1.本发明涉及一种新型烟酰胺表面活性剂及其制备方法和应用，属于非离子表面活性剂领域。
背景技术：
2.随着年龄的增长，皮肤暗黄、色素沉着、色斑云集等不良症状越来越多见，改善肤色成为现代人类越来越重视的领域，美白功效的护肤品研发也备受关注。
3.肤色沉着是多个复杂过程的结果。皮肤中的黑色素细胞产生黑色素，黑色素通过黑色素细胞枝状突起向角质细胞转移，转移至角质细胞的黑色素随表皮细胞上行至角质层，从而影响皮肤的颜色或形成色斑。
4.表面活性剂是人们日常生活中不可或缺的化工产品，号称工业味精。表面活性剂的功能是多样的，纺织、涂料、医用、金属加工、日化领域都有它的身影，而随着时代的发展和人们生活水平的提高，人们不仅追求清洗力高的日常表活，更多的追求高品质、多功能、绿色环保可降解的表面活性剂。
5.烟酰胺是一种水溶性维生素且是维生素b族中的一员，在生物体内可代谢降解，它能够对黑色素和干扰角化之间的细胞信号通道造成影响，从而阻止出现过多的黑色素，同时对于已经出来的黑色素，它可以避免往其他的细胞之中进行转移。而且它还能够加快新陈代谢，加上它的分子比较小，可以更好被吸收起来，使得肌肤保持平衡的状态，还能促进更多的胶原蛋白。另外也能有效增加肌肤的抵抗能力，保留更多的水分，因此现在它经常作为单品被使用到各种预防衰老的护肤品之中。
6.烟酰胺纯品是白色粉末或结晶，但其制备过程中会有一部分烟酸副产，且较难完全除去，而烟酸具有一定的药理毒性，引起皮肤潮红，通常将其解释为烟酰胺不耐受，实际上是烟酸的毒性。烟酰胺作为一种化妆品添加剂，通常直接添加进产品内，但是其存在的三种问题不容忽视：
①
烟酰胺价格较贵
②
烟酰胺为固体在生产中难以通过管道运输，大多需要靠人力加料，且与其他物质配方相容性差，可能会使得产品浑浊，需要通过高温、添加溶剂等其他辅助手段加以解决
③
烟酰胺中存在0.5％～1％烟酸，烟酸的致敏性限制了化妆品中烟酰胺的添加量，也限制了产品功效。
技术实现要素：
7.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种烟酰胺表面活性剂及其制备方法，将烟酰胺与环氧化物(eo、po)结合制备表面活性剂，一方面其状态由固体变为液体，便于加工以及在配方中的应用，同时该表面活性剂无色透明，不影响任何其他配方的颜色，另一方面，可以通过调整其eo/po比例及个数，增强表面活性剂的乳化、清洗、泡沫、润湿能力，该表面活性剂相比于烟酰胺原料表现出优异的流动性、配方相容性、清洗性能和泡沫性能。另外，在本发明制备过程中，还将烟酸转变成了烟酸钠或烟酸钾等盐，消除了毒性，削弱了其过敏反应，并且因为环氧化物的加入成本更低。
8.本发明上述烟酰胺表面活性剂兼具美白与表面活性剂的特性，且致敏率更低，可广泛用于洗化、制药、纺织、化妆品等领域。
9.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
10.本发明提供一种烟酰胺表面活性剂，其具有如式1所示的结构：
[0011][0012]
式中，m、n取值为0-50，且m、n不同时为0，所述m、n取值可以相同或者不同；
[0013]
优选地，所述m、n取值为0-15。
[0014]
本发明所述烟酰胺表面活性剂的平均分子量为210-10322，优选为210-3182。
[0015]
本发明所述烟酰胺表面活性剂以国标gb/t 9282方法测定产品色度≤30hazen，优选色度≤20hazen。
[0016]
