1.本发明属于封端聚醚合成领域，具体涉及一种环氧封端烯丙醇聚醚的制备方法。


背景技术：

2.烯丙醇聚醚的末端羟基被环氧基团取代后形成了环氧封端聚醚，由于环氧环结构的引入，使聚醚的化学稳定性增强，在不同ph、较高温度下均可长时间使用，应用范围广泛，适用于织物整理剂、环氧树脂稀释剂、涂料流平剂以及改性硅油等领域。目前，环氧封端聚醚价格约为3万元/吨，我国年需求量为3000吨，市场产值近1亿，前景较好。
3.目前，环氧封端聚醚的制备方法主要有williamson一步合成法和开环闭环两步合成法。
4.williamson一步合成法，如专利cn106957423a中所述，以聚醚和环氧氯丙烷为原料，金属钠或者甲醇钠(钾)为催化剂，一步反应合成环氧封端聚醚。但是该方法存在环氧氯丙烷水解以及在碱性条件下环氧氯丙烷开环聚合副反应，导致产物中出现多种环氧聚合副产物，选择性差，并且催化剂为金属钠，存在储存不便，使用过程中危险等问题。
5.开环闭环两步合成法，首先使用路易斯酸(三氟化硼乙醚、四氯化锡、氯化铝等)或固体酸(高氯酸镁、高氯酸锌或高氯酸铝等)为催化剂进行环氧氯丙烷开环反应，然后使用氢氧化钠或者氢氧化钾进行脱除氯化氢闭环反应，合成环氧封端聚醚。专利cn109369902a，以聚醚和环氧氯丙烷为原料，固体酸为开环催化剂，经历固体碱闭环反应合成环氧封端聚醚。陈丹使用烯丙醇聚醚和环氧氯丙烷为原料，四氯化锡为开环催化剂，采用氢氧化钾闭环的方式合成环氧封端聚醚。这两种制备方法都存在开环副反应多的问题，容易形成副产物，副产物占总产物的20％左右，由于副产物无法闭环形成环氧端基，因此造成产品收率低；其次，使用路易斯酸或固体酸作催化剂，存在严重腐蚀设备且催化剂无法循环使用等问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种新的环氧封端烯丙醇聚醚的制备方法，使其反应选择性高，副产物少，提高目标产物收率。
7.为实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种环氧封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤a)将催化剂加入到烯丙醇聚醚多元醇中，然后加入环氧氯丙烷进行开环反应，制备氯醇醚中间体a；
10.步骤b)在无氧环境下，在氯醇醚中间体a中加入碱性水溶液，搅拌，反应结束后中和吸附，过滤得到环氧封端的烯丙醇聚醚。
11.优选的，步骤a)中所述的烯丙醇聚醚多元醇结构如下：
[0012][0013]
其中，m＝0-50，n＝5-50。
[0014]
所述环氧封端烯丙醇聚醚的结构式为：
[0015][0016]
其中，m＝0-50，n＝5-50。
[0017]
优选的，所述步骤a)中催化剂为磷钒锰杂多酸催化剂。
[0018]
优选的，所述磷钒锰杂多酸催化剂的结构为：h3pv
x
mn
12-xo40
/c，其中x表示磷钒锰杂多酸中钒原子摩尔数，钒原子与锰原子的摩尔比为1:2-1:5。
[0019]
优选的，所述催化剂的制备方法为：
[0020]
步骤1).将可溶性磷酸盐、可溶性钒盐、可溶性锰盐在酸性条件下加热搅拌，反应一段时间后，冷却，萃取，结晶，得晶状物h3pv
x
mn
12-xo40
。
[0021]
步骤2).将椰壳活性炭浸渍于磷钒锰杂多酸水溶液中浸渍一段时间，蒸干水分，干燥，n2保护下活化，得固体催化剂(h3pv
x
mn
12-xo40
/c)密封保存待用。
[0022]
步骤1)中所述的磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等；可溶性钒盐包括偏钒酸钠、偏钒酸钾等；可溶性锰盐包括醋酸锰、硝酸锰等；萃取剂包括乙醚、丙酮等；
[0023]
