1.本发明属于海洋防污技术领域，具体涉及一种可用于海洋防污的水凝胶及其制备方法。
背景技术：
2.水凝胶是一种具有三维网状交联结构的材料，在水中溶胀而不溶解。由于水凝胶具有优异的生物相容性、导电性、自愈合、吸附性以及优异的机械性能等性质，被广泛应用在组织工程、生物医药、微流体、可拉伸和生物集成电子等领域。其中，聚乙烯醇(pva)水凝胶由于毒性低、生物相容性好等优点被广泛应用于医药、环保、日用化工等各个领域。然而水凝胶材料由于结构内含有大量游离水，所以一般机械强度小，易脆，拉伸率低，整体力学性能较差，限制了其应用领域。
3.目前，已经探索了许多方法来改进水凝胶的力学性能，如双网络水凝胶，大分子微球水凝胶，纳米复合水凝胶，滑环水凝胶等。基于以上方法在制备高机械力水凝胶上已经取得了很大的进展，但是这些提升还远远不够，因此，研究开发新的高强度水凝胶依然具备现实意义。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种可用于海洋防污的水凝胶及其制备方法，该方法有效解决了水凝胶力学性能差的问题，制得水凝胶的力学性能显著提升，且具有更优的抗溶胀性能及抗蛋白吸附、抗海藻附着性能。
5.本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：一种可用于海洋防污的水凝胶，包括水凝胶基体、以及以嵌段序列的方式进入到水凝胶基体中的含氟有机物；上述水凝胶基体至少包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺，上述含氟有机物包括啶氧菌酯。本发明提供一种可用于海洋防污水凝胶的制备方法，该方法利用聚乙烯醇、丙烯酰胺构建亲水大分子网络，丙烯酰胺在n,n
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亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的共同作用下通过自由基聚合生成聚丙烯酰胺，然后与聚乙烯醇在氢键的相互作用下互相缠结构成亲水大分子网络，在此网络上引入啶氧菌酯，提供疏水作用力，使得该水凝胶体系具有更优的力学性能，其抗压缩强度显著提升，且抗溶胀性得到有效改善，溶胀率明显减小。
6.本发明还提供了一种可用于海洋防污水凝胶的制备方法，包括以下步骤：首先将聚乙烯醇加入到去离子水中，加热至无色透明溶液；冷却至室温后放入丙烯酰胺，加水搅拌至完全溶解；加入啶氧菌酯、吐温80，继续搅拌10-15min；然后超声乳化，待溶液变为均一乳液状，加入n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵；最后在恒温条件下反应至成胶。
7.优选地，聚乙烯醇与去离子水的质量体积比为1g:10-15ml；聚乙烯醇在去离子水中的加热温度为90-95℃。
8.优选地，超声乳化处理条件为：功率250-350w，时间20-30min。
9.优选地，恒温处理条件为：温度60-65℃，时间7-8h。
10.优选地，丙烯酰胺与聚乙烯醇的质量比为3-4:1；啶氧菌酯与聚乙烯醇的质量比为0.5-0.7:1；n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、聚乙烯醇的质量比为0.35-0.45:5-10:100；吐温80与聚乙烯醇的质量比为0.005-0.007:1。
11.更优选地，上述水凝胶在制备过程中采用改性聚乙烯醇替代聚乙烯醇；其中，改性聚乙醇所用改性剂包括2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛。本发明制备的改性聚乙烯醇是在聚合物链上引入活性功能基团，对聚乙烯醇进行2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛接枝改性，然后与丙烯酰胺聚合构建网络复合，使其具有更优的抗蛋白吸附，且抗海藻附着性能显著提升，其防污染能力显著增强，应用范围广阔，尤其适用于海洋水域。同时，当水凝胶中2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛改性聚乙烯醇和啶氧菌酯同时存在的情况下，获得的水凝胶在力学性能得到进一步改善的同时，抗溶胀性能也得到提升。
