专利名称：制造蔗糖脂肪酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造蔗糖脂肪酸酯(以后简称为SE)的方法。更具体地说，本发明涉及一种工业纯化方法，利用该方法可以从用溶剂法制得的含SE的反应混合物中以工业上便利而稳定的方式得到高纯度的SE。
因为SE具有优异的表面活化性质、生物降解性和稳定性，它已在许多产品(包括食品、化妆品、药物、餐具洗涤剂、饮料和树脂)中作为添加剂使用。在化学工业领域中，这些化合物非常适合于在例如聚合和氧化反应中作为反应助剂。
制备SE的已知方法的实例包括在JP-B-35-13102(这里的“JP-B”一词是指“经审查的日本专利公报”)中提到的方法，在该法中蔗糖与一种脂肪酸酯(例如脂肪酸甲酯)在反应溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜(以后简称为DMSO))中于碱催化剂存在下进行酯交换反应。
用上述方法得到的反应混合物中，除了SE产物之外，还含有反应溶剂、未反应的蔗糖、碱催化剂等。曾提出几种从这种混合物中分离出SE的方法(例如在JP-B-48-21927、JP-B-48-35049、JP-A-50-29417、JP-A-50-130712等中提到的方法;这里所用的“JP-A”一词是指“未经审查公布的日本专利申请”)。通常，使用有机溶剂(例如己烷、丁醇、甲乙酮、乙基异丁基酮)和水对该混合物进行液-液萃取。于是SE主要迁移到有机溶剂相中，而未反应的蔗糖和反应溶剂则迁移到水相中。然后将有机溶剂相与水相分开，利用例如蒸馏法从含SE的有机溶剂相中除掉有机溶剂。这样可以分离回收SE。
但是上述方法很难投入工业使用，因为它存在许多问题，包括在液-液萃取中SE发生水解，SE向水相中的迁移，萃取中界面的形成不充分等。另外，用这种方法很难得到高纯度的SE。
本发明的目的之一是提供一种工业上纯化SE的方法，利用此法可以从在DMSO溶剂中制备SE时得到的反应混合物中有效地分离和回收未反应的蔗糖和DMSO，从而可以在工业上便利而稳定地制得高纯度的SE。
本发明的其它目的和效果在以下的叙述中将是显而易见的。
在这样的情况下，本发明人曾对从反应混合物中有效地分离回收SE的方法进行了广泛的研究，该反应混合物是指蔗糖与脂肪酸酯在DMSO溶剂中于碱催化剂存在下进行酯交换反应产生的反应混合物。结果，本发明人成功地发现，通过将水相的pH值调节到某个特定范围内，可以很容易地将SE与DMSO及未反应的蔗糖分开，同时抑制SE的分解;通过将特定的萃取步骤相组合，可以很容易地分离回收到杂质DMSO含量为1ppm或更少的高纯度的SE。在这些发现的基础上完成了本发明。
本发明涉及一种制造蔗糖脂肪酸酯的方法，其中由蔗糖与脂肪酸烷基酯在碱催化剂存在下用二甲亚砜作为反应溶剂进行反应制得的反应混合物中分离回收蔗糖脂肪酸酯，所述的方法包括(1)用一种选自含有至少4个碳原子的醇和含有至少4个碳原子的酮的几乎不与水混溶的有机溶剂和水作为萃取剂，并将水相的pH值调节到3至7.5，对反应混合物进行第一次液-液萃取，从而将反应混合物中的二甲亚砜萃取到水相中，将蔗糖脂肪酸酯萃取到有机溶剂相中;
(2)采用连续式逆流系统，用水对在第一次液-液萃取中作为有机溶剂相得到的含有蔗糖脂肪酸酯的有机溶剂溶液进行第二次液-液萃取，藉此将保留在有机溶剂溶液中的二甲亚砜萃取到水相中，从而得到基本上不含二甲亚砜的有机溶剂溶液;和(3)从有机溶剂溶液中分离回收蔗糖脂肪酸酯。
