一种改性
β-磷石膏及改性方法和
β-磷石膏用改性剂及应用方法
技术领域
1.本发明涉及β-磷石膏改进技术领域，尤其是一种改性β-磷石膏及改性方法和β-磷石膏用改性剂及应用方法。


背景技术：

2.磷石膏是湿法磷酸生产工艺中，采用硫酸浸取磷矿生产磷酸而排出来的固废，且每生产1t磷酸会产生3-5t磷石膏。磷石膏主要成分为 caso4·
2h2o、sio2，还含有p2o5、氟、游离酸等有害物质，使得磷石膏具有较强的酸性、溶蚀性，在磷石膏堆场，极易发生管涌、流土，造成酸性废水流失；同时，磷石膏堆场干裂缝受雨水冲刷，容易形成溶洞、溶沟、溶槽等现象，容易造成地表水、地下水的污染。因此，大量磷石膏堆存，不仅会造成土地资源浪费，对生态系统造成严重危害；而且还制约着湿法磷酸、磷肥等产业的可持续发展。
3.近年来，随着磷石膏堆存所带来的技术缺陷、环保缺陷等不断凸显，将磷石膏综合利用受到了企业、研究人员等多方面的高度重视和关注，促使磷石膏资源被广泛应用于农业、工业、建筑材料等多个领域，其中，以建筑材料领域具有消纳量较大，能实现快速消纳磷石膏堆存目的，使磷石膏在建筑材料方面应用技术逐渐趋于成熟，形成了大量的建筑材料产品，例如：石膏板、粉刷石膏、石膏线条、石膏抹灰砂浆、石膏砌块、石膏砖等，使得磷石膏资源化综合利用产业链在建筑材料领域得到基本形成，极大程度提高了磷石膏资源综合利用规模和水平。但是，β-磷石膏的水化产物是立方晶体，结构紧密性不足，稳定性差，使得β-磷石膏制品存在着两大技术缺陷：
①
β-磷石膏产品强度低，通常成型出厂后，强度＜10mpa；
②
β-磷石膏产品耐水性较差，难以长期服役于潮湿环境。因此，如何对磷石膏进行改性，成为了利用磷石膏生产建筑材料产品的技术难题。
4.为此，有研究者针对β-磷石膏生产磷石膏基墙体材料作出了研究，例如：专利号为201310385708.9公开了将β-磷石膏中掺入电石渣，在球磨机中粉磨，再煅烧成改性磷石膏，再将该改性磷石膏与矿物掺合料、水泥、缓凝剂、减水剂、消泡剂、增稠剂配制成，使得墙体材料的抗折强度≥2.5mpa，抗压强度≥5mpa，软化系数≥0.35。可见，该法所改性的磷石膏用于制备成磷石膏墙体材料后，其强度依然较低，不耐水侵蚀，难以满足高强度磷石膏制品的需求。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供改性β
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磷石膏及改性方法和β-磷石膏用改性剂及应用方法，实现对β-磷石膏改性，改善β-磷石膏的强度、结构紧密性、稳定性，促使β-磷石膏制品的强度≥30mpa，软化系数≥0.95，空心率≥45％，容重≤ 700kg/m2，且磷石膏制品的其他技术指标均能够符合相应标准要求，例如：磷石膏砌块符合jc/t 698-2010《石膏砌块》的标准要求。磷石膏空心墙板符合gbt23451-2009《建筑用轻质隔墙板》的标准要求。
6.具体是通过以下技术方案得以实现的：
7.本发明创造的目的之一在于提供β-磷石膏用改性剂，原料成分以质量比计为：超细亚纳米材料：转晶剂：表面活性剂：缓凝剂：超细纤维＝1-5:3-10:0.1-1.5:0.1-1.0:0.2-1.5。
8.优选，所述原料成分以质量比计为：超细亚纳米材料：转晶剂：表面活性剂：缓凝剂：超细纤维＝3:5:0.8:0.3:1.1。
9.优选，所述超细亚纳米材料为非活性亚纳米材料和/或非活性亚纳米材料，例如：选自但不仅限于纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、纳米碳酸钡等。
10.优选，所述转晶剂选自但不仅限于ⅱ型无水石膏、α型半水石膏。
11.优选，所述表面活性剂选自但不仅限于水解树脂、聚羧酸减水剂、聚酰胺减水剂、奈细减水剂等。
12.优选，所述超细纤维选自但不仅限于木质纤维。
13.本发明创造的目的之二在于提供上述β-磷石膏用改性剂用于对β-磷石膏改性的应用方法，将上述磷石膏用改性剂添加到β-磷石膏中拌合均匀和/或混合后研磨过200目筛；所述磷石膏改性剂添加量占β磷石膏质量4-17％。