12.优选地，上述改性聚乙烯醇制备方法，包括：将聚乙烯醇加入二甲基亚砜中，在氮气氛围下加热至80-90℃搅拌溶解，待溶解后加入对甲苯磺酸、2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛，恒温继续搅拌反应，然后在无水乙醇中沉淀，烘干，得到改性聚乙烯醇。
13.优选地，聚乙烯醇与二甲基亚砜的质量体积比为1g:10-15ml；对甲苯磺酸与聚乙烯醇的质量比为0.1-0.3:1；2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛与聚乙烯醇的质量比为2-3:1。
14.本发明还公开了上述啶氧菌酯在增强水凝胶力学性能、抗溶胀性能中的用途。
15.本发明还公开了上述水凝胶在制备载体材料、废水处理剂中的用途。
16.本发明的有益效果包括：本发明提供了一种海洋防污水凝胶的制备方法，将丙烯酰胺单体在n,n'-亚甲基双丙烯酰胺作用下通过自由基聚合，再与聚乙烯醇相互缠结得到复合水凝胶基体，然后啶氧菌酯以嵌段序列的方式进入到丙烯酰胺与聚乙烯醇构建的大分子网络中，形成的水凝胶具有更优的力学性能及抗溶胀性。此外，利用2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛对聚乙烯醇进行接枝改性，在进一步增强水凝胶力学性能和抗溶胀性能的同时，使得水凝胶具有更优的抗蛋白吸附及抗海藻附着性能，防污性能明显提升，适用于海洋环境。
17.因此本发明提供了一种可用于海洋防污的水凝胶及其制备方法，该方法有效解决了水凝胶力学性能差的问题，制得水凝胶的力学性能显著提升，且具有更优的抗溶胀性能及抗蛋白吸附、抗海藻附着性能。
附图说明
18.图1为水凝胶的红外光谱图；图2为水凝胶的压缩强度图；图3为水凝胶的溶胀率图；图4为水凝胶的蛋白质吸附图。
具体实施方式
19.以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：实施例1：一种可用于海洋防污水凝胶的制备方法，包括以下步骤：首先将聚乙烯醇加入到去离子水中，在90℃下加热至无色透明溶液；冷却至室温后放入丙烯酰胺，加水搅拌至完全
溶解；加入啶氧菌酯、吐温80，继续搅拌12min；转移到超声波粉碎仪在250w条件下超声乳化30min，待溶液变为均一乳液状，加入n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵；最后将溶液倒入片状玻璃模具中，在65℃恒温下反应7h至成胶。
20.上述步骤中，聚乙烯醇与去离子水的质量体积比为1g:10ml；丙烯酰胺与聚乙烯醇的质量比为3:1；啶氧菌酯与聚乙烯醇的质量比为0.5:1；n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、聚乙烯醇的质量比为0.35:5:100；吐温80与聚乙烯醇的质量比为0.005:1。
21.实施例2：一种可用于海洋防污的水凝胶制备方法与实施例1的区别：水凝胶制备过程中：丙烯酰胺与聚乙烯醇的质量比为3.2:1；啶氧菌酯与聚乙烯醇的质量比为0.55:1；n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、聚乙烯醇的质量比为0.38:6:100；吐温80与聚乙烯醇的质量比为0.0055:1。
22.实施例3：一种可用于海洋防污的水凝胶制备方法与实施例1的区别：水凝胶制备过程中：丙烯酰胺与聚乙烯醇的质量比为3.5:1；啶氧菌酯与聚乙烯醇的质量比为0.6:1；n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、聚乙烯醇的质量比为0.4:7:100；吐温80与聚乙烯醇的质量比为0.006:1。
23.实施例4：一种可用于海洋防污的水凝胶制备方法与实施例1的区别：水凝胶制备过程中：丙烯酰胺与聚乙烯醇的质量比为3.7:1；啶氧菌酯与聚乙烯醇的质量比为0.65:1；n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、聚乙烯醇的质量比为0.42:8:100；吐温80与聚乙烯醇的质量比为0.0065:1。
24.实施例5：一种可用于海洋防污的水凝胶制备方法与实施例1的区别：水凝胶制备过程中采用改性聚乙烯醇替代聚乙烯醇。