根据本发明，在从由蔗糖与脂肪酸烷基酯在DMSO溶剂中于碱催化剂存在下反应得到的反应混合物中分离和回收SE时，使用一种包括含有至少4个碳原子的醇或含有至少4个碳原子的酮的有机溶剂和水作萃取剂，并将水相的pH值调节到3至7.5，对反应混合物进行第一次液-液萃取。于是SE被萃取到有机溶剂相中，而DMSO和未反应的蔗糖则被萃取到水相中。
然后将第一次液-液萃取中这样得到的含SE的有机溶剂溶液在连续式逆流系统中用水作萃取剂进行第二次液-液萃取。于是将污染有机溶剂溶液的DMSO和未反应的蔗糖萃取到水相中。然后从第二次液-液萃取得到的基本上不含DMSO的有机溶剂溶液中除掉有机溶剂，从而得到所要的高纯度SE。
本发明中用来与蔗糖反应的脂肪酸烷基酯的实例包括含有6至30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的C1至C4烷基酯，它们可以由通常含有6至30、优选8至22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸(例如，饱和脂肪酸，如己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和山萮酸;不饱和脂肪酸，如亚油酸、油酸、亚麻酸、芥酸和蓖麻油酸)和含有1至4个碳原子的低级脂族醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)得到。可以使用这些脂肪酸烷基酯中的一种或是由这些酯以任意比例组成的混合物。脂肪酸烷基酯的用量一般是每摩尔蔗糖用0.1至20摩尔，优选0.2至8摩尔。
使用DMSO作为反应溶剂是考虑到它的热稳定性、蔗糖在其中的溶解度和安全性。反应溶剂的用量一般是蔗糖和脂肪酸烷基酯总重量的20%至50%，优选30%至80%。
此反应在碱催化剂存在下进行。因为反应体系基本上是非水体系，碱催化剂以悬浮态存在于反应体系中。碱催化剂的实例包括碱金属氢化物、碱金属氢氧化物和弱酸的碱金属盐。特别优选碱金属碳酸盐(例如碳酸钾和碳酸钠)和碱金属氢氧化物。碱催化剂的用量一般为脂肪酸烷基酯的0.001至0.1当量。
反应温度一般是40至170℃，优选60至150℃。反应压力一般是0.2至43千帕，优选0.7至32千帕。蔗糖和脂肪酸烷基酯之间的反应最好是在反应溶剂的回流条件下进行，因为这样可以容易地从反应体系中除掉反应期间作为副产物形成的醇。反应时间一般是约1至10小时，虽然它会随原料和所要的SE的量而变化。
因为蔗糖的分子中带有8个羟基，所以这样形成的蔗糖脂肪酸酯是由单酯到八酯组成的混合物。通过调节原料的比例可以控制酯产物的组成。
这样得到的蔗糖与脂肪酸酯的反应混合物中，除了所要的SE之外，还含有作为反应溶剂的DMSO、未反应的物质和碱催化剂等。在本发明中，由这种反应混合物中以高产率分离回收到高纯度的SE。
在本发明中，用几乎不与水混溶的有机溶剂和水在特定的pH条件下对反应混合物进行第一次液-液萃取。反应混合物中的SE被萃取到有机溶剂相中，而DMSO、未反应的蔗糖等则被萃取到水相中。
在这种液-液萃取中，当反应混合物中的DMSO的浓度过高时，DMSO向水相中的迁移容易不完全。
因此，当反应混合物中含有高浓度的DMSO时，最好是事先蒸除一部分DMSO以便控制其浓度。DMSO可以用例如薄膜蒸发器在60-150℃的温度下减压蒸除。
或者，可以通过减少在蒸糖和脂肪酸烷基酯之间反应的最后阶段中回流的DMSO的量将反应混合物中的DMSO浓度调节到所要求的范围。DMSO在待萃取的反应混合物中的浓度以10%至80%(重量)为宜，最好是20%至50%(重量)。
