专利名称：：一种醚类的催化合成工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种醚类的催化合成工艺，特别是涉及一种叔戊基甲基醚(TAME)和/或叔己基甲基醚(THEMES)的催化合成工艺。为降低汽油中的烯烃含量，提高汽油氧含量，从而达到降低其蒸汽压，提高汽油安定性，并降低汽车尾气中CO排放量的目的，将汽油中的某些烯烃与甲醇等醇类进行反应生成醚类化合物是一种较好的方法。已有很多科研工作者对此进行了研究，报道较多的是用树脂催化剂或其它固体酸催化剂催化合成甲基叔丁基醚(MTBE)，但异丁烯在汽油中的含量很少，而含量较多的是异戊烯和异己烯。现有技术中有用树脂催化剂催化合成叔戊基甲基醚(TAME)的方法，如USP4,193,770中谈到用磺酸型交联阳离子交换树脂做催化剂，将含异戊烯与甲醇的原料，在一定压力和在66～116℃的温度下通过该催化剂进行醚化反应，其中异戊烯的转化率在工业适用的空速下为35％左右，在较低空速下为50～60％，反应后的产物与汽油调和后制成高辛烷值无铅汽油。但是，用阳离子交换树脂做醚化反应催化剂有两个缺点，其一它的使用温度不能超过100℃，否则会造成催化剂中—SO3H活性基团的脱落，一方面导致催化剂失活，另一方面会腐蚀设备；其二当催化剂活性基团中的H+被原料中的金属离子交换而中毒后，需将它卸出反应器进行酸处理再生，操作很不方便。基于以上原因，寻找其他固体酸做为醚化反应催化剂的工作不断出现并形成专利。如USP4,605,787中描述了用ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，脱铝Y沸石，REY沸石等制备的催化剂由异丁烯与甲醇醚化制甲基叔丁基醚(MTBE)。DE3,813,689中谈到用层状粘土浸渍第VIII族金属元素为催化剂，用含2—甲基丁烯—2、异丁烯和甲醇的原料制备MTBE和TAME。这两篇专利都取得了较好的效果，但是ZSM-5催化剂仅对异丁烯醚化制MTBE效果较好，而对C5和C5以上烯烃的醚化效果很差(转化率接近为零)。β沸石具有合适的孔径结构和活性中心，以其制备的催化剂对C4-以及更高碳数的烯烃与醇类的醚化反应具有较好的催化性能，尤其是对异构烯烃的醚化效果较好。EP0,309,177A1、USP4,714,787、USP5,091,590等专利中描述了以β沸石为催化剂，以直链单烯烃为原料与一、二级醇反应生成相应的醚，但对支链烯烃的醚化反应没有描述。USP5,225,609中公开了一种用改性的β沸石催化剂生产叔烷基醚的方法。该方法的目的是通过将β沸石催化剂经过一定条件水处理以后降低其酸性，从而提高异构烯烃醚化反应的选择性并大大降低烯烃共聚副产物。该方法主要是针对制备甲基叔丁基醚(MTBE)的，虽然其对制备MTBE的工艺条件进行了描述，但对制备叔戊基甲基醚(TAME)和叔己基甲基醚(THEMES)的工艺条件没有进行任何描述。事实上，C4异构烯烃和C5及C5以上异构烯烃由于其分子尺寸不同，与醇类进行醚化反应所需要的反应条件及反应性能差异很大，适应于C4异构烯烃醚化反应的催化剂和工艺条件，不一定适用于C5和C5以上异构烯烃的醚化反应，如前面提到的用ZSM-5做催化剂就是如此。一般汽油(如催化裂化汽油)的轻组份中，其异构烯烃主要为异戊烯及少量的异己烯，将其与甲醇醚化以后的产物可以做为高辛烷值无铅汽油的调和组份。β沸石催化剂可以做为该醚化反应的催化剂。