本发明所述烟酰胺表面活性剂以gbt2566-2010方法测定其透光率≥80％，优选透光率≥90％。
[0017]
本发明所述烟酰胺表面活性剂，其中烟酸含量低于100ppm，优选低于50ppm。
[0018]
本发明所述烟酰胺表面活性剂的粘度为300-6000mpa.s，水分≤0.1％，酸值≤0.5mgkoh/g。
[0019]
本发明还提供一种上述烟酰胺表面活性剂的制备方法，所述方法是以烟酰胺为起始剂，在碱性催化剂的存在下，与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应，得到烟酰胺表面活性剂。
[0020]
本发明方法中，所述烟酰胺原料，其含水量需低于500ppm，优选低于300ppm；优选地，所述烟酰胺反应前真空脱水，脱水温度为80-130℃，优选100-120℃，脱水时间0.5-3h，优选0.5-1.5h，使含水量低于500ppm。
[0021]
本发明方法中，所述碱性催化剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属的氧化物、磷腈催化剂、碱金属甲醇盐、碱金属乙醇盐中的任意一种或至少两种的组合，优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、磷腈中的任意一种或至少两种的组合；
[0022]
优选地，所述碱性催化剂用量为烟酰胺与环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.05-1.2％，优选0.05-0.5％。
[0023]
本发明方法中，所述烟酰胺与环氧乙烷、环氧丙烷的质量比为1：0-36：0-47，环氧乙烷、环氧丙烷二者不同时为0，优选1：0-10：0-14。
[0024]
本发明方法中，所述反应，温度为100-180℃，优选120-160℃；
[0025]
所述反应过程，环氧乙烷、环氧丙烷采用连续进料方式，进料过程控制压力为0.1-0.6mpag，优选0.1-0.3mpag；进料完成后老化反应0.5-3h，优选1-2h，反应达到终点。
[0026]
本发明方法中，所述反应可以在管式反应器、搅拌釜、环流反应器等任一种反应器中进行，所述反应完成后，还包括向反应液加酸中和处理，所述的酸选自醋酸、乳酸、新癸酸
等有机酸，优选醋酸；优选地，反应液中和至ph为5-7，优选6-7；
[0027]
优选地，中和后体系进一步真空脱除未反应的环氧乙烷、环氧丙烷等气体杂质。
[0028]
本发明进一步提供上述烟酰胺表面活性剂在洗化、制药、纺织、化妆品领域的用途。
[0029]
本发明以上述烟酰胺表面活性剂在化妆品中的应用为例，提供一种美白沐浴露组合物，其重量份组成包括：
[0030][0031]
其中，优选地，所述保湿剂可以为山梨醇、六聚甘油、凡士林；香精可以为玫瑰或栀子花味水油香精；杀菌剂可以为聚六亚甲基胍或乙内酰脲；ph调节剂可以为柠檬酸或乳酸。
[0032]
本发明所述美白沐浴露组合物的制备方法，将按比例称量上述各组分，在30-50℃下搅拌混合0.5-4h优选1-2h，直至充分混合均匀即可。
[0033]
本发明所述美白沐浴露组合物测定其ph为6.0-7.0，25℃黏度500-6000mpa.s，透光率≥70％，色度≤50。
[0034]
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
[0035]