在萃取时，水相的pH值应调节到3至7.5。当进行液-液萃取时不中和掉反应混合物中保留的碱催化剂时，水相的pH值达到8或更高。在本发明中，通过将pH值调节在这样一个特定范围内可以抑制萃取过程中SE的水解，从而提高了将SE萃取到有机溶剂相中的效率并改善了从水相到有机溶剂相的分配。当pH值过高时，SE容易发生水解，不能达到SE进入有机溶剂相的高分配比率。另一方面，当pH值过低时，未反应的蔗糖和DMSO会变得不稳定。
萃取时的pH值优选为3至7.0，最好是4至6.5。萃取时的pH值可以通过事先向反应混合物中加入酸来调节。或者，可以将反应混合物与酸的水溶液及有机溶剂混合，藉此调节pH值。
在萃取中使用的包括醇或酮的有机溶剂是含有4个或更多碳原子、优选4至10个碳原子的几乎不与水混溶的有机溶剂。其实例包括正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、环己醇、甲乙酮、二乙酮和甲基异丁基酮。在这些溶剂之中，特别优选正丁醇和异丁醇。
有机溶剂的用量一般是反应混合物中每份(重量)SE用0.5至20份(重量)，优选用1至10份(重量)。水的用量一般是每份(重量)有机溶剂用0.05至10份(重量)，优选用0.5至2份(重量)。例如，进行第一次液-液萃取时最好是使用等于反应混合物中SE的1至10倍重量的水和等于上述水重量的0.5至2倍的有机溶剂。从工业观点考虑，最好是使用在后面将说明的第二次液-液萃取中得到的含DMSO的水相作为这一步骤中使用的水。
作为pH调节剂使用的酸的实例包括选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、马来酸、苹果酸、酒石酸和乳酸的有机酸。在这些酸中，特别优选使用乳酸和柠檬酸。pH调节剂的用量应使水相的pH值落入上述的指定范围。pH调节剂的用量一般为蔗糖和脂肪酸烷基酯的反应中使用的碱催化剂的0.5至1.5当量。
从操作稳定性的角度考虑，本发明反应混合物的萃取最好是在盐析剂的存在下进行。在本发明中，反应体系含有少量的由于用pH调节剂中和反应中使用的碱催化剂而产生的中和盐。但是最好另外加入盐析剂。盐析剂可以任意选择，但是最好是使用为调节pH值而使用的有机酸的碱金属盐或碱土金属盐。从SE作为食品、药物、餐具洗涤剂、饲料等的添加剂的安全性和稳定性以及萃取时形成界面的性能考虑，最好使用碱金属柠檬酸盐或碱金属乳酸盐作为盐析剂。从操作稳定性和经济角度考虑，进行萃取时盐析剂的浓度一般是50ppm或更高，优选500至3000ppm。
在本发明的第一次液-液萃取中使用的装置的实例包括混合沉降萃取器、逆流式派生萃取塔、非混合板萃取塔和混合板萃取塔。从经济角度考虑，通常优选使用混合沉降萃取器。混合沉降萃取器可以用于多板萃取系统。考虑到要使用的水量和经济效果，萃取系统最好由1至3块塔板组成。萃取的温度低于所选择的有机溶剂在大气压下的沸点，例如20至80℃。
在完成上述的第一次液-液萃取之后，分开含SE的有机溶剂溶液和含DMSO的水溶液。反应混合物中包含的未反应的蔗糖和中和盐基本上都被萃取到水相中。
在本发明中，对上述的有机溶剂溶液再进行第二次液-液萃取，使其与水接触，从而除掉保留在有机溶剂溶液中的DMSO等。此步骤中使用的水最好是pH值为3至6.5。因此最好预先向其中加入如上所述的pH调节剂。