综合现有技术，还没有人提出过以β沸石为催化剂针对异戊烯和/或异己烯与甲醇进行醚化反应的任何具体的工艺条件。本发明的目的是提出一种以β沸石为催化剂，以含异戊烯和/或异己烯的烃类为原料，在合适的反应条件下与甲醇进行醚化反应生产叔戊基甲基醚(TAME)和/或叔己基甲基醚(THEMES)的工艺。本发明的工艺过程包括(1)，将含活性异戊烯和/或活性异己烯的烃与甲醇按甲醇/活性烯烃的摩尔比为0.2～12.0的比例混合后通入装有催化剂的固定床反应器，在温度为20～95℃，压力为0～4.0兆帕，重量空速为0.2～6.0时-1的条件下与该含β沸石的催化剂接触进行醚化反应；(2)，反应产物经稳定等工序除去剩余的甲醇后得到产品。(3)，当催化剂因积碳而逐渐失活后，可将失活催化剂在反应器内按常规方法进行烧焦再生后继续使用。本发明中的原料是含有活性异戊烯和/或活性异己烯的烃类与甲醇的混合物，特别是汽油轻组份与甲醇的混合物。其中的活性烯烃是指结构式中含有碳链结构的烯烃，如活性异戊烯包括2—甲基丁烯—1和2—甲基丁烯—2；活性异己烯包括2—甲基戊烯—1，2—甲基戊烯—2，3—甲基戊烯—2，2，3—二甲基丁烯—1，2，3—二甲基丁烯—2和2—乙基丁烯—1。如果原料中含有其他活性烯烃，本工艺也可同时将其与甲醇醚化生成相应的醚。本发明中甲醇与活性烯烃的摩尔比为0.2～12.0，最好为0.5～9.0，所说活性烯烃是指活性异戊烯与活性异己烯的总和。本发明中原料与催化剂接触进行醚化反应的条件是温度为20～95℃，压力为0～4.0兆帕，重量空速为0.2～6.0时-1。其中较好的反应条件是温度为45～90℃，压力为0.5～3.5兆帕，重量空速为0.5～4.5时-1。本发明中的催化剂是以β沸石为活性组元，用一种粘结剂为载体通过挤条成型而制成。催化剂中β沸石的含量可以根据需要进行调变，其中较合适的范围为55～80重％。该粘结剂可以是氧化铝，二氧化硅或它们的前身物，或者是它们的混合物，最好是氧化铝或其前身物。通过本发明，可以将原料中的异戊烯转化为叔戊基甲基醚(TAME)，同时还可以将原料中的异己烯转化为叔己基甲基醚(THEMES)。在不同的反应条件下，可以得到不同的烯烃转化率和醚的选择性。在适宜的反应条件下，活性异戊烯的转化率可大于60％，生成TAME的选择性可大于90％。与强酸性阳离子交换树脂催化法相比，本发明工艺的活性异戊烯转化率及生成TAME的选择性均占优势，而且沸石催化剂的再生与树脂催化剂相比在操作上要方便得多，沸石催化剂也没有树脂催化剂由于使用过程中磺酸根的流失造成的污染与腐蚀问题。本发明得到的产品不经分离可以直接作为高辛烷值无铅汽油的调和组份。下面的实施例将对本发明作进一步的说明。实施例1本实施例给出适用于本发明的一种催化剂。取60克干燥后的β沸石原粉(抚顺石油三厂生产)放入烧杯中，加入300毫升5重％的NH4Cl水溶液于90～100℃下交换一小时，过滤，滤饼再按相同条件铵交换一次，然后用脱离子水洗至无氯离子并在烘箱中于120℃下干燥，得到铵交换后的β沸石。将该铵交换后的β沸石按每20克沸石加16.4克氢氧化铝的比例混合均匀后，用5重％的硝酸水溶液捏合挤条成直径1毫米的条形催化剂，经过干燥并在540℃焙烧4小时，得到催化剂A。实施例2本实施例说明适用于本发明中的醚化反应的反应温度。本实施例所用的原料烃是一种汽油轻组份，其主要性能及其中一些相关组份的含量列于表1中。