1.本发明属于压电陶瓷器件技术领域。特别是一种铌酸钠钾基无铅压电陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子信息技术的飞速发展，人们对手机、个人电脑等电子的产品性能、外观和便捷性要求越来越高，高性能电容器是实现市场需求的重要电子原器件。为此，亟待开发具有高介电常数、低损耗和宽温区间的新型陶瓷电容器。
3.目前，锆钛酸铅(简称pzt)为代表的铅基电子陶瓷材料占据了应用市场的绝大部分份额，广泛用于电容器、传感器、制动器、变压器和超声换能器等压电器件。然而，铅基陶瓷超过50％的铅含量造成了其在制备、加工和使用过程中对人体健康及自然环境的极大危害和污染。同时，我国有限的铅资源储量也成为限制铅基材料未来发展的制约因素。因此，从人类健康和社会可持续发展需求出发，压电陶瓷无铅化是解决该问题的极重要途径。无铅压电陶瓷研究已成为21世纪材料领域的热点之一。
4.铌酸钾钠(k
0.5
na
0.5
)nbo3，knn)具有与pzt同样的abo3型钙钛矿结构，其陶瓷表现出高介电常数、高压电常数、高机电耦合系数、低介电损耗、高居里温度(tc)及环境友好等优良性能，是目前有望替代含铅陶瓷的综合性能最好的无铅压电体系之一。虽然knn陶瓷性能表现优异，但knn陶瓷制备困难，常规烧结方法制备的陶瓷样品组织结构中孔隙率很高，致密度低；加之k、na在高温下严重挥发，导致烧结陶瓷组分严重偏离设计化学计量比，难以获得高压电、机电性能。knn陶瓷的这些问题极大的限制了其在压电器件开发中的应用，是目前亟待解决的问题和难题。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高性能铌酸钠钾基无铅压电陶瓷及其制备方法，通过陶瓷组分设计和工艺改良，改善knn陶瓷烧结特性，提高陶瓷的致密度和介电性能，进而改善knn陶瓷的综合性能。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种铌酸钠钾基无铅压电陶瓷，化学式为(1-x)(k
0.5
na
0.5
)nbo
3-xbi(li
0.5
sb
0.5
)o3，x表示摩尔分数，0.01≤x≤0.20；压电常数d
33
为280～312pc/n，机电耦合系数k
p
为0.493～0.556。
7.本发明所述铌酸钠钾基无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1，按照化学计量比(1-x)(k
0.5
na
0.5
)nbo
3-xbi(li
0.5
sb
0.5
)o3称量干燥的碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、氧化铋、碳酸锂以及三氧化二锑混合后球磨并烘干，得到混合物料；
9.步骤2，高温预烧步骤1的所得混合物料，得到预烧粉料；
10.步骤3，将步骤2的预烧粉料二次球磨并烘干，得到二次球磨粉料；
11.步骤4，向步骤3得到的二次球磨粉料中添加粘合剂造粒，再进行过筛后压制成型，
固溶体结构中，a位的bi
3+
可以进入晶格取代k
+
、na
+
，b位的li
+
、sb
5+
进入晶格取代nb
5+
，bi
3+
熔点低，能够降低烧结温度，细化晶粒，li
+
、sb
5+
的掺杂可以调节knn压电陶瓷的物相结构，降低矫顽场并提高压电常数；通过施主掺杂的方式提高knn压电陶瓷的综合性能，参考图1和图2。
29.本发明的一种高性能铌酸钠钾基无铅压电陶瓷，化学式为(1-x)(k
0.5
na
0.5
)nbo
3-xbi(li
0.5
sb
0.5
)o3，x表示摩尔分数，0.01≤x≤0.20。其制备方法包括以下步骤：
30.步骤1，将分析纯的碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、氧化铋、碳酸锂、三氧化二锑原料预烘干；
31.步骤2，按照(1-x)(k
0.5
na
0.5
)nbo
3-xbi(li
0.5
sb
0.5
