专利名称：氧化烃类的方法
技术领域：
本发明涉及一种将取代的或非取代的烃类催化氧化为相应的醇类、氢过氧化物类、羧酸类、双羧酸类或酮类的方法。
烃类的氧化是工业有机化学中的一种重要的反应。为了进行这种氧化，可以采用如KMnO4、CrO3或HNO3等作氧化剂。但是，这类氧化剂的缺点一方面是价格高，另一方面是它们会带来不希望的副产物，带来处置问题和生态负担。
因此，优选采用基于过氧化物或N2O的氧化剂。但是分子氧，呈纯态或者呈空气氧是一种价格最适中的氧化剂。多数情况下单独采用氧对于烃类的氧化是不合适的，因为O2分子主要处于三重状态，它的反应性不够。
通过采用氧化还原金属催化剂则能利用分子氧氧化有机化合物。一系列的工业方法基于烃类的金属催化自氧化。例如采用钴盐条件下用O2将环己烷氧化为环己醇或环己酮。这类工业方法基于一种自由基链机制。双游离基氧与烃基反应，形成过氧基，然后通过在另一烃上夺去一个氢原子而发生链增长。但是，除了金属盐之外存机分子亦可起自由基引发剂的作用。
这类方法的缺点在于，选择性随转化率的升高急剧下降，因此过程须在低转化水平下进行。例如，环己烷氧化为环己醇/环己酮的过程是在转化率为10-12％下进行的，从而使选择性达到80-85％(“Industrielle Organische Chemie”1994，261，VCH-出版社，D-69451 Weinheim)。在另一重要的工业自氧化方法中，即枯烯的氧化，在氢过氧化枯烯的选择性约为90％的条件下转化率约为30％(同上385ff)。
可利用催化剂体系或介体体系如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)代替金属盐催化剂，但是尽管介体用量高(与基质达到等摩尔比)之外，但这类方法的反应速率不能令人满意(J.Mol.Catalysis A.1997，117，123-137)。US 5 030 739报导了应用N-羟基二羧酸二酰亚胺将异戊二烯衍生物氧化为相应的丙烯醛化合物。环己二烯或六环体系如α-萜品烯的组合氧化/脱水虽可生成枯烯衍生物，但后者不继续氧化。因此，这种方法不适宜于将枯烯转化为氢过氧化枯烯。
一般说来，介体量对基质的比至少为10摩尔％，而且为了提高反应速度，介质用量要更高(J.Org.Chem(有机化学杂志)，1995，60-3934-3935)。其产物选择性对工业应用是不够的。例如，在用NHPI氧化枯烯时，得到含乙酰苯为主要产物的产物混合物，但希望得到的氧化产物即氢过氧化枯烯未分离出来(J.Org.Chem.1995，60，3934-3935)。
应用助催化剂是此体系的进一步发展。可采用金属化合物，尤其是重金属盐、酶或强的布朗斯台德-酸作助催化剂。Ishii等表明，NHPI与作为助催化剂的氧化还原金属盐组合相对于无助催化剂的类似氧化有一定的优点(例如EP 0878234、EP 0864555、EP 0878458、EP0858835、JP 11180913、J.Mol.Catalysis A 1997，117，123-137)。但是这类体系的缺点在于，除了不希望重金属含量外，这里的NHPI用量大。为了保证得到令人满意的反应速率，至少须使用10摩尔％的介体。另一缺点在于，所用的氧化还原金属部分催化产物的进一步反应，从而降低反应的选择性。
饱和环状烃的氧化产物如环十五烷酮、环十二烷酮或环辛酮是重要的有气味的物质或有气味的物质的前体。这类物质的纯度要求很高，催化所含的金属盐的量也会成为大问题。必需采用的处理工序如金属化合物的分离，尤其是所用金属盐的回收都影响金属盐催化方法的效率并使环境负担加重。
人们已知只用一种介体，而不用助催化剂的方法。但是这种方法只限于特别活性的物质如醚、酯或异戊二烯衍生物的氧化。
这样，在用NHPI/醋酸钴体系氧化枯烯时，得以由乙酰苯(选择性54％)、2-苯基-2-丙醇(10％)、和酚(17％)组成的产物混合物。希望得到的氢过氧化枯烯只是一种中间产物，并且在给定工艺条件下不稳定。
另一流程方案是NHPI和以醇或醛作助催化剂的组合应用(Chem.Commun.(化学通报)1999，727-728，Tetrahedron Letters(四面体通讯)1999，40 2165-2168，Chem.Commun.1997，447-448)。这种方法的缺点在于副产物的形成和高的介体-基质-比(10％摩尔)。
