1.本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种稀土氧化物改性纤维织物及其制备方法和应用。
背景技术：
2.机械运动副在低温环境下的正常运转对润滑剂提出了极为苛刻的要求，仅靠传统的润滑油脂几乎无法完成润滑任务，而固体自润滑材料突破了传统油脂润滑的有效使用极限，具有承载能力强、摩擦性能优良、耐磨性高、时效性好等优异性能。
3.纤维织物复合材料因其具有独特的自润滑特性而被广泛应用于航空航天、汽车、运动设备、轴承、密封圈等摩擦部件。但是，现有的纤维织物复合材料在低温或高速高温条件的耐磨性急剧下降，难以满足日益复杂化和苛刻化的工况。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种稀土氧化物改性纤维织物及其制备方法和应用，本发明提供的稀土氧化物改性纤维织物在低温重载工况和高速高温工况下仍具有优异的耐磨性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种稀土氧化物改性纤维织物，包括聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物以及分散在所述聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物上的稀土氧化物；所述稀土氧化物为氧化镝、氧化钐和氧化铽中的一种或几种。
7.优选地，所述稀土氧化物通过聚醚酰亚胺粘接在所述聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物上。
8.优选地，所述氧化镝的粒径为5～15μm，比表面积为10～25m2/g。
9.优选地，所述稀土氧化物为氧化钐和氧化铽。
10.优选地，所述氧化钐的平均粒径为20～40nm，比表面积为30～50m2/g；所述氧化铽的平均粒径为70～90nm，比表面积为1～5m2/g。
11.优选地，所述稀土氧化物的质量为稀土氧化物改性纤维织物总质量的0.5～2.5％。
12.优选地，所述聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物采用平纹结构编织，面密度为400～440g/cm2。
13.本发明提供了上述技术方案所述稀土氧化物改性纤维织物的制备方法，包括以下步骤：
14.将聚醚酰亚胺、n,n-二甲基甲酰胺和稀土氧化物混合，得到浸渍液；
15.将聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物置于所述浸渍液中进行浸渍，烘干后，得到稀土氧化物改性纤维织物。
16.优选地，所述聚醚酰亚胺、n,n-二甲基甲酰胺和稀土氧化物的质量比为(10～30):
(70～80):(0.2～0.8)。
17.本发明提供了上述技术方案所述稀土氧化物改性纤维织物或上述技术方案所述制备方法制备得到的稀土氧化物改性纤维织物在自润滑材料中的应用。
18.本发明提供了一种稀土氧化物改性纤维织物，包括聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物以及分散在所述聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物上的稀土氧化物；所述稀土氧化物为氧化镝、氧化钐和氧化铽中的一种或几种。本发明将稀土氧化物引入聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物中，能够提高纤维织物的耐磨性，使其在低温重载工况和高速高温工况下仍具有较低的摩擦系数和磨损率，克服了现有纤维织物复合材料的缺陷，扩宽了应用前景。
附图说明
19.图1为氧化镝的表面形貌图；
20.图2为氧化钐表面形貌图；
21.图3为氧化铽表面形貌图。
具体实施方式
22.本发明提供了一种稀土氧化物改性纤维织物，包括聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物以及分散在所述聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物上的稀土氧化物；所述稀土氧化物为氧化镝、氧化钐和氧化铽中的一种或几种。
