1.本发明涉及电极材料制备领域，更具体地，涉及一种钠锰铜钛正交相氧化物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会对能源的需求不断增加，对能源转化技术的不断追求，发展低成本、高效率、长寿命和安全性好的可再生能源存储系统成为了研究者们关注的热点。在所有能量储存技术中，为电子设备供电的可充电电池是最有效的技术之一。锂离子电池相比传统电池具有能量密度高、循环寿命长以及安全性高等优点，已广泛应用于小型便携式电子设备。然而，考虑功率密度要求不高的固定式储能系统等大型能量存储应用时，锂的自然丰度低、后续制备加工成本高，无法满足电动汽车市场的快速发展，因此有必要寻找另一种低成本的替代者。由于钠资源丰富，易于获取，成本低，钠离子电池的发展受到了越来越多地关注。
3.钠离子电池系统中的主要问题是找到合适的电极材料，尤其是正极材料，其影响着电池的能量密度和安全性能。层状钠过渡金属氧化物正极材料相对来说具有能量密度高，结构简单、易合成的优势。由于锰具有氧化还原活性以及资源丰富，锰基层状氧化物具备应用前景。当前，这种含mn层状氧化物正极材料多是六方晶系，空间群p6/3mmc。大多此物相的材料中锰价态为四价，充放电过程中不发生氧化还原。这是因为含有三价锰的材料在循环过程中材料稳定性差，容量衰减快。但是与之相对，利用锰元素氧化还原活性更容易制备高容量的正极材料。因此制备高容量，长寿命的锰基层状氧化物钠离子电池正极材料具有良好的前景同时亦是挑战。


技术实现要素：

4.基于现有技术中存在的上述技术问题，本技术的目的之一在于提供一种基于钠锰铜钛的正交相氧化物的制备方法，该方法制成的氧化物呈正交相，结构稳定，作为电极材料应用，可表现出优异的比容量和循环稳定性。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种基于钠锰铜钛的正交相氧化物的制备方法，包括以下步骤：
7.按所述正交相氧化物的金属元素摩尔比将钠的可溶性盐和锰的可溶性盐、铜的可溶性盐、金属m的可溶性盐以及偏钛酸加入溶剂中，溶解，得到混合溶液；将混合溶液进行冷冻干燥后研磨成干粉；将所述干粉升温至退火温度并保温烧结，然后冷却，得到所述基于钠锰铜钛的正交相氧化物；其中，所述正交相氧化物通式为：na
(0.66+α)
cu
x
ti
ym(0.2-x-y-z)
mn
0.8+zo2+β
，其中，0.66+α、x、y、0.2-x-y-z、0.8+z、2+β分别为对应元素所占正交相氧化物的摩尔百分比且α、x、y、z、β满足x+y+z≤0.2，x＞0，y＞0，z≥0，-0.03≤β≤0.03，所述金属m为mg、zr、sn、zn中的至少一种。
8.在一些实施方式中，烧结时，先将所述干粉升温至500～600℃保温5～8h，再升温至1000～1100℃保温5～50min。
9.在一些实施方式中，以1～2℃/min的升温速率升温至500～600℃保温后，再以1～2℃/min的升温速率升温至1000～1100℃。
10.在一些实施方式中，将混合溶液在真空度1～3pa、温度-40～-60℃的条件下冷冻干燥。
11.在一些实施方式中，冷冻时间为12～24h。
12.在一些实施方式中，金属盐与溶剂固液比为200～500mg:20～50ml。
13.在一些实施方式中，钠的可溶性盐包括硝酸钠和/或氯化钠；锰的可溶性盐包括氯化锰和/或硝酸锰；铜的可溶性盐包括氯化铜和/或硝酸铜；所述m的可溶性盐包括m的硝酸盐；所述溶剂为水。
14.在一些实施方式中，所述钠的可溶性盐、偏钛酸、铜的可溶性盐和锰的可溶性盐的摩尔比为6.6：1：1：8。
15.本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式的制备方法制备的基于钠锰铜钛的正交相氧化物，所述氧化物空间群为cmcm，化学通式为：na
(0.66+α)
cu
x
ti
ym(0.2-x-y-z)
mn
0.8+zo2+β
，m为掺杂的mg、zr、sn、zn中的至少一种；化合物中，mn的化合价为+3和+4价的混合；0.66+α、x、y、0.2-x-y-z、0.8+z、2+β分别为对应元素所占正交相氧化物的摩尔百分比且α、x、y、z、β满足x+y+z≤0.2，-0.2≤α≤0.2，x＞0，y＞0，z≥0，-0.03≤β≤0.03。
16.本发明的目的之三在于提供上述的基于钠锰铜钛的正交相氧化物作为电极活性材料的应用。
17.本发明的目的之四在于提供一种正极极片，该正极极片包括上述的基于钠锰铜钛的正交相氧化物。
18.本发明的目的之五在于提供一种电池，该电池包括上述的正极极片，还包括负极和电解液。
19.相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
20.本发明的制备方法，以可溶性金属盐先溶解混合得到混合溶液，再将混合溶液冷冻干燥并研磨得到干粉，将干粉加热至退火温度煅烧得到基于钠锰铜钛的正交相氧化物。使用本发明的方法，可使制得的氧化物金属分散更均匀，结构稳定，且易于通过控制金属的添加量实现对氧化物中金属含量的控制，成分调控灵活，还能保证晶体结构不变。