14.本发明创造的目的之三在于提供一种β-磷石膏的改性方法，利用上述磷石膏用改性剂按照上述应用方法进行β-磷石膏改性即可。
15.本发明创造的目的之四在于提供上述的方法改性而得的改性β
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磷石膏。
16.本发明创造的目的之五在于提供上述改性β-磷石膏应用于磷石膏砌块或磷石膏空心墙板的制备。
17.与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
18.①
本发明创造对β-磷石膏改性的工艺流程简单，操作方便，改性的工程周期短、成本低；且经改性后的β-磷石膏制备成砌块或空心墙板后，能够快速固化成型，提高β-磷石膏制品强度、软化系数和空心率，同时，降低了容重，使得抗压强度≥30mpa，软化系数≥ 0.95，空心率≥45％，容重＜700kg/m2，极大程度提高了β-磷石膏制品出厂效率，提高了β-磷石膏制品品质，降低了生产成本，促进了磷石膏高附加值利用，有助于加快磷石膏消纳。
19.②
本发明创造采用超细亚纳米材料、转晶剂、表面活性剂、缓凝剂、超细纤维配制成β-磷石膏改性剂，其原料易得，配比合理，使得添加改性处理β-磷石膏后，改善了β-磷石膏晶体结构，使得β
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磷石膏更加致密，提高了强度。
附图说明
20.图1为本发明创造改性方法的工艺流程示意图。
21.图2为2021年4月20日试验室检测改性β磷石膏性能报告。
22.图3为2021年4月22日试验室检测改性β磷石膏性能报告。
23.图4为2021年5月12日试验室检测改性β磷石膏性能报告。
具体实施方式
24.下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
25.在某些实施例中，β-磷石膏用改性剂，原料成分以质量比计为：超细亚纳米材料：转晶剂：表面活性剂：缓凝剂：超细纤维＝1-5:3-10:0.1-1.5:0.1-1.0:0.2-1.5。
26.在某些实施例中，所述原料成分以质量比计为：超细亚纳米材料：转晶剂：表面活性剂：缓凝剂：超细纤维＝3:5:0.8:0.3:1.1。
27.在某些实施例中，所述超细亚纳米材料为非活性亚纳米材料和/ 或非活性亚纳米材料，例如：选自纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、纳米碳酸钡等。
28.在某些实施例中，所述转晶剂选自ⅱ型无水石膏、α型半水石膏。
29.在某些实施例中，所述表面活性剂选自水解树脂、聚羧酸减水剂、聚酰胺减水剂、奈系减水剂。
30.在某些实施例中，所述超细纤维选自木质纤维。
31.在某些实施例中，上述β-磷石膏用改性剂在使用时，将其直接按照占β-磷石膏质量4.3-17％添加到β磷石膏中，搅拌混合均匀或者混合后研磨过200目筛，即得改性β-磷石膏。
32.在某些实施例中，将上述改性β-磷石膏应用于生产β-磷石膏砌块，其空心率≥45％，容重≤700kg/m2，软化系数达到0.95以上，且经挤压成型12h后，β-磷石膏砌块的抗压强度达到了30mpa以上。除此之外，该改性β-磷石膏还可应用于制备其他建筑材料，例如：β
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磷石膏空心墙板，β-磷石膏线条，道路材料(道牙)等。
33.为了能够验证本发明创造的技术优势，能够向本领域技术人员充分阐述、说明本发明创造所能够带来的技术效果，我们经过从贵州省某磷化工企业取β-磷石膏作为原料，将其水灰比调整至约30％左右后，将其采用挤出成型机挤出成型，制备成β-磷石膏砌块后，在自然环境下堆放7d后，磷石膏砌块的抗压强度维持在6-8mpa之间，容重达到900kg/m2。该磷石膏砌块的抗压强度较低，容重较高，难以满足高强度建筑材料的需求。基于此，我们提出以磷石膏制备空心砌块、道路材料(道牙)时，采用改性剂对磷石膏改性处理，实现对β-磷石膏中水化产物的晶体结构改善，增加磷石膏制品的密实度，从而提高β-磷石膏制品的强度，进而对β-磷石膏改性用改性剂作出了研究，具体情况如下：