DE 19723890报导了一种氧化体系，它由有机介体和氧化还原酶即漆酶组成，该体系用于制备芳族和杂原子醛和酮。在这种情况下所用的介体量亦很高。此外由于采用了酶，这种方法具有含生物必需的缓冲体系的复杂体系，这就限制了这种体系的广泛应用。
本发明的目的在于开发一种无重金属或无金属的烃的氧化方法，该方法在高转化率下具有高的选择性。
曾经意外发现，下述类型的化合物 或这种化合物的衍生物亦能在无重金属或无强酸的条件下氧化烃类物质。
因此，本发明的目的是提供一种将饱和的和不饱和的、取代的和未取代的烃、杂环、醇、醚、酮、醛、胺或炭黑(以下称为基质)催化氧化为相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法，而且在自由基引发剂存在下采用式I的化合物作催化剂 其中R1，R2＝H、脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧羰基或烃基，其各含1-20碳原子、SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2，而且R1和R2是相同的或不相同的基，或者R1和R2可通过共价键相互键合Q1，Q2＝C、CH、N、CR5，各是相同或不同的X，Z＝C、S、CH2、各是相同或不同的Y＝O、OH
k＝0、1、2l＝0、1、2m＝1-3R5为R1的一种表达而且催化剂对烃的比例在10摩尔％以下。
在本发明的方法中将不采用任何金属化合物和酶作助催化剂。本方法优选在有机溶剂中在不存在强酸的条件实施，采用中性到碱性的pH范围的水溶液也是同样可行的。
催化剂对拟氧化的烃的摩尔比可界于10-6摩尔％-10摩尔％之间，优选10-6-5摩尔％之间，尤其优选10-6-2.5摩尔％之间，在一个特殊的实施方案中该比值在10-6-1摩尔％之间。
式I的催化剂对拟氧化基质采用如此低的比例令人吃惊地不仅在较短的反应时间内达到了较高的转化率，而且达到了优于当前技术水平的选择性。本发明的另一优点在于通过减少介体量改善了经济性。
在本发明方法的特殊实施方案中还可采用式I化合物的衍生物或特例。
优选式II的调解剂/催化剂，即m＝1时的式I的化合物。 Q1、Q2、R1、R2、X、Y、Z、k和l具有式I定义的意义。
尤其优选式III的调解剂/催化剂 其中R1、R2、R3、R4＝H、脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧羰基或烃基，其各含1-20碳原子、SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2，而且R1、R2、R3和R4可以是相同的或不同的根，X，Z＝C、S、CH2，各可为相同或不同的Y＝O、OHk＝0、1、2l＝0、1、2另外，本发明的方法可采用式IX的乙内酰脲衍生物 其中Q1、R1、R2、X、Z、k、l、m具有权利要求1赋予的意义。
本发明方法采用的式I催化剂的例子为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-hetimid、N-羟基himimid、N-羟基偏苯三酰亚胺、N-羟基-苯基-1，2，4-三羧酰亚胺、N，N’-二羟基-均苯四二酰亚胺、N，N’-二羟基-二苯酮-3，3’，4，4’-四羧酰二亚胺、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2，3-二羧酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基酒石酰亚胺、N-羟基-5-norbonen-2，3-二羧酰亚胺、外-N-羟基-7-氧代二环[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-羟基-顺-环己烷-1，2-二羧酰亚胺，N-羟基-顺-4-环己烷-1，2-二羧酰亚胺、N-羟基萘酰亚胺-钠盐、乙内酰脲、乙内酰脲衍生物或N-羟基-邻-苯二砜酰亚胺。
在本发明的一个特殊的实施方案中，氧化在液相中进行，其温度为0-500℃，优选50-300℃，尤其优选50-200℃的温度。在这情况下不仅采用溶剂或溶剂混合物还可采用基质本身作熔剂。
