专利名称：稀土-zsm5/zsm11共结晶沸石的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种结晶硅酸铝沸石及其制备方法和应用。更具体地说，本发明是关于一种含有稀土的、具有ZSM5和ZSM11共结晶结构的硅酸铝沸石，其制备方法，以及该沸石在烃类的催化转化过程中的应用。
ZSM5沸石是Mobil公司开发出的具有五元环结构的高硅沸石(USP3,702,886)，由于该沸石具有独特的孔结构，因而它被作为催化材料广泛地应用于异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡过程。USP4,107,224中披露了使用ZSM5沸石催化剂催速苯与乙烯的烷基化反应制取乙苯的工艺方法，在该工艺中原料乙烯需用惰性烃类予以稀释。为工业应用起见，稀乙烯取自炼油厂中一些装置上的尾气，例如催化裂化干气、焦炉气等。但使用这些尾气作稀乙烯来源时，需经预处理将其中的H2S、H2O、CO2等杂质脱除至10PPm以下。
具有ZSM5/ZSM11中介结构的沸石是Mobil公司开发出的另一沸石产品(USP4,229,424)，它是以季胺盐为模板剂合成的，具有特定的X光衍射谱图，并具有ZSM5(记作I)和ZSM11(记作S)的SISI、SSII、IISIIISI、SSSISI、IISISI......等结构，其无水状态的、以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式为0.9±0.3M2/nO∶Al2O3∶ZSiO2，其中M是阳离子，最好是氢或氢的前身物，例如NH4+；n是阳离子的价数；Z至少是5，可达5000。该专利中说明沸石中的阳离子可以根据公知技术，通过与其它阳离子进行交换的方法至少部分地被取代。USP4,289,607中则进一步地披露了该沸石在催化方面的应用甲醇转化为汽油、烯烃的低聚、芳烃的烷基化、二甲苯的异构化、烃类的催化裂化。
一般说来，将稀土元素引入沸石中将会提高沸石的活性和稳定性，例如NaY沸石与RE3+离子交换得到的REY沸石就具有比NaY沸石高的裂化活性和水热稳定性(USP3,402,996)。然而对于象ZSM5、ZSM11、ZSM5/ZSM11一类的高硅沸石而言，由于其硅铝比高因而孔道内电荷中心少、疏水性强，再加上孔道的开口较小，因此要想通过传统的离子交换技术在水溶液介质中将稀土这种大离子半径的三价阳离子引入该沸石的晶内是十分困难的，因为RE3+难以与低密度的骨架铝原子负电中心相配位(P.Cho and F.G.Dwyer，ACS Symp.Ser.，218，59～78，1983)。GB2,033,358A中公开了通过在合成原料中加入无机酸盐类(包括三价金属的盐)的方法合成出含有金属，包括三价金属的ZSM5沸石。CN 89108836.9、CN 90104732.5、USP5,232,675中则公开了采用含稀土的八面沸石为晶种合成出含有稀土的ZSM5类高硅沸石。这是迄今为止所见到的通过合成而不是通过传统离子交换的方法在ZSM5沸石中引入稀土的报导。然而，如何直接合成出含有稀土的、具有ZSM5和ZSM11共结晶结构的沸石，从未见有文献报导。
本发明的目的之一是提供一种直接合成的、含有稀土的、具有ZSM5和ZSM11共结晶结构的沸石；目的之二是提供该沸石的合成方法；目的之三是提供该沸石在某些催化转化过程中的应用。
本发明提供的沸石含有稀土并具有ZSM5与ZSM11共结晶结构，其中具有ZSM5晶相结构部分与具有ZSM11晶相结构部分的重量比为0.05～20；该沸石在无水状态的合成原型时具有如下的、以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.1～1.0、Y＝0.01～1.0、Z＝20～300；该沸石的钠型具有如表1所示的X光衍射谱线。本发明提供的沸石是以C2～C8的二元胺为模板剂，在水玻璃、铝源、无机酸、稀土元素的盐存在下合成出的。该沸石可用于芳烃烷基化、烷烃芳构化、甲醇转化为低碳烯烃等过程的催化剂。