34.试验1：直接添加改性剂成分到β-磷石膏中改性制备砌块研究
35.实施例1
36.取β-磷石膏，以β-磷石膏质量计加入1％的纳米二氧化硅，3％的α型半水石膏粉，0.1％的聚羧酸减水剂，0.3％的缓凝剂，0.2％的木质纤维(长度＜2mm)，在26r/min搅拌混合均匀(搅拌时间约3min)，得到改性磷石膏。
37.砌块制备：加水调整至含水率为30％，且以26r/min搅拌处理3min，再经压力成型机在3mpa/cm2压力下挤出成型15块。
38.实施例2
39.取β-磷石膏，以β-磷石膏质量计加入5％的纳米二氧化硅，10％的ⅱ型无水石膏粉，1.5％的聚羧酸减水剂，0.3％的缓凝剂，1.5％的木质纤维(长度＜2mm)，在26r/min搅拌混合均匀(搅拌时间约2min)，得到改性磷石膏。
40.砌块制备：加水调整至含水率为30％，且以26r/min搅拌处理 10min，再经压力成型机在3mpa/cm2压力下挤出成型15块。
41.实施例3
42.取β-磷石膏，以β-磷石膏质量计加入3％的纳米二氧化硅，5％的α型半水石膏粉，0.8％的聚酰胺减水剂，0.3％的缓凝剂，1.1％的木质纤维(长度＜2mm)，在26r/min搅拌混合均匀(搅拌时间约3min)，得到改性磷石膏。
43.砌块制备：加水调整至含水率为28％，且以26r/min搅拌处理3min，再经压力成型机在2.5mpa/cm2压力下挤出成型15块。
44.实施例4
45.取β-磷石膏，以β-磷石膏质量计加入2％的纳米碳酸钡，7％的α型半水石膏粉，1.2％的聚酰胺减水剂，0.8％的木质纤维(长度＜ 2mm)，在26r/min搅拌混合均匀(搅拌时间约3min)，得到改性磷石膏。
46.砌块制备：加水调整至含水率为28％，且以26r/min搅拌处理3min，再经压力成型机在2.5mpa/cm2压力下挤出成型15块。
47.实施例5
48.取β-磷石膏，以β-磷石膏质量计加入4％的纳米硫酸钡，4％的ⅱ型无水石膏粉，0.4％的聚酰胺减水剂，0.3％的缓凝剂，0.9％的木质纤维(长度＜2mm)，在26r/min搅拌混合均匀(搅拌时间约2min)，得到改性磷石膏。
49.砌块制备：加水调整至含水率为27％，且以200r/min搅拌处理 3min，再经压力成型机在3mpa/cm2压力下挤出成型15块。
50.将实施例1-5制备所得的β-磷石膏砌块，经自然环境下堆放12h 后，随机取3块，按照jc/t 698-2010《石膏砌块》进行容重、空心率、软化系数、抗压强度(荷载)检测，取平均值，其结果如下表1所示：
51.表1
[0052] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5容重约(kg/m2)680658670649686空心率约(％)4549534648软化系数0.980.990.971.001.0抗压强度(mpa)34.0036.5737.8237.4636.81
[0053]
由表1可知，本发明创造的β-磷石膏经改性剂拌合均匀改性后，采用压力成型机挤出成型后，在自然环境下堆放12h，能够使得抗压强度≥30mpa，软化系数≥0.95，空心率≥45％，容重＜700kg/m2，极大程度提高了β-磷石膏制品出厂效率，提高了β-磷石膏制品品质，实现磷石膏高附加值利用，有助于加快磷石膏消纳。
[0054]
试验2：改性剂成分配制复合改性β-磷石膏制备砌块研究
[0055]
选取超细纳米材料、转晶剂、表面活性剂、缓凝剂、超细纤维等原料成分，将其配制成β-磷石膏用改性剂。将配制成的β-磷石膏用改性剂按照一定的质量百分比添加到β-磷石膏中，以26r/min搅拌混合3min，再经压力成型机在3mpa/cm2压力下挤出成型，制备得到β