23.本发明提供的稀土氧化物改性纤维织物包括聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物(peek-ptfe混纺纤维织物)。在本发明中，所述聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物优选由ptfe纤维和聚醚醚酮纤维采用平纹结构编织；所述ptfe纤维和聚醚醚酮纤维的质量比优选为(5～7):(3～5)，更优选为3:2。在本发明中，所述聚醚醚酮纤维的直径优选为50～55μm；所述ptfe纤维的直径优选为20～25μm。
24.在本发明中，所述peek-ptfe混纺纤维织物的面密度优选为400～440g/cm2，更优选为420g/cm2。
25.在本发明中，聚醚醚酮(peek)是一种具有超高性能的特种工程塑料，具有良好的断裂韧性和热稳定性，以及优异的耐磨性、抗化学腐蚀性、阻燃性能等，并且可在250℃条件下长期使用，peek纤维是由聚醚醚酮树脂经高温熔融纺丝而制得的，兼具peek树脂优点的同时还具有较高的拉伸强度和模量。聚四氟乙烯(ptfe)分子链之间极易滑移，因此具有低摩擦的特性和优良的自润滑性能。peek-ptfe混纺纤维织物同时兼具良好的自润滑性能和耐磨性。
26.本发明提供的稀土氧化物改性纤维织物包括分散在所述聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物上的稀土氧化物。在本发明中，所述稀土氧化物为氧化镝、氧化钐和氧化铽中的一种或几种，更优选为氧化镝，或氧化钐和氧化铽的混合物。在本发明中，氧化镝具有独特的多孔状，本发明将氧化镝引入peek-ptfe混纺纤维织物，能够在低温重载工况下仍具有优异的摩擦性能和耐磨性。
27.本发明利用氧化钐和氧化铽协同改性纤维织物的摩擦磨损性能，两者同时使用时会产生1+1》2的效果，氧化钐和氧化铽协同作用克服了纤维织物复合材料在高速高温下差
的耐磨性的问题，适用于高速、高温的工况。
28.在本发明中，所述氧化镝的粒径优选为5～15μm，比表面积优选为10～25m2/g，更优选为20m2/g。在本发明中，所述氧化镝为多孔状。
29.在本发明中，所述氧化钐的平均粒径优选为20～40nm，比表面积优选为30～50m2/g；所述氧化铽的平均粒径优选为70～90nm。
30.在本发明中，所述稀土氧化物的质量优选为稀土氧化物改性纤维织物总质量的0.5～2.5％，更优选为0.5～1.5％。在本发明中，当所述稀土氧化物为氧化镝时，所述氧化镝的质量优选为稀土氧化物改性纤维织物总质量的0.5～2％，更优选为0.5～1％。在本发明中，当所述稀土氧化物为氧化钐和氧化铽时，所述氧化钐的质量优选为稀土氧化物改性纤维织物总质量的0.5～2.5％，更优选为0.5～1.5％；所述氧化铽的质量优选为稀土氧化物改性纤维织物总质量的0.5～2.5％，更优选为0.5～1.5％。
31.在本发明中，所述稀土氧化物优选通过聚醚酰亚胺粘接在所述聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物上。在本发明中，所述聚醚酰亚胺的质量优选为混纺纤维织物复合材料总质量的5～40％，更优选为20～40％。本发明还提供了上述技术方案所述稀土氧化物改性纤维织物的制备方法，包括以下步骤：
32.将聚醚酰亚胺、n,n-二甲基甲酰胺和稀土氧化物混合，得到浸渍液；
33.将聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物置于所述浸渍液中进行浸渍，烘干后，得到稀土氧化物改性纤维织物。
34.本发明将聚醚酰亚胺(pei)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和稀土氧化物混合，得到浸渍液。在本发明中，所述pei、dmf和稀土氧化物的质量比优选为(10～30):(70～80):(0.2～0.8)。在本发明中，当所述稀土氧化物为氧化镝时，所述pei、dmf和氧化镝的质量比优选为(10～30):(75～80):(0.2～0.4)，更优选为(20～30):(78～80):(0.2～0.4)。本发明使用的氧化镝具有多孔状，能够与聚醚酰亚胺(pei)浸渍液充分接触，提高界面结合强度；良好的界面结合强度能更好的传递应力，提高纤维织物的承载能力，提高耐磨性以及寿命。