21.本发明的制备方法制成的氧化物，呈正交相，空间群为cmcm，再该化合物中，mn的化合价为+3和+4价的混合，作为电极材料应用，充放电过程中发生可氧化还原反应，利用mn元素氧化还原活性，可使材料具备更高比容量和能量密度。
附图说明
22.图1为实施例1制成的正交相氧化物的x-射线衍射图谱；
23.图2为实施例1制成的正交相氧化物的sem图；
24.图3为实施例1制成的正交相氧化物在钠离子电池中首圈充放电特性；
25.图4为实施例1制成的正交相氧化物在钠离子电池中循环100次循环性能。
具体实施方式
26.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以
很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
27.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
28.实施例1
29.一种基于钠锰铜钛的正交相氧化物，其制备方法包括以下步骤：
30.1)将56.6mg的硝酸钠、9.75mg的偏钛酸、18.75mg的硝酸铜和200.8mg四水硝酸锰称量后放入烧杯中，加入30ml去离子水搅拌，转速为500rpm每分钟，时间为6小时，得到透明混合溶液；将得到的混合溶液在冷阱温度-50℃，真空度1pa的冷冻干燥机中干燥15小时，得到氧化物前驱体；
31.2)将前驱体粉末放入管式炉中煅烧，升温速率为1℃/min，升温至500℃烧结6小时，再以1℃/min的升温速率升温至1050℃烧结1小时，在干空气中冷却，得到黑色圆片，用研钵磨成粉末，得到正交相氧化物材料。所得的氧化物颗粒尺寸2～10μm。
32.将制备得到的材料的物相用日本理学的x射线衍射仪(cu靶ka)测试，测试结果如图1所示。该氧化物呈正交晶相。
33.材料的形貌由扫描电子显微镜观察，结果如图2所示。
34.将制成的材料作为正极活性材料，进行相关性能测试，具体如下：
35.将20mg pvdf溶于0.75ml nmp中，然后缓慢加入20mg导电炭黑，160mg正极活性材料(本实施例制成的正交相氧化物材料)，搅拌7小时后得到浆料，将浆料按照0.09mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，然后将铝箔在真空下120℃干燥6h，得到电极片；
36.将电极片裁剪为直径为14mm的圆片，经过压片机10mpa压实，以圆片电极片为正极，直径15mm厚度0.25mm的钠金属片为负极，0.1ml的浓度为1mol/l高氯酸钠溶于体积比1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯带有体积分数5％的氟代碳酸乙烯酯电解质溶液，直径19mm的玻璃纤维薄膜为隔膜，在高纯氩气填充的手套箱内组装得到cr2016扣式电池。
37.在电池测试平台上用200ma/g的电流密度对电池进行充放电。测试结果如图3和图4所示。本实施例制备的正交相氧化物，表现出了优异的比容量和循环稳定性，如图3和图4，其初始比容量接近175mah/g，在200mag/g的工作电流密度下循环100次后仍具有较高的保持率，达76.8％。
38.实施例2
39.一种钠镁锰铜钛正交相氧化物的制备方法，包括以下步骤：
40.1)将56.6mg的硝酸钠、4.89mg的偏钛酸、9.38mg的硝酸铜、14.8mg的硝酸镁和200.8mg四水硝酸锰称量后放入烧杯中，加入30ml去离子水搅拌，转速为500rpm每分钟，时间为6小时，得到透明混合溶液；将得到的混合溶液在冷阱温度-50℃，真空度1pa的冷冻干燥机中干燥15小时，得到氧化物前驱体；
41.2)将前驱体粉末放入管式炉中煅烧，升温速率为1℃/min，升温至500℃烧结10小时，再以1℃/min的升温速率升温至1050℃烧结5分钟，然后取出放于铜板上，然后转移至手套箱中冷却，得到黑色圆片，用研钵磨成粉末，得到正交相钠锰镁铜钛氧化物材料。所得的
氧化物颗粒尺寸1～10μm。
42.实施例3
43.一种钠锌锰铜钛正交相氧化物的制备方法，包括以下步骤：
44.1)将56.6mg的硝酸钠、4.89mg的偏钛酸、9.38mg的硝酸铜、18.9mg的硝酸锌和200.8mg四水硝酸锰称量后放入烧杯中，加入40ml去离子水搅拌，转速为600rpm每分钟，时间为5小时，得到透明混合溶液；将得到的混合溶液在冷阱温度-60℃，真空度3pa的冷冻干燥机中干燥20小时，得到氧化物前驱体；
45.2)将前驱体粉末放入管式炉中煅烧，升温速率为1℃/min，升温至550℃烧结11小时，再升温至1070℃烧结5分钟，然后取出放于铜板上，然后转移至手套箱中冷却，得到黑色圆片，用研钵磨成粉末，得到正交相钠锰锌铜钛氧化物材料。
46.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
47.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。