)o3化学计量比称量各烘干原料，混合球磨并烘干，得到混合物料a；
32.步骤3，将混合物料a进行预烧，得到预烧粉料b；
33.步骤4，预烧后合成的粉料二次球磨并烘干，得到二次球磨粉料c；
34.步骤5，二次球磨粉料c中添加粘合剂，造粒后压制成型，得到陶瓷素胚d；
35.步骤6，素胚置于马弗炉中排胶去除有机粘合剂后，得到排胶素胚e；
36.步骤7，排胶素胚e置于高温炉中高温烧结，得到烧结陶瓷f；
37.步骤7，烧结陶瓷样品两侧表面打磨抛光后被银、高压极化，制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷。
38.优选的，上述步骤中，球磨介质均为无水乙醇，原料与无水乙醇质量比为1:0.5-2；磨球为氧化锆球，原料与磨球质量比1:1.5-5；球磨时间为12-72h；
39.优选的，上述步骤中，物料烘干条件：温度为80-150℃，时间为24-48h，烘干设备为真空干燥箱；
40.优选的，上述步骤中，混合物料a预烧温度为700-900℃，保温1-6h；
41.优选的，有机粘合剂为pva、pvb和rhoplex溶液的任意一种，粘合剂用量为陶瓷粉料质量的3-10％；
42.优选的，步骤6陶瓷素胚d排胶条件为：温度550-650℃，保温时间2-6h，升温速率0.2-5℃/min，降温方式为自然降温。
43.优选的，陶瓷素胚e的烧结温度为950-1200℃，保温时间为2-10h。
44.上述工艺过程中，陶瓷烧结过程采用埋烧法进行，埋烧粉为同组份的预烧粉料。
45.优选的，烧结陶瓷样品的极化条件为：极化温度80-150℃，极化电压1-10kv/mm，极化时间10-60min，且极化过程在硅油中完成。
46.优选的，该陶瓷压电常数d
33
可达280～312pc/n，机电耦合系数k
p
可达0.493～0.556。
47.以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，这些实施例只是出于示例性说明的目的，而非用于限定本发明。
48.实施例1
49.步骤1，将碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、氧化铋、碳酸锂、三氧化二锑等原料预先在120℃烘箱中烘干24h。
50.步骤2，将步骤1中所得物料按照化学式0.96(k
0.5
na
0.5
)nbo
3-0.04bi(li
0.5
sb
0.5
)o3化学计量比称量混合并球磨，球磨完成后烘干，得到混合物料a。其中，原料与磨球质量比为
1:1.5；原料与无水乙醇质量比为1:1.0，球磨时间为36h，烘干温度为120℃。
51.步骤3，烘干混合物料a放入坩埚，置于马弗炉中预烧，得到预烧粉料b。预烧温度800℃，保温时间4h。
52.步骤4，预烧后的物料二次球磨48h，并添加质量比为6％的粘结剂pva造粒，过80目和120目分样筛，区中间粒径粉料，6mpa单轴加压压制成薄圆片素胚d。
53.步骤5，将素胚样品d放入马弗炉中，以0.5℃/min的升温速率加热到600℃，保温8h后自然降温，去除素胚中的有机物和水，得到排胶后的素胚e。
54.步骤6，用相同组分的预烧料粉将素胚e完全包埋，然后盖上坩埚放在锆板上；以10℃/min的升温速率加热到1000℃并保温4h，制得烧结陶瓷样品e；
55.步骤7，用3000目砂纸对陶瓷样品e两侧表面打磨抛光，超声清洗烘干后被银，放置在80℃硅油中极化，极化电场1kv/mm，极化时间为30min，制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷。
56.该陶瓷压电常数d
33
为312pc/n，机电耦合系数k
p
为0.570。
57.实施例2
58.步骤1，将碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、氧化铋、碳酸锂、三氧化二锑等原料预先在100℃烘箱中烘干5h。
59.步骤2，将步骤1中所得物料按照化学式0.99(k
0.5
na
0.5
)nbo
3-0.01bi(li
0.5