步骤1)中，反应温度优选70-100℃；ph优选1.0-2.0；反应时间优选2-5h；
[0024]
步骤1)中，所述钒原子：锰原子的加入的摩尔比优选为1:2-1:5。
[0025]
步骤1)中，所述磷酸盐中磷原子的加入量与钒盐中钒原子、锰盐中锰原子的摩尔比为1：2-4：8-10。
[0026]
步骤2)中所加入的活性炭的质量为步骤1)制备的晶状物质量的10-40倍。
[0027]
步骤2)中浸渍温度优选40-80℃，时间优选2-5h；干燥时间优选12-24h；活化温度优选400-700℃，活化时间优选2-5h。
[0028]
优选的，步骤a中所述的烯丙醇聚醚多元醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.0-1:1.1，催化剂用量为烯丙醇聚醚质量的0.5％-2.5％。
[0029]
优选的，步骤a)中，使用恒压滴液漏斗滴加环氧氯丙烷进行开环反应，制备氯醇醚中间体。优选的，步骤a)中所述的反应温度为10-30℃，反应时间为2.0-4.0h，环氧氯丙烷滴加速度为0.5ml-1.5ml/min。
[0030]
优选的，步骤b)中，所述碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液。
[0031]
优选的，步骤b)中所述的烯丙醇聚醚与碱性水溶液中碱的摩尔比为1:1.0-1:1.1，碱性水溶液中碱的质量浓度为30wt％-50wt％。
[0032]
优选的，步骤b)中所述反应温度为10-30℃，反应时间为1.0-3.0h，碱性水溶液滴加速度为2ml-3ml/min。
[0033]
优选的，步骤b)中采用酸中和，中和所用的酸为硫酸、盐酸、磷酸，吸附剂为硅酸镁、白土，使用量为烯丙醇聚醚质量的0.7％-2.0％。
[0034]
采用本发明的方法进行开环反应，烯丙醇聚醚多元醇与环氧氯丙烷的反应主要有以下两种产物。
[0035][0036]
产物a会发生闭环反应生成产品环氧封端烯丙醇聚醚，副产物b因不能闭环，只能作为副产存在。
[0037]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0038]
1、本发明使用活性炭负载磷钒锰杂多酸(h3pv
x
mn
12-xo40
/c)为开环催化剂，作用机理为阳离子催化开环反应，作用机理如下：其中，磷原子，钒原子，锰原子在杂多酸中形成了立体笼状结构，杂多酸分子团簇大，不易进攻环氧氯丙烷中空间位阻大的b碳原子，更易进攻空间位阻小的a碳原子，因此更易生成产物a，产物a可以闭环反应生成环氧产品，该反应选择性佳，收率高。最终制备的环氧封端烯丙醇聚醚的含量＞95.0％(摩尔含量)，副产物b的含量≤5.0％(摩尔含量)。
[0039]
2、活性炭负载磷钒锰杂多酸制备固体催化剂，不仅减少了杂多酸用量，而且实现了固体催化剂的回收利用，循环使用20次后，开环活性依然高，有利于生产成本降低，工业应用前景良好。
附图说明：
[0040]
图1为实施例4中开环反应产物的
13
c-nmr谱图；
[0041]
图2为图1
13
c-nmr谱图中产物a及副产物b的放大图；
[0042]
图3为实施例4中闭环反应产物的
13
c-nmr谱图；
[0043]
图4为图3
13
c-nmr谱图中环氧产物及副产物b的放大图，其中a与c代表环氧产物中环氧基的两个碳原子；b代表副产物b中的氯碳。
具体实施方式
[0044]
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，其中实施例1-3为制备活性炭负载磷钒锰杂多酸固体催化剂，实施例4-10为以实施例1-3中制备的活性炭负载磷钒锰杂多酸为催化剂合成环氧封端烯丙醇聚醚的方法。
[0045]
实施案例4-10中开环产物(产物a、副产物b)及闭环产物(环氧产物、副产物b)，采用