1)本发明提供一种烟酰胺基聚醚类表面活性剂，使常温下固态的烟酰胺变为了液态，具有粘度低、流动性好的优点，并且该表面活性剂在配方中溶解性好，无色透明，不会对配方颜色产生任何不利影响。
[0036]
2)本发明烟酰胺表面活性剂，经过eo/po改性后，在保留烟酰胺本身功效基础上，通过引入eo/po链段和分子量的控制，可使其兼具美白作用与表面活性剂的特性，提升配方乳化、清洗、泡沫、润湿能力，表现出优异的流动性、配方相容性、清洗性能和泡沫性能。
[0037]
3)本发明烟酰胺表面活性剂制备过程中，由于碱性催化剂的加入，还将烟酰胺原料中残留烟酸转变为相应的盐，消除了毒性和刺激性，显著改善了烟酰胺原料因烟酸产生
的不耐受问题，且产品致敏率更低。
具体实施方式
[0038]
下面通过具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0039]
本发明实施例采用的主要原料来源信息，其它若无特别说明均为普通市售原料：
[0040]
烟酰胺：innochem公司，纯度99.5％，烟酸含量0.5wt％；
[0041]
甲醇钠：阿拉丁试剂，纯度≥30％，为甲醇钠甲醇溶液；
[0042]
甲醇钾：阿拉丁试剂，纯度≥99.5％，为粉末状；
[0043]
磷腈：奇克公司，纯度≥40％，为磷腈乙醇溶液；
[0044]
eo、po：万华化学，含水量＜100ppm；
[0045]
天然脂肪醇醚硫酸钠(aess 70％)：赞宇科技，纯度70％,含30％水；
[0046]
天然脂肪醇硫酸铵(k12 99％)：湖南立臣，纯度≥99％；
[0047]
椰油酰胺丙基甜菜碱：济南中盛化工，纯度≥99％；
[0048]
椰油酰胺dea：武汉鑫儒化工，纯度≥99％；
[0049]
保湿剂(山梨醇)：湖北科孚乐材料科技有限公司，纯度≥99％；
[0050]
香精(hx5551a栀子花味)：济南聚亿利化工有限公司，纯度≥99％；
[0051]
杀菌剂(聚六亚甲基胍)：济南正全化工有限公司，纯度≥95％；
[0052]
ph调节剂(柠檬酸)：盛隆化工有限公司，纯度≥99％。
[0053]
本发明实施例采用的分析测试方法：
[0054]
生物降解性：以gb/t19277方法测定；
[0055]
生物相容性：以gb/t16886方法测定；
[0056]
泡沫体积、消泡时间：以gb/t12579方法测定；
[0057]
平均分子量：以gpc方法测定；
[0058]
色度：以国标gb/t 9282方法测定；
[0059]
污渍清除率：以清洗前、后白度对比，计算其污渍清除率。
[0060]
烟酸含量：以气相色谱仪面积外标法测定；
[0061]
粘度：以gbt10247-2008方法测定；
[0062]
酸值：以gbt12008.5方法测定；
[0063]
透光率：以gbt2566-2010方法测定；
[0064]
润湿：以gb11983-2008方法测定；
[0065]
产品表征：采用thermo fisher is50 ftir红外光谱仪测定，设置参数为：扫描次数为16次，扫描范围4000-400cm-1。
[0066]
沐浴露有效性及致敏性评价方法：选取800例肌肤松弛粗糙、皱纹多、表皮色素沉着多的试验者，年龄介于30-55岁之间，随机分成8组，分别试用其中一种沐浴露样品，每组100例，连续60天，每天在双前臂使用沐浴露待测样品涂抹5min，而后清洗掉。结果评判标准：
①
有效：实验者自我感觉非常满意，肌肤具有弹性更紧实幼滑，皮肤细腻润泽，肌肤持久水润柔滑光泽；显微镜下皮肤纹理密度明显减少，皮肤颜色明显变浅。
②