这个第二次液-液萃取在连续式逆流系统中使用萃取塔进行，其中以在第一次液-液萃取中得到的含SE的有机溶剂溶液作为轻液、水作为重液。在第二次液-液萃取中使用的萃取塔的实例包括混合板萃取塔，例如Scheiber塔、转盘式萃取塔(RDC)、Ordoschouraschton塔(Miksco柱)、格雷泽萃取器(RTL萃取器)、不对称转盘式(ARD)萃取塔(Luwa萃取器)、Couni塔、脉冲式多孔板塔、摇动板塔和交替脉冲流萃取器。在这些萃取塔中，从DMSO的萃取、界面的形成和工业操作稳定性方面考虑，特别优选转盘式萃取塔(RDC)。转盘式萃取塔通常包括至少10块塔板。考虑到去除保留在含SE的有机溶剂溶液中的DMSO的效率和工业经济性，此萃取塔最好有50至200块塔板。转盘的转速通常是约5-50转/分。第二次液-液萃取的操作温度可以与第一次液-液萃取时采用的温度几乎相同。在第二次液-液萃取中，水相的用量通常为有机相的量的0.2至5倍。与第一次液-液萃取的情形相似，水相中最好含有500至3000ppm的盐析剂。
第二次液-液萃取最好以能将保留在含SE的有机溶剂溶液中的DMSO浓度减小到5ppm或更低、特别是减小到1ppm或更低的方式进行。
所要的SE用常用方式从第二次液-液萃取中得到的有机溶剂溶液中分离回收。例如，用蒸馏塔蒸馏有机溶剂溶液，从塔顶蒸走有机溶剂，所要的SE则自塔底回收。蒸馏条件可以举例如下塔顶温度为70至80℃，压力为52至55千帕。
使用在第二次液-液萃取中收集的含DMSO等的水溶液作为第一次液-液萃取中使用的萃取剂的一部分在工业上是有利的，因此是优先选用的。
这样分离回收的SE本身就可以作为用于各种目的的产物。为了作为食品、化妆品、药物和饲料等的添加剂使用，有时优选将SE进一步纯化。例如，在微量的有机溶剂可能会造成问题时，可以用蒸汽蒸馏及类似方法除掉SE中的微量的有机溶剂。在完成蒸汽蒸馏后，含SE的水可以作为SE水溶液产物加到例如食品、化妆品和药物中。另外，可以将SE水溶液产物浓缩，蒸发至干并且磨细，从而得到高纯度的SE粉末，它所含的杂质量不超过1ppm DMSO和0.1%(重量)蔗糖。
下面将参照以下实施例和比较实施例对本发明作更详细的说明，但本发明不受这些实施例的限制。在以下的实施例和比较实施例中，所有的份数和百分数均按重量计。
实施例1SE的合成将100份蔗糖和321份DMSO送入反应器中，在2.67千帕的压力下加热至DMSO沸腾。回流20分钟后，从系统中蒸出一部分蒸汽以便排除反应体系中的水。在从体系中蒸走了约40份DMSO时，停止蒸出蒸汽。此时，体系内的液体含有约0.06%(重量)的水。然后向反应器中加入20份棕榈酸甲酯和约0.31份作为催化剂的无水碳酸钾。令反应物反应，同时在2.67千帕的压力和约90℃下使DMSO沸腾3小时。棕榈酸甲酯的转化率超过99%。
在反应完成后，加入0.68份(催化剂的1.72当量)50%乳酸水溶液以便中和催化剂。这样得到的反应混合物由70%的DMSO、19.6%未反应的蔗糖、9.5%SE和0.9%其它物质组成。用凝胶渗透色谱法分析SE的成分表明，它由81.0%的单酯、16.9%的二酯和2.1%的三酯组成。由用气相色谱法测得的残余棕榈酸甲酯的量计算出棕榈酸甲酯的转化率为99.7%。将反应混合物送入蒸发器中，在1.73千帕压力和90℃下蒸发DMSO。得到由30%DMSO、46%未反应的蔗糖、22%SE和2%其它物质组成的混合物。
第一次液-液萃取将上述的混合物、异丁醇和水(内含1200ppm乳酸钾)送入混合沉降萃取器中，在大气压下于60℃萃取。整个液体的成分是7.7%DMSO、29%异丁醇、46%水、5.6%SE和11.7%未反应的蔗糖。此阶段中水相的pH值为6.3。
在第一次液-液萃取的过程中，使用如下所述从转盘式萃取塔中回收的水溶液(成分为10%DMSO、8%异丁醇、79%水、2%蔗糖、0.7%SE和0.3%其它物质)代替水。在这种情形下，整个液体的成分为10.8%DMSO、9.6%蔗糖、4.4%SE、28.8%异丁醇、45.8%水和0.6%其它物质。