13
c-nmr确定含量。
[0046]
原料来源：烯丙醇聚醚
[0047]
实施例4-10中，烯丙醇聚醚合成方法如下：
[0048]
在10l高压反应釜内，投入烯丙醇568g，加入氢氧化钾催化剂9.9g，充分氮气置换后，升温至110℃,进料eo和po混合物4378g，混合物内eo为1095g，po为3283g，进料结束，老化，脱单，精制，制备烯丙醇聚醚，测试羟值为111.08mgkoh/g，折算平均分子量为505。
[0049]
在5l高压反应釜内，投入烯丙醇232g，加入氢氧化钾催化剂4.8g，充分氮气置换后，升温至110℃,进料eo和po混合物1368g，混合物内eo为904g，po为464g，进料结束，老化，脱单，精制，制备烯丙醇聚醚，测试羟值为139.90mgkoh/g，折算平均分子量为401。
[0050]
在25l高压反应釜内，投入烯丙醇123g，加入氢氧化钾催化剂18.2g，充分氮气置换后，升温至110℃,进料eo和po混合物8973g，混合物内eo为7178g，po为1795g，进料结束，老化，脱单，精制，制备烯丙醇聚醚，测试羟值为13.08mgkoh/g，折算平均分子量为4289。
[0051]
在25l高压反应釜内，投入烯丙醇201g，加入氢氧化钾催化剂20.6g，充分氮气置换后，升温至110℃,进料eo和po混合物9381g，混合物内eo为8912g，po为469g，进料结束，老化，脱单，精制，制备烯丙醇聚醚，测试羟值为20.29mgkoh/g，折算平均分子量为2765。
[0052]
在5l高压反应釜内，投入烯丙醇201g，加入氢氧化钾催化剂5.2g，充分氮气置换后，升温至110℃,进料eo和po混合物2398g，混合物内eo为240g，po为2158g，进料结束，老化，脱单，精制，制备烯丙醇聚醚，测试羟值为74.80mgkoh/g，折算平均分子量为750。
[0053]
在5l高压反应釜内，投入烯丙醇496g，加入氢氧化钾催化剂5.0g，充分氮气置换后，升温至110℃,进料eo 2070g，进料结束，老化，脱单，精制，制备烯丙醇聚醚，测试羟值为187.0mgkoh/g，折算平均分子量为300。
[0054]
在25l高压反应釜内，投入烯丙醇208g，加入氢氧化钾催化剂36.6g，充分氮气置换后，升温至110℃,进料eo和po混合物18082g，混合物内eo为16274g，po为1808g，进料结束，老化，脱单，精制，制备烯丙醇聚醚，测试羟值为11.0mgkoh/g，折算平均分子量为5100。
[0055]
实施例1
[0056]
称量3g磷酸二氢钠，9.2g偏钒酸钠，38.9g醋酸锰，去离子水溶解，使用硫酸调节ph至1.5，搅拌，70℃下回流4.0h后用无水乙醚萃取，萃取液蒸干水，结晶，得磷钒锰杂多酸(h3pv3mn9o
40
)。
[0057]
称量20-40目椰壳活性炭20.0g、h3pv3mn9o
40
1.0g，去离子水溶解，于40℃搅拌浸渍5h后蒸干水，放入真空干燥箱干燥12h至恒重后，再放入管式活化炉中，于n2氛围，400℃，活化4h，得到固体催化剂a(h3pv3mn9o
40
/c)密封保存待用。
[0058]
实施例2
[0059]
称量3g磷酸二氢钾，6.1偏钒酸钾，39.5g硝酸锰，去离子水溶解，使用硫酸与磷酸混合液调节ph至1.0，搅拌，100℃下回流5.0h后用丙酮萃取，萃取液蒸干水，结晶，得磷钒锰杂多酸(h3pv2mn
10o40
)。
[0060]
称量20-40目椰壳活性炭20.0g、h3pv2mn
10o40
2.0g，去离子水溶解，于60℃搅拌浸渍5h后蒸干水，放入真空干燥箱干燥18h至恒重后，再放入管式活化炉中，于n2氛围，700℃，活化2h，得到固体催化剂b(h3pv2mn
10o40