sb
0.5
)o3化学计量比称量混合并球磨，球磨完成后烘干，得到混合物料a。其中，原料与磨球质量比为1:2.0；原料与无水乙醇质量比为1:0.5，球磨时间为24h，烘干温度为100℃。
60.步骤3，烘干混合物料a放入坩埚，置于马弗炉中预烧，得到预烧粉料b。预烧温度850℃，保温时间3h。
61.步骤4，预烧后的物料二次球磨36h，并添加质量比为5％的粘结剂pva造粒，过80目和120目分样筛，区中间粒径粉料，6mpa单轴加压压制成薄圆片素胚d。
62.步骤5，将素胚样品d放入马弗炉中，以1.0℃/min的升温速率加热到550℃，保温4h后自然降温，去除素胚中的有机物和水，得到排胶后的素胚e。
63.步骤6，用相同组分的预烧料粉将素胚e完全包埋，然后盖上坩埚放在锆板上；以5℃/min的升温速率加热到1100℃并保温2h，制得烧结陶瓷样品e；
64.步骤7，用3000目砂纸对陶瓷样品e两侧表面打磨抛光，超声清洗烘干后被银，放置在120℃硅油中极化，极化电场5kv/mm，极化时间为15min，制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷。
65.该陶瓷压电常数d
33
为306pc/n，机电耦合系数k
p
为0.575。
66.实施例3
67.步骤1，将碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、氧化铋、碳酸锂、三氧化二锑等原料预先在150℃烘箱中烘干12h。
68.步骤2，将步骤1中所得物料按照化学式0.85(k
0.5
na
0.5
)nbo
3-0.15bi(li
0.5
sb
0.5
)o3化学计量比称量混合并球磨，球磨完成后烘干，得到混合物料a。其中，原料与磨球质量比为1:3.0；原料与无水乙醇质量比为1:1.5，球磨时间为24h，烘干温度为100℃。
69.步骤3，烘干混合物料a放入坩埚，置于马弗炉中预烧，得到预烧粉料b。预烧温度875℃，保温时间2h。
70.步骤4，预烧后的物料二次球磨48h，并添加质量比为5％的粘结剂pva造粒，过80目和120目分样筛，区中间粒径粉料，6mpa单轴加压压制成薄圆片素胚d。
71.步骤5，将素胚样品d放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热到650℃，保温4h后自然降温，去除素胚中的有机物和水，得到排胶后的素胚e。
72.步骤6，用相同组分的预烧料粉将素胚e完全包埋，然后盖上坩埚放在锆板上；以3℃/min的升温速率加热到1200℃并保温5h，制得烧结陶瓷样品e；
73.步骤7，用3000目砂纸对陶瓷样品e两侧表面打磨抛光，超声清洗烘干后被银，放置在100℃硅油中极化，极化电场5kv/mm，极化时间为30min，制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷。
74.该陶瓷压电常数d
33
为280pc/n，机电耦合系数k
p
为0.493。
75.实施例4
76.步骤1，将碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、氧化铋、碳酸锂、三氧化二锑等原料预先在80℃烘箱中烘干2h。
77.步骤2，将步骤1中所得物料按照化学式0.92(k
0.5
na
0.5
)nbo
3-0.08bi(li
0.5
sb
0.5
)o3化学计量比称量混合并球磨，球磨完成后烘干，得到混合物料a。其中，原料与磨球质量比为1:1.5；原料与无水乙醇质量比为1:0.5，球磨时间为12h，烘干温度为80℃。
78.步骤3，烘干混合物料a放入坩埚，置于马弗炉中预烧，得到预烧粉料b；预烧温度700℃，保温时间1.5h。
79.步骤4，预烧后的物料二次球磨12h，并添加质量比为3％的粘结剂pva造粒，过80目和120目分样筛，区中间粒径粉料，6mpa单轴加压压制成薄圆片素胚d。
80.步骤5，将素胚样品d放入马弗炉中，以2.5℃/min的升温速率加热到600℃，保温12h后自然降温，去除素胚中的有机物和水，得到排胶后的素胚e。