从混合沉降器收集到的异丁醇溶液由9.9%DMSO、41.8%异丁醇、37.5%水、2.0%蔗糖、8.6%SE和0.2%其它物质组成。SE进入异丁醇溶液中的萃取率为99.5%。水溶液的成分为55.1%水、11.8%DMSO、14.3%异丁醇、17.9%蔗糖和0.9%其它物质，pH值为6.4。
第二次液-液萃取向转盘式萃取塔(塔板数120，转动速度20转/分)中由底部送入上面得到的异丁醇溶液、由顶部送入含1200ppm乳酸钾的水，在大气压和60℃下进行逆流萃取。送入塔中的异丁醇溶液为每份水用1.81份。
从塔顶流出的异丁醇溶液中含有60%异丁醇、26%水和14%SE，并含有不到0.1%的蔗糖和不到1ppm的DMSO。
在塔顶温度为80℃、压力为55.3千帕下蒸馏上述的异丁醇溶液。异丁醇从塔顶蒸出，从塔底回收到高纯度的SE。所得的SE含有不到0.1%的蔗糖和不到1ppm的DMSO杂质。
比较实施例1重复上述实施例1中的第一次液-液萃取步骤，但是在反应混合物中不加50%的乳酸水溶液。结果，水相的pH值为10.2。由混合沉降器收集到的异丁醇溶液含有9.9%DMSO、41.9%异丁醇、37.6%水、2.0%蔗糖和8.4%SE。SE的萃取率低，为98.1%。
实施例2按照与实施例1相同的方式进行SE的合成和第一次液-液萃取，不同之处在于对DMSO的蒸馏加以控制，以便将待进行第一次液-液萃取的反应混合物中的DMSO浓度调节到下面表1中规定的各个水平。然后确定各组分在异丁醇相(上层相)和水相(下层相)中的分配率。结果总结在表1中。

如这些结果所示，在进行第一次液-液萃取的反应混合物中DMSO浓度的增加会促使DMSO和未反应的蔗糖分配到异丁醇相中，并提高了SE进入水相的分配率。
比较实施例2将实施例1中进行第一次液-液萃取的60g含30%DMSO和22%SE的DMSO溶液、113g异丙醇和113g水混合在一起，在60℃下搅拌15分钟。然后将此混合物放置30分钟以便分成两相。将异丁醇溶液(上层相)减压浓缩以除掉异丁醇和水，得到粗制的SE。粗制的SE中含12.8%DMSO。
向上面得到的粗制的SE中加入100g异丁醇和100g含1500ppm乳酸钾的水。在按照上述的同样方式搅拌、放置并将上层相浓缩后，测定这样得到的SE中的DMSO浓度。结果，DMSO浓度为5.1%。虽然将这些步骤重复10次，但是SE中的DMSO浓度未能低到5ppm。表2列出了结果。
表2萃取次数SE中的DMSO浓度(%)030112.825.150.40100.006虽然已参照具体实施例对本发明作了详细说明，但是对于本领域的专业人员来说，显然可以作出各种变动和修改而不偏离本发明的精神实质和范围。
权利要求
1.一种制造蔗糖脂肪酸酯的方法，其中所述蔗糖脂肪酸酯是由蔗糖与脂肪酸烷基酯在碱催化剂存在下用二甲亚砜作为反应溶剂进行反应得到的反应混合物中分离回收的，所述的方法包括(1)用一种选自含有至少4个碳原子的醇和含有至少4个碳原子的酮的几乎不与水混溶的有机溶剂和水作为萃取剂，并将水相的pH值调节到3至7.5，对所述反应混合物进行第一次液-液萃取，藉此将所述反应混合物中的二甲亚砜萃取到所述水相中，将所述蔗糖脂肪酸酯萃取到有机溶剂相中；(2)采用连续式逆流系统，用水对在所述第一次液-液萃取中作为所述有机溶剂相得到的含蔗糖脂肪酸酯的有机溶剂溶液进行第二次液-液萃取，以便将保留在所述有机溶剂溶液中的二甲亚砜萃取到水相中，从而得到基本上不含二甲亚砜的有机溶剂溶液；和(3)从所述有机溶剂溶液中分离回收蔗糖脂肪酸酯。
