及抗菌性能的耐水洗性。
90.对比实施例13，15-16的检测结果可以发现：随着反应温度的提高，氨水连接中介的作用发挥得更为显著，使氧化石墨烯和银的结合牢度更高，提高了所得面料的抗菌性及抗菌性能的耐水洗性。
91.对比实施例15，17-18的检测结果可以发现：反应时间的延长能够更加充分的发挥氨水连接中介的作用，使氧化石墨烯和银之间的结合更稳定，从而使氧化石墨烯中银的负载量更高，进而使所得面料的抗菌性及抗菌性能的耐水洗性提高，提高了抗菌持久性。
92.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。