/c)密封保存以备后续实验应用。
[0061]
实施例3
[0062]
称量3g磷酸二氢钠，12.2g偏钒酸钠，35.8g硝酸锰，去离子水溶解，使用硫酸调节ph至2.0，搅拌，80℃下回流2.0h后用无水乙醚萃取，萃取液蒸干水，结晶，得到h3pv4mn8o
40
。
[0063]
称量20-40目椰壳活性炭20.0g、h3pv4mn8o
40
0.5g，去离子水溶解，于80℃搅拌浸渍2h后蒸干水，放入真空干燥箱干燥24h至恒重，再放入管式活化炉中，于n2氛围，600℃，活化5h，得到固体催化剂c(h3pv4mn8o
40
/c)密封保存以备后续实验应用。
[0064]
实施例4
[0065]
在250ml的三口烧瓶中分别加入112g烯丙醇聚醚(分子量505)和0.56g固体催化剂a，充分氮气置换，于10℃，磁力搅拌下，以0.5ml/min的速度滴加环氧氯丙烷20.70g，滴加完成开环2h，取样核磁测试，见图2及图3，结果表明，产物a：副产物b＝99.1:0.9(摩尔比)，过滤出催化剂待回收再利用。
[0066]
将上述滤液转移至250ml的三口烧瓶，充分氮气置换，于10℃，磁力搅拌下，以2ml/min的速度滴加质量分数为30％的氢氧化钾水溶液41.9g，滴加完成闭环1h，加磷酸中和至
ph＝7，使用0.79g硅酸镁吸附0.5h，过滤除盐后得到环氧封端烯丙醇聚醚产品，核磁测试，见图2、图3，结果表明，环氧产物：副产物b＝99.0：1.0(摩尔比)。
[0067]
实施例5
[0068]
在250ml的三口烧瓶中分别加入132g烯丙醇聚醚(分子量401)和3.3g固体催化剂b，充分氮气置换，于30℃，磁力搅拌下，以1.5ml/min的速度滴加环氧氯丙烷30.97g，滴加完成开环4h，取样核磁测试表明，产物a：副产物b＝95.7:4.3(摩尔比)，过滤出催化剂待回收再利用。
[0069]
将上述滤液转移至250ml的三口烧瓶，充分氮气置换，于30℃，磁力搅拌下，以3ml/min的速度滴加质量分数为50％的氢氧化钾水溶液40.7g，滴加完成闭环3h，加硫酸中和至ph＝7，使用2.6g白土吸附0.5h，过滤除盐后得到环氧封端烯丙醇聚醚产品，核磁测试表明，环氧产物：副产物b＝95.3：4.7(摩尔比)。
[0070]
实施例6
[0071]
在1000ml的三口烧瓶中分别加入705g烯丙醇聚醚(分子量4289)和10.6g固体催化剂c，充分氮气置换，于20℃，磁力搅拌下，以1.0ml/min的速度滴加环氧氯丙烷15.23g，滴加完成开环3h，取样核磁测试表明，产物a：副产物b＝97.3:2.7(摩尔比)，过滤出催化剂待回收再利用。
[0072]
将上述滤液转移至1000ml的三口烧瓶，充分氮气置换，于25℃，磁力搅拌下，以2.5ml/min的速度滴加质量分数为40％的氢氧化钾水溶液24.2g，滴加完成闭环2h，加盐酸中和至ph＝7，使用7.05g硅酸镁吸附0.5h，过滤除盐后得到环氧封端烯丙醇聚醚产品，核磁测试表明，环氧产物：副产物b＝96.9：3.1(摩尔比)。
[0073]
实施例7
[0074]
在1000ml的三口烧瓶中分别加入696g烯丙醇聚醚(分子量2765)和7.0g固体催化剂a，充分氮气置换，于25℃，磁力搅拌下，以1.0ml/min的速度滴加环氧氯丙烷25.62g，滴加完成开环2h，取样核磁测试表明，产物a：副产物b＝99.4:0.6(摩尔比)，过滤出催化剂待回收再利用。
[0075]
将上述滤液转移至1000ml的三口烧瓶，充分氮气置换，于25℃，磁力搅拌下，以2ml/min的速度滴加质量分数为40％的氢氧化钠水溶液27.5g，滴加完成闭环1.5h，加磷酸中和至ph＝7，使用7.0g硅酸镁吸附0.5h，过滤除盐后得到环氧封端烯丙醇聚醚产品，核磁测试表明，环氧产物：副产物b＝99.4：0.6(摩尔比)。