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磷石膏砌块，堆放自然环境中12h，测定砌块的抗压强度。研究β-磷石膏用改性剂在磷石膏中添加量的变化，将会对β-磷石膏制品强度带来何种影响。实现改性剂预先配制，便于存放、运输和应用，具体配制和试验研究结果如下：
[0056]
实施例6
[0057]
将纳米碳酸钙、ⅱ型无水石膏粉、聚羧酸减水剂、缓凝剂、木质纤维(长度＜2mm)按
质量比计为1:10:0.1:0.4:0.2混合成β-磷石膏用改性剂。
[0058]
实施例7
[0059]
将纳米硫酸钡、α型半水石膏粉、聚酰胺减水剂、缓凝剂、木质纤维(长度＜2mm)按质量比计为5:3:1.5:0.3:0.2混合成β-磷石膏用改性剂。
[0060]
实施例8
[0061]
将纳米碳酸钡、ⅱ型无水石膏粉、聚羧酸减水剂、木质纤维(长度＜2mm)按质量比计为3:5:0.8:0.3:1.1混合成β-磷石膏用改性剂。
[0062]
以上β-磷石膏用改性剂按照占β-磷石膏质量1％、4％、7％、10％、 14％、18％、20％添加，再将添加改性后β-磷石膏按照上述方法制备成β-磷石膏砌块，再对所得砌块进行抗压强度(荷载)检测，每个检测组测15个样品，取平均值，其结果如下表2所示：
[0063]
表2
[0064][0065]
由表2数据可知，将β-磷石膏用改性剂原料直接混合之后，再将其在占β-磷石膏质量4-17％添加改性处理β-磷石膏，再将改性β-磷石膏用于制备成砌块后，在自然环境下堆存12h，促进砌块快速水化，提高了β-磷石膏强度。同时，对于改性剂添加量不宜过高，否则反而会使得在自然环境下堆存12h的砌块产品强度不理想。同时，本研究可得出：β-磷石膏用改性剂不仅可以将原料分别添加在β-磷石膏中改性，而且能够直接混合之后，再添加在β-磷石膏中混合改性，提高砌块强度。
[0066]
除此之外，本研究者还将β-磷石膏用改性剂添加在β-磷石膏中后，将其混合研磨过200目筛，再将其压力成型制备成β-磷石膏砌块，其强度相比直接混合拌匀后送入压力成型机挤出成型所得的β-磷石膏砌块来说，其强度至少提高了5％，能够达到38.31mpa以上，极大程度改善了β-磷石膏砌块制品的品质。同时，本领域研究者还可以将改性后的β-磷石膏还可用于制备成磷石膏空心墙板、磷石膏道路材料等。
[0067]
除此之外，本研究者根据本发明创造的构思，于2021年4月20日，将实施例7质量比配制的改性剂，按照10％的添加量添加在β-磷石膏中改性β-磷石膏，并按照gb/t9776-2008、gb/t17671-1999、 gb/t5484-2000、gb/t17669-1999进行建筑石膏力学性能等指标额测量，其结果见附图2所示，1d后的抗压强度达到了34.15mpa；可见，与本发明创造中(实施例7)试件制备工艺存在差异的前提下，将会一定程度影响试件的抗压强度，但影响程度不显著。
[0068]
于2021年4月22日，将实施例8质量比配制的改性剂，按照10％的添加量添加在β-磷石膏中改性β-磷石膏，并按照gb/t9776-2008、 gb/t17671-1999、gb/t5484-2000、gb/t17669-1999进行建筑石膏力学性能等指标额测量，其结果见附图3所示，1d后的抗压强度
达到了 34.34mpa；可见，与本发明创造中(实施例8)试件制备工艺存在差异的前提下，将会一定程度影响试件的抗压强度，但影响程度不显著。
[0069]
于2021年5月12日，将实施例6质量比配制的改性剂，按照10％的添加量添加在β-磷石膏中改性β-磷石膏，并按照gb/t9776-2008、 gb/t17671-1999、gb/t5484-2000、gb/t17669-1999进行建筑石膏力学性能等指标额测量，其结果见附图4所示，1d后的抗压强度达到了 35.83mpa；可见，与本发明创造中(实施例6)试件制备工艺存在差异的前提下，将会一定程度影响试件的抗压强度，但影响程度不显著。
[0070]
本发明创造其他未尽事宜参照现有技术或者本领域技术人员所熟知的公知常识、常规技术手段加以实现。
[0071]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。