本发明提供的沸石含有单一的或混合的稀土，并具有ZSM5和ZSM11共结晶的结构，沸石中具有ZSM5晶相结构部分与具有ZSM11晶相结构部分的重量比为0.05～20、该沸石在无水状态的合成原型时具有如下的、以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.1～1.0、Y＝0.01～1.0、Z＝20～300。和其它所有的沸石一样，其中的钠可以通过传统的离子交换技术而被其它阳离子所取代，也就是说，合成出的钠型沸石可以通过离子交换技术转化为其它的型式，如铵(或氢)型、锌型、镓型、镁型等。
本发明提供的沸石的钠型具有如表1所示的X光衍射谱线。X光衍射是按照标准测定技术进行的，采用铜Kα辐射、镍泸波和闪烁计数器。表中各衍射线相应的晶面间距(d)是根据Bragg方程及记录纸上记载的各衍射峰的位置2θ(θ为Bragg角)计算出的。表中的相对强度(100I/Io)即记录纸上记载的各衍射峰高(即衍射强度)I与最高的衍射峰高(最大的衍射强度)Io比值与100的乘积，其中VS(很强)表示相对强度的值为100～60、S(强)表示60～40、M(中)表示40～20、W(弱)表示20以下。
表1
表2中同时列出了本发明提供的沸石与专利的ZSM5/ZSM11中介晶相沸石的X光衍射谱线。由表2可见两组衍射谱线的位置有所差异，而相对强度的差异则更明显。
表2
本发明提供的沸石表面积为300～400米2/克(BET低温氮吸附法测得)。在25℃、吸附质分压20mmHg的条件下，该沸石对正己烷、环己环的吸附容量分别为9～11重％、3～5重％；在25℃、吸附质分压12mmHg的条件下，该沸石对水的吸附容量为4～8重％。
本发明提供的沸石是以C2～C8的二元胺为模板剂，在水玻璃、铝源、无机酸、稀土元素的盐存在下合成出的。具体地说，将由水玻璃、C2～C8的二元胺和水组成的均匀混合物I与由铝源、无机酸、稀土元素的盐和水组成的均匀混合物II在强烈搅拌下混合成胶，胶体在搅拌下于100～200℃晶化0.5～4天，迅速冷却至室温，用脱阳离子水洗至pH8～9，干燥，即得沸石成品。
该合成方法中所说的二元胺选自C2～C8之中的任一种二元伯胺或其中两种二元伯胺的混合物。所说的铝源选自包括AlCl3、AlBr3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlPO4在内的铝的无机盐。所说的无机酸选自H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4，最好选用H2SO4。所说的稀土元素的盐最好选用稀土元素的盐酸盐，既可是某种单一稀土元素的盐酸盐，也可是混合稀土元素的盐酸盐。
合成中上述原料的摩尔配比如下Na2O/Al2O37～12；RE2O3/Al2O30.01～1.0；SiO2/Al2O330～600；H2O/SiO220～100；胺/SiO20.1～0.5。
本发明提供的沸石具有良好的酸性水热稳定性和抗杂质，如H2S、H2O、CO、CO2等污染的能力，它与其它沸石一样可以通过传统的离子交换技术进一步地予以改性从而具有不同的催化性能，改性后的沸石可辅以适当的基质制成各种过程中所需用的催化剂。例如该沸石用铵离子交换、经加热改为氢型后可用作芳烃烷基化催化剂；又如该沸石用锌或镓离子交换改为锌或镓型后可用作烷烃芳构化催化剂；而当该沸石用镁离子交换改为镁型后可用作甲醇转化为低碳烯烃的催化剂。该沸石还可转为其它的型式应用于其它的烃转化，如异构化、裂化、歧化等反应中。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实例中沸石产品的晶胞参数及其中具有ZSM5晶相结构部分与具有ZSM11晶相结构部分的重量比是用X光衍射法测试计算出的；钠和稀土含量及硅铝比是用原子吸收光谱测定计算出的；正己烷和环己烷的吸附容量是在25℃、吸附质分压20mmHg的条件下测定的；水的吸附容量是在25℃、吸附质分压12mmHg的条件下测定的。