[0076]
实施例8
[0077]
在250ml的三口烧瓶中分别加入163g烯丙醇聚醚(分子量750)和0.82g固体催化剂b，充分氮气置换，于20℃，磁力搅拌下，以1.5ml/min的速度滴加环氧氯丙烷20.20g，滴加完成开环1.5h，取样核磁测试表明，产物a：副产物b＝98.3:1.7(摩尔比)，过滤出催化剂待回收再利用。
[0078]
将上述滤液转移至250ml的三口烧瓶，充分氮气置换，于20℃，磁力搅拌下，以2.5ml/min的速度滴加质量分数为50％的氢氧化钾水溶液25.6g，滴加完成闭环1.5h，加硫酸中和至ph＝7，使用2.0g硅酸镁吸附0.5h，过滤除盐后得到环氧封端烯丙醇聚醚产品，核磁测试表明，环氧产物：副产物b＝97.9：2.1(摩尔比)。
[0079]
实施例9
[0080]
在250ml的三口烧瓶中分别加入123g烯丙醇聚醚(分子量300)和2.46g固体催化剂c，充分氮气置换，于25℃，磁力搅拌下，以1.5ml/min的速度滴加环氧氯丙烷38.47g，滴加完成开环2h，取样核磁测试表明，产物a：副产物b＝98.0:2.0(摩尔比)，过滤出催化剂待回收再利用。
[0081]
将上述滤液转移至250ml的三口烧瓶，充分氮气置换，于25℃，磁力搅拌下，以2ml/min的速度滴加质量分数为40％的氢氧化钾水溶液60.4g，滴加完成闭环1h，加磷酸中和至ph＝7，使用1.3g白土吸附0.5h，过滤除盐后得到环氧封端烯丙醇聚醚产品，核磁测试表明，环氧产物：副产物b＝98.2：1.8(摩尔比)。
[0082]
实施例10
[0083]
在1000ml的三口烧瓶中分别加入798g烯丙醇聚醚(分子量5100)和7.98g固体催化剂c，充分氮气置换，于25℃，磁力搅拌下，以1ml/min的速度滴加环氧氯丙烷14.54g，滴加完成开环2h，取样核磁测试表明，产物a：副产物b＝97.6：2.4(摩尔比)，过滤出催化剂待回收再利用。
[0084]
将上述滤液转移至1000ml的三口烧瓶，充分氮气置换，于20℃，磁力搅拌下，以2ml/min的速度滴加质量分数为50％的氢氧化钾水溶液18.5g，滴加完成闭环1.5h，加磷酸中和至ph＝7，使用8.0g硅酸镁吸附0.5h，过滤除盐后得到环氧封端烯丙醇聚醚产品，核磁测试表明，环氧产物：副产物b＝97.3：2.7(摩尔比)。
[0085]
实施例11
[0086]
对实施例10中固体催化剂过滤，干燥后，重新以实施例10的同种实验条件进行反应20次，核磁结果如下：
[0087]
表1固体催化剂回收使用20次实验结果
[0088][0089]
对比例1
[0090]
在250ml三口烧瓶中加入112g烯丙醇聚醚(分子量500)和催化剂四氯化锡0.56g，充分氮气置换，于10℃，磁力搅拌下，以0.5ml/min的速度滴加环氧氯丙烷20.70g，滴加完成开环2h，取样测试表，产物a：副产物b＝81.5:18.5(摩尔比)。
[0091]
取样后，充分氮气置换，于10℃，磁力搅拌下，以2ml/min的速度滴加质量分数为30％的氢氧化钾水溶液41.9g，滴加完成闭环1h，加磷酸中和至ph＝7，使用硅酸镁吸附0.5h，过滤除盐后得到环氧封端烯丙醇聚醚产品，核磁测试表明，环氧产物：产物a：副产物b＝78.4：3.5：18.1(摩尔比)。
[0092]
对比例2
[0093]
在回流带水的250ml三口烧瓶中分别加入101g烯丙醇聚醚(分子量300)、87g甲苯和9.3g甲醇钠，于120℃搅拌下，反应4h，回流带水至体系水含量小于0.5％时，滴加环氧氯丙烷37.1g(烯丙醇聚醚的1.20倍)，滴加完成于120℃下保温反应15h，过滤除盐，减压蒸馏除溶剂，水洗涤，分层除水相，真空脱水得环氧封端聚醚，环氧产物：产物a：副产物b＝73.4：5.5：21.1(摩尔比)。