在50毫升小型固定床反应器中，装填20毫升催化剂A，将上述汽油轻组份原料与甲醇按一定比例混合后，以一定空速连续通入反应器中，在表2所列条件下进行醚化反应，反应后的产物取样进行色谱分析，其结果列于表2中。表2及以后各表中甲醇/活性烯烃是指甲醇与活性异戊烯和活性异己烯总量的摩尔比；TAME的选择性是按活性异戊烯计算的，即表1p><p>表2<p>对比例本对比例描述在与实施例2相同的方法和反应条件下，采用工业54#树脂(北京大兴特种树脂厂生产)做催化剂代替催化剂A进行醚化反应的情况，所得结果列于表3中。表3从表2和表3结果的对比可以看出，与工业54#树脂催化剂相比，在反应条件相同时，使用含β沸石的催化剂A在活性异戊烯的转化率及生成TAME的选择性方面均占优势。实施例3本实施例说明适用于本发明中的醚化反应的反应压力。在50毫升小型固定床反应器中装填20毫升催化剂A，将实施例2中的汽油轻组份原料与甲醇按一定比例混合后，以一定空速连续通入反应器中，在表4所列反应条件下进行反应，反应产物取样进行色谱分析，其结果列于表4中。实施例4本实施例说明适用于本发明中的醚化反应的重量空速。在50毫升小型固定床反应器中装填20毫升催化剂A，将实施例2中的汽油轻组份原料与甲醇按一定比例混合后，以一定空速连续通入反应器中，在表5所列反应条件下进行反应，反应产物取样进行色谱分析，其结果列于表5中。表4表5<<p>实施例5本实施例说明适用于本发明的原料中甲醇与活性烯烃的比例。在50毫升小型固定床反应器中装填20毫升催化剂A，将实施例2中的汽油轻组份原料与甲醇按一定比例混合后，以一定空速连续通入反应器中，在表6所列反应条件下进行反应，反应产物取样进行色谱分析，其结果列于表6中。表6</tables>权利要求1.一种催化合成叔戊基甲基醚和/或叔己基甲基醚的工艺，其特征在于该工艺包括将含活性异戊烯和/或活性异己烯的烃和甲醇的原料在温度为20～95℃，压力为0～4.0兆帕，重量空速为0.2～6.0时-1的条件下与一种以β沸石为活性组元的催化剂接触。2.按权利要求1的工艺，其特征在于所说含活性异戊烯和/或活性异己烯的烃为汽油的轻组份。3.按权利要求1或2的工艺，其特征在于所说活性异戊烯和活性异己烯为结构式中含有碳链结构的烯烃。4.按权利要求1的工艺，其特征在于所说原料中甲醇与活性烯烃的摩尔比为0.2～12.0。5.按权利要求4的工艺，其特征在于所说原料中甲醇与活性烯烃的摩尔比为0.5～9.0。6.按权利要求1的工艺，其特征在于所说接触的条件是温度为45～90℃，压力为0.5～3.5兆帕，重量空速为0.5～5.0时-1。7.按权利要求1的工艺，其特征在于所说催化剂是以β沸石为活性组元，用一种粘结剂为载体通过挤条成型而制成。8.按权力要求1或7的工艺，其特征在于所说催化剂中β沸石的含量为30～90％。9.按权利要求7的工艺，其特征在于所说粘结剂为氧化铝，二氧化硅或它们的前身物，或者是它们的混合物。10.按权利要求7或9的工艺，其特征在于所说粘结剂为氧化铝或其前身物。全文摘要一种以含活性异戊烯和/或活性异己烯的烃和甲醇的混合物为原料催化合成叔戊基甲基醚(TAME)和/或叔己基甲基醚(THEMES)的工艺，该工艺包括将该原料与一种以β沸石为活性组元的催化剂在温度为20～95℃，压力为0～4.0MPa，重量空速为0.2～6.0h文档编号C07C41/00GK1127242SQ9510107公开日1996年7月24日申请日期1995年1月16日优先权日1995年1月16日发明者郁灼,赵毓璋申请人:中国石油化工总公司,中国石油化工总公司石油化工科学研究院