实例1以己二胺为模板剂制备本发明提供的La-ZSM5/ZSM11共晶沸石。
将3000毫升水玻璃(其中含SiO2180克/升、Na2O60克/升)、1900毫升脱阳离子水、250克含量为98％的己二胺混合均匀，得到工作液I。
将51克含量为97％的AlCl3·6H2O、400毫升浓度为4摩尔的H2SO4、35克含量为99％的LaCl3·6H2O、2100毫升脱阳离子水混合均匀，得到工作液II。
在强烈的搅拌下将上述二工作液混合成胶，继续搅拌30分钟后将搅拌转速降至100转/分左右，将体系升温至175℃并保持恒温，在搅拌下晶化反应72小时。
晶化反应后的物料迅速冷却至室温，并用脱阳离子水洗涤所得结晶物直至洗涤流出液pH8～9，过滤，110±10℃干燥10小时即得La-ZSM5/ZSM11共晶沸石。
该沸石具有表1所示的X光衍射谱线，更详细的谱线列于表3。该沸石的硅铝比为53，La含量为2.50重％，其中分别具有ZSM5和ZSM11晶相结构部分的重量比为30∶70。沸石中ZSM5结构的晶胞参数数值如下a＝2.0118纳米，b＝1.9970纳米，c＝1.3426纳米，晶胞体积V＝5.393纳米3；沸石中ZSM11结构的晶胞参数数值如下a＝b＝1.9989纳米，c＝1.3420纳米，晶胞体积V＝5.362纳米3。该沸石对正己烷、环己烷、水的吸附容量分别为10.2重％、4.1重％、6.0重％。
实例2以丙二胺为模板剂制备本发明提供的La-ZSM5/ZSM11共晶沸石。
将600毫升水玻璃(规格同实例1)、420毫升脱阳离子水、34克含量为98％的丙二胺混合均匀，得到工作液I。
将3.5克含量为98％的Al2(SO4)3·18H2O、77毫升浓度为4摩尔的H2SO4、3.3克含量为99％的LaCl3·6H2O、380毫升脱阳离子水混合均匀，得到工作液II。
在强烈的搅拌下将上述二工作液混合成胶，继续搅拌5分钟后将搅拌转速降至100转/分左右，将体系升温至180℃并保持恒温，在搅拌下晶化反应56小时。
晶化反应后的物料迅速冷却至室温，并用脱阳离子水洗涤所得结晶物直至洗涤流出液pH8～9，过滤，110±10℃干燥10小时即得La-ZSM5/ZSM11共晶沸石。
该沸石具有表1所示的X光衍射谱线，更详细的谱线列于表3。该沸石的硅铝比为180，La含量为1.15重％，其中分别具有ZSM5和ZSM11晶相结构部分的重量比为50∶50。该沸石对正己烷、环己烷、水的吸附容量分别为10.6重％、4.0重％、4.8重％。
实例3以己二胺为模板剂制备本发明提供的RE-ZSM5/ZSM11共晶沸石。
将580毫升水玻璃(规格同实例1)、420毫升脱阳离子水、58克含量为98％的己二胺混合均匀，得到工作液I。
将49.5克含水的AlPO4胶(其中含Al2O35.4重％)、74毫升浓度为4摩尔的H2SO4、13.4克含量为98％的RECl3·6H2O、(其中La2O3与Ce2O3的重量比为0.6)、351毫升脱阳离子水混合均匀，得到工作液II。
在强烈的搅拌下将上述二工作液混合成胶，继续搅拌5分钟后将搅拌转速降至100转/分左右，将体系升温至110℃，搅拌下晶化反应16小时，再将体系升温至180℃，搅拌下继续晶化38小时。
晶化反应后的物料迅速冷却至室温，并用脱阳离子水洗涤所得结晶物直至洗涤流出液pH8～9，过滤，110±10℃干燥10小时即得RE-ZSM5/ZSM11共晶沸石。