25.改性聚乙烯醇的制备：将聚乙烯醇加入二甲基亚砜中，在氮气氛围下加热至85℃搅拌溶解，待溶解后加入对甲苯磺酸、2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛，恒温继续搅拌反应，然后在无水乙醇中沉淀，烘干，得到改性聚乙烯醇。
26.改性聚乙烯醇制备过程中：聚乙烯醇与二甲基亚砜的质量体积比为1g:10ml；对甲苯磺酸与聚乙烯醇的质量比为0.15:1；2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛与聚乙烯醇的质量比为2.2:1。
27.实施例6：一种可用于海洋防污的水凝胶制备方法与实施例5的区别：聚乙烯醇与二甲基亚砜的质量体积比为1g:15ml；对甲苯磺酸与聚乙烯醇的质量比为0.2:1；2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛与聚乙烯醇的质量比为3:1。
28.实施例7：一种可用于海洋防污的水凝胶制备方法与实施例5的区别：水凝胶的制备过程中不添加啶氧菌酯。
29.对比例1：
一种可用于海洋防污的水凝胶制备方法与实施例1的区别：水凝胶制备过程中不添加啶氧菌酯。
30.试验例1：水凝胶的性能表征1、水凝胶的红外谱图采用傅立叶变换红外光谱仪在室温下使用atr模式，在测试之前需要准备经过真空干燥后淬断的样品。
31.对实施例1、实施例5、对比例1制备的水凝胶进行上述测试，结果如图1所示。分析可知，实施例1与对比例1的峰型相比较在1400-1600cm-1
处存在多个苯环吸收峰；在680cm-1
、1330cm-1
处存在c-f的特征吸收峰，表明实施例1制备的水凝胶中含有啶氧菌酯。实施例5与实施例1的峰型相比较，在1632cm-1
处存在c=n键的特征吸收峰增强，在1286cm-1
处存在氨基n-h键面内弯曲振动特征吸收峰，表明实施例5制备的水凝胶中含有2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛。
32.2、水凝胶压缩强度的测试将凝胶样品经充分溶胀后切成圆柱体形样品（直径为10mm，厚度为8mm），为了消除残余应力变形，切取样品后需将其放在人工海水中大约4d，使其充分溶胀，样品的直径与高度用千分尺量取，然后进行压缩测试，将其放在试验机instron-3365上，调整速率为2mm/min，每种样品准备3个平行试样，取其平均值。水凝胶的弹性模量e是以压缩比为5%以内的数据进行线性拟合来计算的，计算公式如下：e=ni/a
△
i其中，n为应力，pa；i为凝胶未变形前的厚度，m；a为压缩样品的面积，m2；
△
i为样品受压变形的厚度，m。
33.对对比例1、实施例1~7制备的水凝胶进行上述测试，结果如图2所示。分析可知，实施例1压缩强度是对比例1压缩强度的3倍左右，实施例2~4的效果与实施例1相当，说明水凝胶中添加啶氧菌酯，能显著增加水凝胶压缩强度，改善其力学性能；实施例7是对比例1压缩强度的1.5倍左右，实施例5效果好于实施例1，说明采用2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛改性聚乙烯醇，再与其它组分复配，也同样能增加水凝胶的压缩强度；实施例5与实施例1、对比例1相比，压缩强度明显更大，说明同时添加啶氧菌酯、2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛改性聚乙烯醇的水凝胶具有更优的力学性能。
34.3、水凝胶的溶胀性能将制备好的水凝胶样品（2cm
×
1cm），放入烘箱中在60℃的条件下干燥，24h后取出，冷却至室温并称量，记为m1，随后进行溶胀性能测试，将其放入人工海水中，每隔一定时间取出样品，用滤纸快速吸掉样品表面的水分，进行精确称量，记为mt。溶胀率（sr）由以下公式计算：sr=(mt-m1)/m1
×
100%其中sr为水凝胶的溶胀率，%；mt为不同时刻溶胀后凝胶的质量，g；m1为干燥状态下凝胶样品的质量，g。
35.对对比例1、实施例1~7制备的水凝胶进行上述测试，结果如图3所示，分析可知，实施例7水凝胶的溶胀率与对比例1无显著差异，说明2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛改性聚乙烯