2.权利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸烷基酯是含有6至30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的C1至C4烷基酯。
3.权利要求1所述的方法，其中所述二甲亚砜反应溶剂的用量为所述蔗糖和脂肪酸烷基酯总重量的20%至150%。
4.权利要求1所述的方法，其中所述碱催化剂是碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物。
5.权利要求4所述的方法，其中所述碱催化剂的用量是所述脂肪酸烷基酯的0.001至0.1当量。
6.权利要求1所述的方法，其中在所述第一次液-液萃取中使用的几乎不与水混溶的有机溶剂是正丁醇和/或异丁醇。
7.权利要求1所述的方法，其中待进行所述第一次液-液萃取的反应混合物中二甲亚砜的浓度是20%至50%(重量)。
8.权利要求1所述的方法，其中在所述第一次液-液萃取中所述有机溶剂的用量是所述反应混合物中每份(重量)所述蔗糖脂肪酸酯用1至10份(重量)，所述第一次液-液萃取中水的用量是每份(重量)所述有机溶剂用0.5至2份(重量)水。
9.权利要求1所述的方法，其中用来控制所述第一次液-液萃取中水相的pH值的pH调节剂是一种有机酸。
10.权利要求9所述的方法，其中所述有机酸是乳酸和/或柠檬酸。
11.权利要求1所述的方法，其中在第一次液-液萃取中的水相内含有500至3000ppm的盐析剂。
12.权利要求1所述的方法，其中所述第一次液-液萃取的操作温度是20至80℃。
13.权利要求1所述的方法，其中在所述第二次液-液萃取中，所述水相的用量为所述有机溶剂溶液重量的0.2至5倍。
14.权利要求1所述的方法，其中在所述第二次液-液萃取中的水相内含有500至3000ppm的盐析剂。
15.权利要求1所述的方法，其中将在所述第二次液-液萃取中得到的含二甲亚砜的水相用作第一次液-液萃取中作为萃取剂的水的一部分。
16.权利要求1所述的方法，其中在所述第二次液-液萃取中得到的有机溶剂溶液中二甲亚砜的浓度不超过5ppm。
17.权利要求1所述的方法，其中在转盘式萃取塔中进行所述第二次液-液萃取。
18.权利要求17所述的方法，其中在所述第二次液-液萃取中使用的所述转盘式萃取塔包含50至200块塔板，其转速为5-50转/分。
19.权利要求1所述的方法，其中用蒸馏塔将在所述第二次液-液萃取中得到的有机溶剂溶液蒸馏，从而由塔顶蒸走在所述有机溶剂溶液中含有的有机溶剂，由塔底分离回收蔗糖脂肪酸酯。
20.权利要求19所述的方法，其中经过蒸馏分离回收到的蔗糖脂肪酸酯中混杂的二甲亚砜不超过1ppm，蒸糖不超过0.1%(重量)。
全文摘要
一种制造蔗糖脂肪酸酯的方法，其中由蔗糖与脂肪酸烷基酯在碱催化剂存在下用二甲亚砜作为反应溶剂进行反应得到的反应混合物中分离回收蔗糖脂肪酸酯，所述的方法包括(1)用一种几乎不与水混溶的有机溶剂和水作为萃取剂，并将水相的pH值调节到3至7.5，对上述反应混合物进行第一次液-液萃取，(2)采用逆流式系统，用水对在第一次液-液萃取中作为有机溶剂相得到的含蔗糖脂肪酸酯的有机溶剂溶液进行第二次液-液萃取；和(3)从有机溶剂溶液中分离回收蔗糖脂肪酸酯。
文档编号C07H13/06GK1107855SQ9411920
公开日1995年9月6日 申请日期1994年12月23日 优先权日1993年12月24日
发明者小山恭章, 河濑伸行, 山本宽, 川田重富, 加曾利行雄 申请人:三菱化学株式会社