显效：实验者自我感觉一般满意，皮肤弹性光泽润滑度有所增加；显微镜下皮肤纹理密度有所减少，皮肤颜色变浅。
③
无效：实验者自我感觉不满意，肌肤粗糙干燥感无明显改善，皱纹无减少，皮肤弹性
光泽润滑度无增加；显微镜下皮肤纹理密度无明显改善，表皮色素沉着无明显改善。
④
过敏：实验者自我感觉手臂有灼烧疼痛或发红。
[0067]
美白功效测定方法：选取年龄段为30-55岁的志愿者800名，随机分成8组，分别试用其中一种沐浴露样品，每组100例，在双前臂分别选择一块白皙度基本无差异3cm*3cm处，使用智能水白检测仪(深圳美立知科技有限公司)测试其初始白皙度，而后测试者隔天使用沐浴露待测样品涂抹试验区域5min后清洗掉，连续使用60天，取白皙度平均值，期间注意实验区域不要暴晒和涂抹其他有美白功效产品。
[0068]
实施例1
[0069]
制备烟酰胺表面活性剂：
[0070]
向反应容器中加入300g烟酰胺和22.2gkoh催化剂，升温至120℃，抽真空脱水1h至含水量435ppm；控制反应温度为130℃，往反应容器中加入10820g环氧乙烷，进料时间6h，期间控制压力为0.1-0.3mpag，环氧乙烷进料完毕后老化反应1h，而后80℃向反应液中加入12.2g醋酸中和0.5h至ph为6-7，而后在80℃抽真空30min，脱除未反应的环氧乙烷和醋酸，得到11120g接近无色液体，即为烟酰胺表面活性剂。
[0071]
采用红外光谱仪测试，原料在3300-3400cm-1有-nh2的伸缩振动峰，反应后产品该波段特征吸收峰消失，1101cm-1
处c-o-c伸缩振动吸收峰增强。原料在1670-1725cm-1
区域出现一强吸收峰，主要是烟酸c＝o伸缩振动，而产品在1700cm-1
附近无吸收峰，在1550和1400cm-1
附近出现两个吸收峰，证明产品为式1结构的烟酰胺表面活性剂。
[0072]
按照本发明前述方法测试烟酰胺表面活性剂纯品各项性能指标，结果如表1所示。
[0073]
采用上述烟酰胺表面活性剂配制美白沐浴露组合物，其配方组成为：去离子水65g、天然脂肪醇醚硫酸钠(aess 70％)14g、天然脂肪醇硫酸铵(k12 99％)
[0074]
4g、椰油酰胺丙基甜菜碱3g、椰油酰胺(dea)5g、山梨醇3g、氯化钠0.2g、栀子花味香精0.2g、聚六亚甲基胍0.06g、柠檬酸0.3g、烟酰胺表面活性剂5g。
[0075]
按上述配方称量各组分，而后倒入搅拌釜内，在40℃下搅拌混合1h，完全混合均匀、至无可见异物，即得美白沐浴露组合物。
[0076]
按照前述方法测定沐浴露组合物的ph、25℃粘度、透光率、美白特性和致敏性，结果如表2所示。
[0077]
实施例2
[0078]
制备烟酰胺表面活性剂：
[0079]
向反应容器中加入200g烟酰胺和8.7g甲醇钠催化剂，升温至80℃，抽真空脱水2h至含水量230ppm；控制反应温度160℃，向反应器中连续加入2855g环氧丙烷和2164g环氧乙烷，进料时间10h，期间控制压力为0.1-0.2mpag，环氧丙烷和环氧乙烷进料完毕后老化反应0.5h，而后80℃向反应液中加入3g醋酸中和30min至ph为5-7，而后在80℃下抽真空1h，脱除未反应完全的环氧化物和醋酸，得到5219g无色透明液体，即为烟酰胺表面活性剂。
[0080]
按照实施例1方法测试烟酰胺表面活性剂纯品各项性能指标，结果如表1所示。
[0081]