醇对水凝胶的抗溶胀性能不产生消极影响；实施例1相比于对比例1的溶胀率明显减小，说明添加啶氧菌酯能够增强水凝胶的抗溶胀性能。由实施例5可知，同时添加啶氧菌酯、2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛改性聚乙烯醇相比于实施例1、对比例1溶胀率更低，说明同时添加啶氧菌酯、2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛改性聚乙烯醇的水凝胶具有更优的抗溶胀性能。
36.4、水凝胶的抗蛋白吸附性能溶液里残留的牛血清蛋白（bovine serum albumin，bsa）的量根据紫外吸收法测定，来说明水凝胶的抗蛋白质吸附性能。
37.在tu-1901紫外/可见分光光度计上，用0.02mol/l ph=7.4的磷酸盐缓冲液和牛血清蛋白配制浓度为1.0mg/ml的标准溶液选择光程为1cm的比色皿，波长从200~400nm，每隔10nm测定一次溶液的吸光光度值，选择最大吸收波长。取6支试管，一支作为空白样，其余试管用1.0mg/ml的标准bsa溶液配置己知浓度为1.0、0.5、0.25、0.125、0.0625mg/ml的标准蛋白质溶液。在最大吸收波长处，绘制bsa标准吸收曲线。在0~1.0mg/ml的浓度范围内，特征波长为最大吸收波长，用1cm的石英比色皿测定吸光度a，得到吸光度和牛血清蛋白浓度的关系。以标准蛋白质的浓度（mg/ml）为横坐标，吸光度值a
特征波长
为纵坐标，作图，经线性拟合结果表明，溶液的吸光度值和浓度呈线性相关，即得牛血清蛋白的标准吸收曲线。
38.测试完溶胀性能后，把水凝胶样品浸泡在bsa溶液（1.0mg/ml）中，25℃温度下恒温振荡，每个样品依次取三个平行试样。每隔一定时间，取出样品，测定溶液中bsa的吸光度值，然后从标准吸收曲线中计算溶液中残留bsa的浓度。
39.对对比例1、实施例1~7制备的水凝胶进行上述测试，结果如图4所示。由图4分析可知，实施例1制得水凝胶处理后残留蛋白质浓度与对比例1相比未产生明显变化，实施例2~3的效果与实施例1相当，说明啶氧菌酯的加入对水凝胶的抗蛋白吸附性能无消极影响；实施例7相比于对比例1的残留蛋白量明显增加，说明2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛改性聚乙烯醇能够增强水凝胶的抗蛋白吸附性能。而实施例5制得水凝胶相比于实施例1和实施例7制得水凝胶残留蛋白量更多，说明啶氧菌酯、2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛改性聚乙烯醇同时加入使水凝胶具有更好的抗蛋白吸附性能。
40.5、水凝胶的抗海藻附着性能将水凝胶样品切成方块（2cmｘ1cm），浸泡在人工海水里一周时间，使其达到溶胀平衡后，取出进行抗海藻附着测试。
41.取灭菌后的锥形瓶，加入30ml f/2营养液及30ml三角褐指藻藻液，振荡使其混合均匀，将水凝胶样片悬挂至液面以下，用好氧封口膜封口，放入光照强度为3级的培养箱内，光暗周期为12h/12h，设定温度为21
±
2℃，进行复合水凝胶海藻附着实验。
42.将水凝胶样品浸泡在三角褐指藻溶液内，为避免影响附着实验，每天早晚振荡锥形瓶两次，使三角褐指藻藻液混合均匀，防止其沉淀。浸泡一段时间后将样品取出，用超纯水冲刷，放置到偏光显微镜下观察水凝胶样品表面并且对海藻的附着情况进行计数，计数方法为：随机选取20个视野，三角褐指藻的附着量计算公式为：
其中，q为三角褐指澡的附着量，个/m2；ni为第i个视野内三角褐指澡的数量，个；s为所选取视野的面积，μm2。
43.对对比例1、实施例1~7制备的水凝胶进行上述测试，结果如表1所示。
44.表1 水凝胶的海藻附着量（107个/m2）由表1可知，实施例1制得水凝胶表面海藻附着量与对比例1相比无明显变化，实施例2~3的效果与实施例1相当，说明啶氧菌酯的加入对水凝胶的抗海藻附着性能无消极影响；实施例7制得水凝胶相比于对比例1的海藻附着量明显减少，说明2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛改性聚乙烯醇能够增强水凝胶的抗海藻附着性能。而实施例5制得水凝胶相比于实施例1和实施例7制得水凝胶海藻附着量更少，说明啶氧菌酯、2-氨基-4-羟基蝶啶-6-甲醛改性聚乙烯醇同时加入使水凝胶具有更优的抗海藻附着性能。
45.上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
46.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。