该沸石具有表1所示的X光衍射谱线，更详细的谱线列于表3。该沸石的硅铝比为35，RE含量为4.50重％，其中分别具有ZSM5和ZSM11晶相结构部分的重量比为40∶60。该沸石对正己烷、环己烷、水的吸附容量分别为9.8重％、3.2重％、6.5重％。
实例4以乙二胺和己二胺的混合二元胺为模板剂制备本发明提供的La-ZSM5/ZSM11共晶沸石。
将400毫升水玻璃(其中SiO2223克/升、Na2O70.4克/升)、326毫升脱阳离子水、13克乙二胺与21克己二胺(二者含量均为98％)混合均匀，得到工作液I。
将11.5克含量为99％的Al2(SO4)3·18H2O、67毫升浓度为4摩尔的H2SO4、11克含量为99％的LaCl3·6H2O、370毫升脱阳离子水混合均匀，得到工作液II。
在强烈的搅拌下将上述二工作液混合成胶，继续搅拌5分钟后将搅拌转速降至100转/分左右，将体系升温至170℃并保持恒温，在搅拌下晶化反应70小时。
晶化反应后的物料迅速冷却至室温，并用脱阳离子水洗涤所得结晶物直至洗涤流出液pH8～9，过滤，110±10℃干燥10小时即得La-ZSM5/ZSM11共晶沸石。
该沸石具有表1所示的X光衍射谱线，更详细的谱线列于表3。该沸石的硅铝比为60，La含量为5.20重％，其中分别具有ZSM5和ZSM11晶相结构部分的重量比为60∶40。该沸石对正己烷、环己烷、水的吸附容量分别为11.7重％、3.0重％、5.3重％。
表3
实例5本实例说明本发明提供的含稀土共晶沸石具有良好的酸性水热稳定性。
将实例1～4中制备出的四个沸石样品分别经540℃焙烧5小时脱除有机胺模板剂，然后用0.8N NH4NO3和0.1N NH4OH混合溶液对其分别进行铵离子交换，交换后的沸石用脱阳离子水洗涤至无游离NO3-，过滤后在110±10℃干燥24小时即得钠含量＜0.05重％的铵型样品。将铵型样品经540℃焙烧4小时转为氢型。
将氢型样品在550±20℃、100％水蒸汽存在的条件下焙烧4小时，通入焙烧炉内进水量为每小时每克样品5～10毫升。
将水热处理前、后的各样品分别用氨吸附程序升温脱附(TPD)方法测定其酸量变化。测定时以He为载气，其流量为20毫升/分，样品在吸附管内经600℃预活化45分钟，然后降温至150℃，恒温下注入氨进行吸附，吸附饱和后吹扫30分钟，以20℃/分的升温速度进行氨的脱附，用色谱仪记录特定温度范围内脱出氨的信号，然后用面积归一法计算出样品的酸中心量，测定结果列于表4。
表4中的总酸中心量是由在200～600℃的脱附温度下脱出氨的信号计算得的。“中等强度酸中心％”是指经水热处理后中等强度酸中心量占总酸中心量的百分数；中等强度酸中心量则是由在320～450℃的脱附温度下脱出氨的信号计算得的。
由表中数据可见，本发明提供的含稀土共晶沸石具有良好的酸性水热稳定性，这对于涉及到水热处理(如催化剂的再生)的催化过程而言具有极大的工业实用意义。
表4
实例6本实例是本发明提供的沸石在稀乙烯与苯的烷基化过程中的应用。
将实例1的沸石与三水氧化铝按照沸石(干基)∶Al2O3＝65∶35的重量比混合，辅以适量浓度为20％硝酸和田菁粉混捏挤压成Ф2×2～3毫米的颗粒，110～120℃干燥24小时后，于450℃焙烧1小时、500℃焙烧1小时、540℃焙烧5小时。冷却后按照实例5中所述的方法进行铵离子交换及焙烧，将催化剂中的沸石转为氢型；并同样按实例5中所述的方法将该氢型沸石催化剂样品在550±20℃、100％水蒸汽下水热处理4小时。
在10毫升的连续流动固定床反应装置中装入上述水热处理后的催化剂样品5毫升进行稀乙烯与苯烷基化反应。原料稀乙烯气体的组成(体％)为乙烯20、氢气20、氮气60。烷基化条件为反应温度370℃、反应压力0.7兆帕、乙烯重量空速1.0时-1、苯与乙烯摩尔比5。反应结果如下乙烯转化率98.8％，产物乙苯选择性91.5％，烷基化(以乙苯与二乙苯总生成量计)选择性99.0％。