35.在本发明中，当所述稀土氧化物为氧化钐和氧化铽时，所述pei、dmf、氧化钐和氧化铽的质量比优选为(10～30):(70～80):(0.2～0.4):(0.2～0.4)，更优选为(20～30):(75～80):(0.3～0.4):(0.3～0.4)。
36.在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为1000～1500rpm,更优选为1200～1400rpm；所述搅拌的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。
37.得到浸渍液后，本发明将聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物置于所述浸渍液中进行浸渍，烘干后，得到稀土氧化物改性纤维织物。在本发明中，所述浸渍的温度优选为室温。在本发明中，每次浸渍的时间优选为15min。在本发明中，所述烘干的温度优选为90～110℃，更优选为100℃；时间优选为2h。在本发明中，所述烘干优选在真空烘箱中进行。在本发明中，优选将烘干后的织物重复进行浸渍、烘干过程，得到稀土氧化物改性纤维织物。在本发明中，所述浸渍、烘干过程的重复次数优选为2～5次。
38.在本发明中，所述聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物的质量优选为稀土氧化物改性纤维织物总质量的60～90％，更优选为70～80％。
39.在本发明中，所述聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物在浸渍前，优选还包括预处理。在本发明中，所述预处理的方法优选包括：将聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物依次
进行石油醚洗、丙酮-乙醇洗和干燥。在本发明中，所述石油醚洗优选在超声条件下进行；石油醚洗的时间优选为25～35min，更优选为30min。本发明优选在所述石油醚洗后，进行烘干再进行丙酮-乙醇洗。在本发明中，所述丙酮-乙醇洗使用的清洗液为丙酮和乙醇的混合溶液；所述清洗液中丙酮和乙醇的体积比优选为(1～3)：(1～2)；所述丙酮-乙醇洗的时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～75℃；所述干燥的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h。本发明经过预处理能够除去聚醚醚酮-聚四氟乙烯混纺纤维织物在纺织过程中沾在纤维上的胶料和油剂。
40.本发明还提供了上述技术方案所述稀土氧化物改性纤维织物或上述技术方案所述制备方法制备得到的稀土氧化物改性纤维织物在自润滑材料中的应用。在本发明中，所述稀土氧化物改性纤维织物优选作为自润滑涂层应用于自润滑材料中，更优选作为轴承自润滑衬套。在本发明的具体实施例中，将所述氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料通过酚醛树脂粘接在轴承表面，作为轴承自润滑衬套。在本发明中，所述氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料的厚度优选为0.4～0.7mm，更优选为0.6mm。
41.在本发明中，当所述稀土氧化物改性纤维织物的改性材料为氧化镝时，优选适用于低温重载工况的自润滑材料；所述低温重载工况的温度优选为-150℃；载荷优选为32mpa。在本发明中，当所述稀土氧化物改性纤维织物的改性材料为氧化钐和氧化铽时，优选适用于高速高温工况的自润滑材料；所述高速高温工况的速度优选为5m/s；温度优选为150℃。
42.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.以下实施例和对比例采用的原料：
44.peek-ptfe混纺纤维织物：陕西省纺织科学研究院提供；面密度为420g/cm2；
45.ptfe纤维：常州万容新材料科技有限公司；
46.peek纤维：常州创赢新材料科技有限公司；
47.聚醚酰亚胺(pei)：上海市合成树脂研究所提供；
48.氧化镝：北京德科岛金科技有限公司，如图1所示，平均粒径为10μm，比表面积为20m2/g；
49.n,n-二甲基甲酰胺(dmf)：利安隆博华(天津)医药化学有限公司；
50.石油醚：利安隆博华(天津)医药化学有限公司；