拟氧化的基质通常属于取代的或未取代的、饱和的或不饱和的烃类。藉助本发明的方法可选择氧化多种这类化合物，例如芳族的、脂族的、烯烃或脂环族的。用于本发明方法的基质可含氧原子、硫原子和/或氮原子和/或氰基。本发明的方法尤其能用于氧化环和非环的烷、烯、醇、醛、酮、胺、含氮的杂环化合物、有机硫化物和亚砜、含氰基的化合物、苯、甲苯衍生物和烷基芳香烃。这类化合物的例子是乙烷、乙烯、乙炔、丙炔、氨基-环十二烷、丁二烯、丁烯、丁基苯、枯烯、环癸醇、环癸烷、环癸烯、环十二烷二烯、环十二烷、环十二醇、环己烷、环己醇、环己烯、环己酮、环十二烷酮、环十二碳三烯、环十二烯、环十二烷基苯、环庚烯、环己基苯、环壬烯、环辛二烯、环辛烷、环辛醇、环辛酮、环辛烯、环十五烷、环十五醇、环十五酮、环十五烯三烯、环十五烯、环十五碳二烯、萘烷、二环十二醚、乙基苯、异丁烷、异丁烯、异佛尔酮、异佛尔酮衍生物、间-二甲苯、邻-二甲苯，对-二甲苯、甲基吡啶、丙烷、丙烯、四氢化萘、甲苯、三甲基环己烷、三甲基环己醇、三甲基环己酮、三乙烯基环己烷，各作为纯物质、在溶液中或混合物使用。
在环状化合物氧化的情况下，环破裂形成二羧酸、酮、醛和醇。
同样可用本发明方法通过氧化来纯化这类化合物的废水。
藉助这种方法亦可有效地氧化天然和合成的蜡，尤其是烃类蜡如石蜡、微蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡、以及弗-托合成中得到的蜡。亦可藉助本方法进行所谓的氨氧化反应，即基质在有氨存在下氧化，从而制备出腈。
在本发明的意义上炭黑应视作烃，它们含有有一定份额结合烃的碳骨架。作聚合物或橡胶的填料和/或着色剂的炭黑的氧化表面处理同样是本发明方法的一种用途。对于炭黑表面氧化情况，纯氧化表面处理以及氨氧化作用皆具有大的工业意义。
原则上可用本发明的方法，通过碳原子或杂原子的有目的的氧化可制备醇、醛、酮、羧酸、二羧酸、尤其是α-ω-二羧酸、环氧化物、N-氧化物、亚砜、砜和磺酸。
优选将带伯、仲或叔碳原子的碳氢化物氧化为相应的氢过氧化物。氧化在CH-键上进行。只有C-C键的季碳原子不能用本发明的方法氧化，而是被分解。作为基质优选采用带仲或叔碳原子的烃，尤其优选下式的有叔碳原子的化合的作基质 其中R1、R2＝H，碳原子数为1-20的脂族或芳族烃基，而且R1和R2可表示相同的或不同的基，R1和R2可通过共价键相互键合Ar＝芳族烃基。
式IV化合物的例子为枯烯、环己基苯、环十二烷基苯、乙基苯和2-正-丁基苯。
其次，本发明方法的基质宜为式V，VI，VII和VIII的化合物，而且Ar表示芳族烃基。 这些烃按照本发明的方法氧化生成相应的氢过氧化物、醇、酮或羟酸。
在式IV-VIII中芳族烃基Ar表示苯基、萘基或联苯基。
再次，作为拟氧化的基质可采用式X的环状的、饱和的、取代的或未取代的烃 其中n＝3-21此外，作为拟氧化的基质还可采用式XI的环状的、饱和的、取代的或未取代的烃 其中R6＝OH或碳原子数为1-10的烷基链，n＝3-21。
本发明的反应可在气相、液相或固相中进行。如果易挥发的液体物质如丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、异丁烷和异丁烯需氧化为相应的醛或羧酸时，则气相作为反应介质在技术上有重要意义。固相可用在炭黑类固体产品的表面改性方面。例如，在这种情况下人们采用加热的流态化床带或旋转管式炉。但是尤其优选是液相氧化。拟氧化的基质本身亦可作为溶剂。
通过本发明的方法似乎首先形成相应的氢过氧化物，根据其稳定性可将其分离出来和有目的地继续处理，或者在选定的反应条件下就地进行继续转化(即氢过氧化物分解或重排)为后续产物(醛、酮或羧酸或二羧酸)。
反应混合物含自由基引发剂，它分解形成自由基，即引发自由基的分子，例如过氧化物或偶氮化合物。这类化合物的例子是氢过氧化枯烯、环己基苯基氢过氧化物、环十二烷基苯基氢过氧化物、1，4-二(2-新癸酰基-过氧异丙基)苯、乙酰环己烷磺酰过氧化物、枯烯过氧新癸酸酯、二环己基过氧二碳酸酯、二(4-叔-丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、双肉豆蔻基过氧二羧酸酯、双十六烷基过氧二羧酸酯、叔-丁基过氧新癸酸酯、叔-戊基过氧新癸酸酯、叔-戊基过氧新戊酸酯、叔-丁基过氧新戊酸酯、二异壬酰基过氧化物、双十二酰基过氧化物、叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯，叔-丁基过氧异壬酸酯、2，2’-二-叔丁基过氧丁烷，二-叔-丁基过氧苯甲酸酯、二-叔-丁基过氧化物、叔-丁基氢过氧化物、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、二苯酰过氧化物、1，4-二-叔-丁基过氧环己烷、叔-丁基过氧乙基己基碳酸酯、1，1’-二-叔-丁基过氧环己烷、2，2’-偶氮-二-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二-(2-甲基丙腈)、1，1’-偶氮二(环己烷腈)或环己基氢过氧化物。不言而喻，中间形成的过氧化物和偶氮化合物亦可用作自由基引发剂。