采用上述烟酰胺表面活性剂配制美白沐浴露组合物，其配方组成为：去离子水60g、天然脂肪醇醚硫酸钠(aess 70％)19g、天然脂肪醇硫酸铵(k12 99％)4g、椰油酰胺丙基甜菜碱3g、椰油酰胺(dea)5g、山梨醇3g、氯化钠0.2g、栀子花味香精0.2g、聚六亚甲基胍0.06g、柠檬酸0.3g、烟酰胺表面活性剂5g。
[0082]
按上述配方称量各组分，而后倒入搅拌釜内，在40℃下搅拌混合1h，完全混合均匀、至无可见异物，即得美白沐浴露组合物。
[0083]
按照前述方法测定沐浴露组合物的ph、25℃粘度、透光率、美白特性和致敏性，结果如表2所示。
[0084]
实施例3
[0085]
制备烟酰胺表面活性剂：
[0086]
向反应容器中加入300g烟酰胺和44.8g磷腈催化剂，升温至100℃，抽真空脱水1.5h至含水量400ppm；控制反应温度100℃，向反应器中连续加入2853g环氧丙烷和433g环氧乙烷，进料时间3h，期间控制压力为0.1-0.3mpag，环氧丙烷和环氧乙烷进料完毕后老化反应1h，而后80℃向反应液中加入2.5g醋酸中和45min至ph为6-7.而后在80℃下抽真空45min脱除未反应完全的环氧化物和醋酸，得到3586g无色透明液体，即为烟酰胺表面活性剂。
[0087]
按照实施例1方法测试烟酰胺表面活性剂纯品各项性能指标，结果如表1所示。
[0088]
采用上述烟酰胺表面活性剂配制美白沐浴露组合物，其配方组成为：去离子水60g、天然脂肪醇醚硫酸钠(aess 70％)21g、天然脂肪醇硫酸铵(k12 99％)4g、椰油酰胺丙基甜菜碱3g、椰油酰胺(dea)5g、山梨醇3g、氯化钠0.2g、栀子花味香精0.2g、聚六亚甲基胍0.06g、柠檬酸0.3g、烟酰胺表面活性剂5g。
[0089]
按上述配方称量各组分，而后倒入搅拌釜内，在40℃下搅拌混合0.5h，完全混合均匀、至无可见异物，即得美白沐浴露组合物。
[0090]
按照前述方法测定沐浴露组合物的ph、25℃粘度、透光率、美白特性和致敏性，结果如表2所示。
[0091]
实施例4
[0092]
向反应容器中加入200g烟酰胺和168g氢氧化钠，升温至130℃，抽真空脱水2h至含水量430ppm；控制反应温度140℃，向反应器中连续加入9400g环氧丙烷和7200g环氧乙烷，进料时间10h，期间控制压力为0.2-0.3mpag，环氧丙烷和环氧乙烷进料完毕后老化反应1h，而后80℃向反应液中加入254g醋酸中和1h至ph为6-7。而后在80℃下抽真空2h，脱除未反应完全的环氧化物和醋酸，得到25283g无色透明液体，即为烟酰胺表面活性剂。
[0093]
按照实施例1方法测试烟酰胺表面活性剂纯品各项性能指标，结果如表1所示。
[0094]
采用上述烟酰胺表面活性剂配制美白沐浴露组合物，其配方组成为：去离子水65g、天然脂肪醇醚硫酸钠(aess 70％)16g、天然脂肪醇硫酸铵(k12 99％)4g、椰油酰胺丙基甜菜碱3g、椰油酰胺(dea)5g、山梨醇3g、氯化钠0.2g、栀子花味香精0.2g、聚六亚甲基胍0.06g、柠檬酸0.3g、烟酰胺表面活性剂5g。
[0095]
按上述配方称量各组分，而后倒入搅拌釜内，在40℃下搅拌混合1h，完全混合均匀、至无可见异物，即得美白沐浴露组合物。
[0096]
按照前述方法测定沐浴露组合物的ph、25℃粘度、透光率、美白特性和致敏性，结果如表2所示。
[0097]
实施例5
[0098]
向反应容器中加入500g烟酰胺和3.4g甲醇钾，升温至110℃，抽真空脱水0.5h至含水量200ppm；控制反应温度180℃，向反应器中连续加入476g环氧丙烷和145g环氧乙烷，进