51.酚醛树脂：采用上海新光化工有限公司生产的铁锚牌204酚醛树脂胶。
52.氧化钐：北京德科岛金科技有限公司，如图2所示，氧化钐的平均粒径为30nm，比表面积为45m2/g；
53.氧化铽：北京德科岛金科技有限公司，如图3所示，平均粒径为70～90nm。
54.实施例1
55.将peek-ptfe混纺纤维织物放入石油醚中超声清洗30min，烘干后再放入丙酮：乙醇体积比为1:1的混合溶液中超声清洗30min，取出后在50℃下烘干1h，得到预处理后的
peek-ptfe混纺纤维织物；
56.将pei、dmf和氧化镝按质量比10:75:0.2混合，以1000rpm的速度磁力搅拌2h，得到浸渍液；
57.将预处理后的peek-ptfe混纺纤维织物放入所述浸渍液中浸渍，在90℃的真空烘箱中烘干，重复浸渍、烘干的操作直至peek-ptfe混纺纤维织物的质量占复合材料总质量的90％，得到稀土氧化物改性纤维织物。
58.实施例2
59.将peek-ptfe混纺纤维织物放入石油醚中超声清洗35min，烘干后再放入丙酮：乙醇体积比为3:2的混合溶液中超声清洗35min，取出后在80℃下烘干2h，得到预处理后的peek-ptfe混纺纤维织物；
60.将pei、dmf和氧化镝按质量比30:80:0.4混合，以1500rpm的速度磁力搅拌3h，得到浸渍液；
61.将预处理后的peek-ptfe混纺纤维织物放入所述浸渍液中浸渍，在110℃的真空烘箱中烘干，重复浸渍、烘干的操作直至peek-ptfe混纺纤维织物的质量占复合材料总质量的60％，得到稀土氧化物改性纤维织物。
62.实施例3
63.将peek-ptfe混纺纤维织物放入石油醚中超声清洗25min，烘干后再放入丙酮：乙醇体积比为2:1的混合溶液中超声清洗35min，取出后在70℃下烘干1.5h，得到预处理后的peek-ptfe混纺纤维织物；
64.将pei、dmf和氧化镝按质量比20:78:0.3混合，以1200rpm的速度磁力搅拌2.5h，得到浸渍液；
65.将预处理后的peek-ptfe混纺纤维织物放入所述浸渍液中浸渍，在100℃的真空烘箱中烘干，重复浸渍、烘干的操作直至peek-ptfe混纺纤维织物的质量占复合材料总质量的70％，得到稀土氧化物改性纤维织物。
66.实施例4
67.将peek-ptfe混纺纤维织物放入石油醚中超声清洗25min，烘干后再放入丙酮：乙醇体积比为3:2的混合溶液中超声清洗35min，取出后在60℃下烘干2h，得到预处理后的peek-ptfe混纺纤维织物；
68.将pei、dmf和氧化镝按质量比30:80:0.2混合，以1300rpm的速度磁力搅拌2h，得到浸渍液；
69.将预处理后的peek-ptfe混纺纤维织物放入所述浸渍液中浸渍，在90℃的真空烘箱中烘干，重复浸渍、烘干的操作直至peek-ptfe混纺纤维织物的质量占复合材料总质量的80％，得到稀土氧化物改性纤维织物。
70.对比例1
71.与实施例2基本相同，不同之处仅在于将pei、dmf和氧化镝的质量比由“30:80:0.4”调整为“30.4:80:0”，即不添加氧化镝。
72.测试例1
73.用酚醛树脂将实施例1～4和对比例1的稀土氧化物改性纤维织物粘接到摩擦试验用的gcr15不锈钢上，固化，得到测试用摩擦块；固化程序为：0.1mpa，以5℃/min的程序升温
到160℃然后保温2h。摩擦磨损测试条件：摩擦磨损测试采用高真空低温摩擦磨损试验机，测试用摩擦块与gcr15钢环对磨，试验载荷32mpa(1200n)，转速2cm/s，运行时间2h，摩擦系数和磨损率为3～5次测试的平均值，试验温度为-150℃。结果见表1。
74.表1实施例1～4和对比例1的稀土氧化物改性纤维织物的摩擦磨损性能
75.项目摩擦系数磨损率/10-14
m3·
n-1
·
m-1
实施例10.1485.1实施例20.1332.8实施例30.1597.2实施例40.1434.3对比例10.19218.3
76.由表1可以看出，添加氧化镝之后，纤维织物复合材料的摩擦系数和磨损率都开始下降。但是，不同含量的氧化镝对摩擦学性能的改善程度不同。另外，通过实施例2和对比例1可以清楚的看出，氧化镝能够极大地提高纤维织物复合材料的摩擦学性能。
77.实施例5
78.将peek-ptfe混纺纤维织物放入石油醚中超声清洗30min，烘干后再放入丙酮：乙醇体积比为1:1的混合溶液中超声清洗30min，取出后在70℃下烘干1.5h，得到预处理后的peek-ptfe混纺纤维织物；