优选含在仲碳原子或叔碳原子上结合的氧原子的自由基引发剂，尤其优选从最终产物衍生的并至少含在伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子上结合的氧原子的自由基引发剂。自由基引发剂可单独添加或者如上所述在反应中间生成或甚至是以前反应遗留下来的少量自由基引发剂，因为生产装置不能绝对清洗干净。这类化合物的例子是氢过氧化枯烯(1-甲基-1-苯基己基氢过氧化物)、环己基苯氢过氧化物(1-苯基环己基氢过氧化物)、环十二烷基苯氢化物(1-苯基环十二烷基氢过氧化物)和2-正-丁基苯氢过氧化物(1-甲基-1-苯基丙基氢过氧化物)。
引发自由基分子(例如羟基自由基)的浓度在本发明方法中在反应开始时常常低于催化剂的浓度。但是应该看到在反应过程中这种化合物的中间形成，这样引发自由基的分子的浓度在反应过程中增高。
自由基引发剂对催化剂的比例2为4∶1，优选3∶1，尤其优选2∶1或甚至更低如1∶1-0.5∶1。引发自由基的分子的浓度与反应参数如温度或反应时间有关。
自由基引发剂含量愈低，反应愈慢，因为首先自由基引发剂分子必须形成一定的量。自由基引发剂的量在较高的处理温度下可在以选择性为代价进一步降低。
形成的氧化产物可作为产物分离，但亦可将这种化合物直接继续转化为另一种产物。产物的分离可通过各种可行的技术方法如蒸馏或结晶进行。
本发明的方法既可以批式、分批进料式亦可以连续式实施。
本发明的方法可在采用含氧气体作氧化剂的条件下实施。气体中氧的含量可在5-100体积％之间。优选空气氧或纯氧作氧化剂。在各种情况下都应注意使液相和气相充分混合。这可在搅拌罐中通过相应的搅拌速度或内部构件或者在管式反应器中填料元件以及鼓泡柱的方式达到。
本发明的方法既可在微负压下又可在大气压下或者在升压到100bar下实施。优选的压力为1-50bar，尤其优选1-20bar。
下面的实施例将对本发明作较详细的阐述，但并不限制它的保护范围。
反应的转化率一方面通过用碘滴定氢过氧化物来确定，另一方面通过用内标(萘)的GC-分析来确定。反应的选择性同样通过用内标(同样是萘)的GC-分析来确定。实施例1(按照本发明)30mmol环己基本在装备回流冷凝器的圆底烧瓶中于110℃温度下与0.3mmol的N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.6mmol的1-环己基苄基氢过氧化物作用。反应混合物在上述温度下在氧气氛为1bar下搅拌8小时。在环己基苯转化率为28.6％下，1-环己基苯氢过氧化物的选择性为96.2％。实施例2(不按本发明，采用助催化剂)30mmol环己基苯在装备回流冷凝器的底烧瓶中于110℃的温度下与0.3mmol的N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.3mmol Co(II)-醋酸盐作用。反应混合物在上述温度和1bar的氧气氛下搅拌8小时。在环己基苯的转化率为18.7％下，1-环己基苯氢过氧化物的选择性为54.1％。
权利要求
1.一种用于将饱和的或不饱和的、取代的或未取代的烃类、杂环类、醇类、醚类、酮类、醛类、胺类或炭黑(基质)催化氧化为相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法，其特征在于，在有自由基引发剂存在下，采用式I的化合物作为催化剂 其中R1、R2＝H、脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧羰基或烃基，其各含1-20碳原子、SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2，而且R1R2是相同的或不同的基或者R1和R2通过共价键相互键合Q1，Q2＝C、CH、N、CR5、各是相同或不同的X、Z＝C、S、CH2、各是相同或不同Y＝O、OHk＝0、1、2l＝0、1、2m＝1-3R5为R1的一种表达而且催化剂对烃的摩尔比在10摩尔％以下。