料时间1h，期间控制压力为0.1-0.3mpag，环氧乙烷进料完毕后老化反应0.5h，而后80℃向反应液中加入3g醋酸中和0.5h至ph(1％水溶液)为6-7。而后在80℃下抽真空0.5h，脱除未反应完全的环氧化物和醋酸，得到1121g无色透明液体，即为烟酰胺表面活性剂。
[0099]
按照实施例1方法测试烟酰胺表面活性剂纯品各项性能指标，结果如表1所示。
[0100]
采用上述烟酰胺表面活性剂配制美白沐浴露组合物，其配方组成为：去离子水65g、天然脂肪醇醚硫酸钠(aess 70％)16g、天然脂肪醇硫酸铵(k12 99％)4g、椰油酰胺丙基甜菜碱3g、椰油酰胺(dea)5g、山梨醇3g、氯化钠0.2g、栀子花味香精0.2g、聚六亚甲基胍0.06g、柠檬酸0.3g、烟酰胺表面活性剂5g。
[0101]
按上述配方称量各组分，而后倒入搅拌釜内，在40℃下搅拌混合1h，完全混合均匀、至无可见异物，即得美白沐浴露组合物。
[0102]
按照前述方法测定沐浴露组合物的ph、25℃粘度、透光率、美白特性和致敏性，结果如表2所示。
[0103]
对比例1
[0104]
参照实施例2方法制备烟酰胺表面活性剂，不同之处仅在于：将2855g环氧丙烷和2164g环氧乙烷替换为二者摩尔量之和的环氧丁烷，制得烟酰胺丁烷聚醚。
[0105]
按照实施例2方法测试其各项性能指标，结果如表1所示。
[0106]
沐浴露组合物配方参照实施例2，将烟酰胺表面活性剂替换为等质量烟酰胺丁烷聚醚。
[0107]
按照实施例2方法测定沐浴露组合物的ph、25℃粘度、透光率、美白特性和致敏性，结果如表2所示。
[0108]
对比例2
[0109]
参照实施例2方法制备烟酰胺表面活性剂，不同之处仅在于：将2855g环氧丙烷和2164g环氧乙烷替换为11409g环氧丙烷和8656g环氧乙烷，制得烟酰胺聚醚(m、n取值均为60)。
[0110]
按照实施例2方法测试其各项性能指标，结果如表1所示。
[0111]
沐浴露组合物配方参照实施例2，将烟酰胺表面活性剂替换为等质量上述对比例2制备的烟酰胺聚醚。
[0112]
按照实施例2方法测定沐浴露组合物的ph、25℃粘度、透光率、美白特性和致敏性，结果如表2所示。
[0113]
对比例3
[0114]
参照实施例2沐浴露组合物配方，将烟酰胺表面活性剂替换为等质量烟酰胺。
[0115]
按照实施例2方法测定沐浴露组合物的ph、25℃粘度、透光率、美白特性和致敏性，结果如表2所示。
[0116]
表1烟酰胺表面活性剂特征数据
[0117]
[0118][0119]
表2沐浴露性能测试结果
[0120][0121]
通过上述表1、表2数据中可以看出本发明所述范围内烟酰胺表面活性剂均具有优异的透光性、生物相容性、降解性，同时其配方致敏性低。其中当烟酰胺表面活性剂分子量在3182g/mol以下(m、n在0-15)时不仅具有优异的泡沫稳定性、润湿性、污渍清除率等表面活性剂相关性能，以其制备的沐浴露同时具有优异的性能。对比例2可看出当m、n均＞50时虽然具有一定的表面活性剂相关特性，但是其美白特性几乎没有。从对比例3以及实施例可以看出，当m和n在0-15范围内，即烟酰胺表面活性剂分子量≤3182时，其所制备的沐浴露组合物美白特性完全可以达到纯品烟酰胺的程度，且使用前后白皙度相差37％及以上，并且致敏率＜1％，美白性能优异且致敏性低。
[0122]
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。