81.步骤6，用相同组分的预烧料粉将素胚e完全包埋，然后盖上坩埚放在锆板上；以3℃/min的升温速率加热到1050℃并保温4h，制得烧结陶瓷样品e；
82.步骤7，用3000目砂纸对陶瓷样品e两侧表面打磨抛光，超声清洗烘干后被银，放置在80℃硅油中极化，极化电场3kv/mm，极化时间为60min，制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷。
83.该陶瓷压电常数d
33
为287pc/n，机电耦合系数k
p
为0.536。
84.实施例5
85.步骤1，将碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、氧化铋、碳酸锂、三氧化二锑等原料预先在110℃烘箱中烘干20h。
86.步骤2，将步骤1中所得物料按照化学式0.89(k
0.5
na
0.5
)nbo
3-0.11bi(li
0.5
sb
0.5
)o3化学计量比称量混合并球磨，球磨完成后烘干，得到混合物料a。其中，原料与磨球质量比为1:5.0；原料与无水乙醇质量比为1:0.8，球磨时间为48h，烘干温度为120℃。
87.步骤3，烘干混合物料a放入坩埚，置于马弗炉中预烧，得到预烧粉料b；预烧温度900℃，保温时间4.5h。
88.步骤4，预烧后的物料二次球磨36h，并添加质量比为10％的粘结剂pva造粒，过80目和120目分样筛，区中间粒径粉料，6mpa单轴加压压制成薄圆片素胚d。
89.步骤5，将素胚样品d放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热到650℃，保温5h后自然降温，去除素胚中的有机物和水，得到排胶后的素胚e。
90.步骤6，用相同组分的预烧料粉将素胚e完全包埋，然后盖上坩埚放在锆板上；以5℃/min的升温速率加热到950℃并保温10h，制得烧结陶瓷样品e；
91.步骤7，用3000目砂纸对陶瓷样品e两侧表面打磨抛光，超声清洗烘干后被银，放置
在100℃硅油中极化，极化电场10kv/mm，极化时间为45min，制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷。
92.该陶瓷压电常数d
33
为312pc/n，机电耦合系数k
p
为0.509。
93.实施例6
94.步骤1，将碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、氧化铋、碳酸锂、三氧化二锑等原料预先在100℃烘箱中烘干15h。
95.步骤2，将步骤1中所得物料按照化学式0.80(k
0.5
na
0.5
)nbo
3-0.20bi(li
0.5
sb
0.5
)o3化学计量比称量混合并球磨，球磨完成后烘干，得到混合物料a。其中，原料与磨球质量比为1:2.0；原料与无水乙醇质量比为1:2.0，球磨时间为72h，烘干温度为150℃。
96.步骤3，烘干混合物料a放入坩埚，置于马弗炉中预烧，得到预烧粉料b；预烧温度750℃，保温时间6h。
97.步骤4，预烧后的物料二次球磨72h，并添加质量比为8％的粘结剂pva造粒，过80目和120目分样筛，区中间粒径粉料，6mpa单轴加压压制成薄圆片素胚d。
98.步骤5，将素胚样品d放入马弗炉中，以0.2℃/min的升温速率加热到580℃，保温24h后自然降温，去除素胚中的有机物和水，得到排胶后的素胚e。
99.步骤6，用相同组分的预烧料粉将素胚e完全包埋，然后盖上坩埚放在锆板上；以10℃/min的升温速率加热到1150℃并保温8h，制得烧结陶瓷样品e；
100.步骤7，用3000目砂纸对陶瓷样品e两侧表面打磨抛光，超声清洗烘干后被银，放置在110℃硅油中极化，极化电场6kv/mm，极化时间为20min，制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷。
101.该陶瓷压电常数d
33
为292pc/n，机电耦合系数k
p
为0.570。