2.权利要求1的方法，其特征在于，作为催化剂采用式III的化合物 其中R1、R2＝H、脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧羰基或烃基，其各含1-20碳原子、SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2、而且R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的根，X、Z＝C、S、CH2、各是相同或不同的Y＝O、OHk＝0、1、2l＝0、1、2。
3.权利要求1的方法，其特征在于，作为催化剂采用式IX的一种乙内酰脲衍生物 其中Q1、R1、R2、X、Z、k、l、m的意义与权利要求1所赋予的相同。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，催化剂对拟氧化的基质的摩尔比在10-6摩尔％-10摩尔％之间。
5.权利要求4的方法，其特征在于，催化剂对拟氧化基质的摩尔比在10-6摩尔％-2.5摩尔％之间。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，作为自由基引发剂采用过氧化合物或偶氮化合物。
7.权利要求6的方法，其特征在于，自由基引发剂与催化剂的摩尔比采用4∶1。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于，催化氧化在液相中于0-500℃的温度下进行。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，作为氧化剂采用含氧为5-100体积％的气体。
10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于，催化氧化在1-100bar的压力下进行。
11.权利要求1-10之一的方法，其特征在于，拟氧化的烃含氧原子、氮原子和/或硫原子和/或氰基。
12.权利要求1-11之一的方法，其特征在于，作为拟氧化的基质采用式IV的烃 其中R1、R2＝H，1-20碳原子的脂族或芳族烃基，而且R1和R2表示相同的或不同的根，R1和R2可通过共价键相互键合，Ar＝芳族烃基。
13.权利要求1-12之一的方法，其特征在于，作为拟氧化的基质采用式V、VI、VII和VIII的烃 其中Ar＝芳族烃基。
14.权利要求1-11之一的方法，其特征在于，作为拟氧化的基质采用式X的环状的、饱和的、取代或未取代的烃， 其中n＝3-21。
15.权利要求1-14之一的方法，其特征在于，作为拟氧化的基质采用氨基环十二烷、丁二烯、丁烯、丁基苯、枯烯、环癸二烯、环癸烷、环癸烯、环十二碳二烯、环十二烷、环十二醇、环十二酮、环十二碳三烯、环十二烯、环十二烷基苯、环己烷、环己醇、环己烯、环己酮、环戊烯、环己基苯、环壬烯、环辛基二烯、环辛烷、环辛醇、环辛酮、环辛烯、环十五烷、环十五醇、环十五酮、环十五碳三烯、环十五烯、环十五碳二烯、萘烷、二环十二碳基醚、乙基苯、异丁烷、异丁烯、异佛尔酮、异佛尔酮衍生物、间-二甲苯、邻-二甲苯、对-二甲苯、甲基吡啶、丙烷、丙烯、四氢化萘、甲苯、三甲基环己烷、三甲基环己醇、三甲基环己酮、三乙烯基环己烷，各以纯物质、溶液或混合物使用。
16.权利要求1-11之一的方法，其特征在于，作为拟氧化的基质采用式XI的环状的、饱和的或不饱和的烃 其中R6＝OH或1-10碳原子的烷基链n＝3-12。
17.权利要求1的方法，其特征在于，作为拟氧化的基质采用天然或合成的蜡。
18.权利要求1-17之一的方法，其特征在于，催化氧化在氨的存在下进行。
全文摘要
本发明涉及用于将如烃类、蜡或炭黑等基质氧化的方法，其中在有自由基引发剂存在下采用式I的化合物作为催化剂，式中R
文档编号C07C47/54GK1420855SQ01807433
公开日2003年5月28日 申请日期2001年3月22日 优先权日2000年3月30日
发明者A·屈恩勒, M·杜达, R·A·舍尔顿, M·萨斯哈兰, I·W·C·E·阿伦兹, T·施菲尔, G·弗里斯, J·基尔克霍夫 申请人:克雷维斯技术及创新股份有限公司