79.将pei、dmf、氧化钐和氧化铽按质量比20:75:0.3:0.3混合，以1200rpm的速度磁力搅拌2.5h，得到浸渍液；
80.将预处理后的peek-ptfe混纺纤维织物放入所述浸渍液中浸渍，在100℃的真空烘箱中烘干，重复浸渍、烘干的操作直至peek-ptfe混纺纤维织物的质量占复合材料总质量的70％，得到稀土氧化物改性纤维织物。
81.实施例6
82.将peek-ptfe混纺纤维织物放入石油醚中超声清洗35min，烘干后再放入丙酮：乙醇体积比为3:2的混合溶液中超声清洗35min，取出后在80℃下烘干2h，得到预处理后的peek-ptfe混纺纤维织物；
83.将pei、dmf、氧化钐和氧化铽按质量比30:80:0.4:0.4混合，以1500rpm的速度磁力搅拌3h，得到浸渍液；
84.将预处理后的peek-ptfe混纺纤维织物放入所述浸渍液中浸渍，在110℃的真空烘箱中烘干，重复浸渍、烘干的操作直至peek-ptfe混纺纤维织物的质量占复合材料总质量的60％，得到稀土氧化物改性纤维织物。
85.实施例7
86.将peek-ptfe混纺纤维织物放入石油醚中超声清洗25min，烘干后再放入丙酮：乙醇体积比为1:1的混合溶液中超声清洗25min，取出后在50℃下烘干1h，得到预处理后的peek-ptfe混纺纤维织物；
87.将pei、dmf、氧化钐和氧化铽按质量比10:70:0.2:0.2混合，以1000rpm的速度磁力搅拌2h，得到浸渍液；
88.将预处理后的peek-ptfe混纺纤维织物放入所述浸渍液中浸渍，在90℃的真空烘箱中烘干，重复浸渍、烘干的操作直至peek-ptfe混纺纤维织物的质量占复合材料总质量的
90％，得到稀土氧化物改性纤维织物。
89.实施例8
90.将peek-ptfe混纺纤维织物放入石油醚中超声清洗25min，烘干后再放入丙酮：乙醇体积比为3:1的混合溶液中超声清洗35min，取出后在70℃下烘干2h，得到预处理后的peek-ptfe混纺纤维织物；
91.将pei、dmf、氧化钐和氧化铽按质量比10:80:0.3:0.2混合，以1300rpm的速度磁力搅拌3h，得到浸渍液；
92.将预处理后的peek-ptfe混纺纤维织物放入所述浸渍液中浸渍，在95℃的真空烘箱中烘干，重复浸渍、烘干的操作直至peek-ptfe混纺纤维织物的质量占复合材料总质量的80％，得到稀土氧化物改性纤维织物。
93.对比例2
94.与实施例6基本相同，不同之处仅在于将pei、dmf、氧化钐和氧化铽的质量比由“30:80:0.4:0.4”调整为“30:80:0.8:0”，不添加氧化铽。
95.对比例3
96.与实施例6基本相同，不同之处仅在于将pei、dmf、氧化钐和氧化铽的质量比由“30:80:0.4:0.4”调整为“30:80:0:0.8”，不添加氧化钐。
97.对比例4
98.与实施例6基本相同，不同之处仅在于将pei、dmf、氧化钐和氧化铽的质量比由“30:80:0.4:0.4”调整为“30.8:80:0:0”，不添加氧化钐和氧化铽。
99.测试例2
100.用酚醛树脂将实施例5～8和对比例2～4制备的稀土氧化物改性纤维织物粘接到摩擦试验用的gcr15轴承钢上，固化，得到测试用摩擦块；固化程序为：0.2mpa，以8℃/min的程序升温到170℃然后保温2h。摩擦磨损测试条件：采用高速环块摩擦磨损试验机，测试用摩擦块与gcr15钢环对磨，试验载荷0.5mpa(50n)，转速5m/s，运行时间2h，摩擦系数和磨损率为3～5次测试的平均值，试验温度为150℃。结果见表2。
101.表2实施例5～8和对比例2～4稀土氧化物改性纤维织物的摩擦磨损性能
102.项目摩擦系数磨损率/10-14
m3·
n-1
·
m-1
实施例50.1879.7实施例60.1824.6实施例70.19213.7实施例80.19011.5对比例20.21517.2对比例30.20915.9对比例40.22720.4
103.由表2可以看出，氧化钐和氧化铽单单独使用或者一起使用都能够提高纤维织物复合材料的摩擦学性能，但是两者同时使用会产生协同相应，产生1+1》2的效果。两种稀土氧化物的主要作用是提高纤维植物复合材料在重载低温工况的耐磨性。
104.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。