实例7本实例是本发明提供的沸石在催化裂化干气中乙烯与苯的烷基化过程中的应用。
按照实例6中所述的方法制成经水热处理后的氢型沸石催化剂样品。
在200毫升的绝热式连续流动固定床反应装置中装入上述催化剂样品100毫升，以催化裂化干气为原料与苯进行烷基化反应。原料催化裂化干气组成(体％)如下甲烷33.0、乙烯19.5、乙烷16.0、氢气14.0、氮气10.2、二氧化碳4.0、一氧化碳1.5、氧气0.8、丙烯0.8、丙烷0.2、硫化氢3500毫克/米3、水1500PPm。烷基化条件为反应器入口温度350℃、出口温度425℃、反应压力0.7兆帕(表压)、乙烯重量空速1.0时-1、苯与乙烯摩尔比5。连续运转45天，乙烯的转化率保持在99～95％，丙烯的转化率保持在90％以上，烷基化(以乙苯与二乙苯总生成量计)选择性保持在99％左右。当控制乙烯转化率在92％以上时，该催化剂可连续运转65天保持99％的烷基化选择性。
实例8本实例是本发明提供的沸石在烷烃芳构化过程中的应用。
按照实例6中所述方法制成沸石/氧化铝颗粒，经450℃-500℃-540℃的一系列焙烧处理后，按实例5中所述的方法进行铵离子交换，所得铵型沸石催化剂用Zn(NO3)2水溶液在室温下浸渍12小时，过滤后110±10℃干燥6小时、500℃焙烧3小时，再按照实例5中所述方法将该锌型沸石催化剂样品在550±20℃、100％水蒸汽下处理4小时。该催化剂样品中Zn含量为2.0重％。
在10毫升的连续流动固定床反应装置中装入上述催化剂样品5毫升进行丙烷芳构化反应。芳构化条件为反应温度500℃、反应压力1大气压、丙烷重量空速1.5时-1。反应结果如下丙烷单程转化率75％，芳烃选择性58重％，其中苯∶甲苯∶二甲苯(重量比)＝1∶0.9∶0.4。
如用Ga(NO3)3代替上述的Zn(NO3)2对沸石催化剂进行改性，用Ga含量为2.0重％的催化剂样品进行上述丙烷芳构化反应，则得到相似的反应结果。
实例9本实例是本发明提供的沸石在甲醇转化为低碳烯烃过程中的应用。
按照实例6中所述的方法制成氢型沸石催化剂。按照实例8中所述催化剂改型方法，以Mg(NO3)2代替Zn(NO3)2制得Mg含量为2.4重％的催化剂样品。
在10毫升的连续流动固定床反应装置中装入上述催化剂样品5毫升进行甲醇转化反应。转化条件为反应温度500℃、反应压力1大气压、甲醇重量空速1.5时-1。反应结果如下甲转化率100％，产物中烃类收率99.5％，其中甲烷0.50％、乙烯16.75％、丙烯54.70％、丁烯20.30％，其余为C2～C4的烷烃。
权利要求
1.一种含稀土的结晶硅酸铝沸石，其特征在于(1)具有ZSM5与ZSM11共结晶结构，其中具有ZSM5晶相结构部分与具有ZSM11晶相结构部分的重量比为0.05～20；(2)在无水状态的合成原型时具有如下的、以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.1～1.0、Y＝0.01～1.0、Z＝20～300；(3)具有如表1所示的X光衍射谱线；(4)对正己烷、环己烷、水的吸附容量分别为9～11重％、3～5重％、4～8重％。
2.按照权利要求1所述的沸石，其特征在于所说稀土既可是单一的也可是混合的稀土元素。
3.权利要求1所述沸石的合成方法，其特征在于将由水玻璃、C2～C8的二元胺和水组成的均匀混合物I与由铝源、无机酸、稀土元素的盐和水组成的均匀混合物II在强烈搅拌下混合成胶，胶体在搅拌下于100～200℃晶化0.5～4天，迅速冷却至室温，水洗至pH8～9，干燥，上述原料的摩尔配比为Na2O/Al2O37～12；RE2O3/Al2O30.01～1.0；SiO2/Al2O330～600；H2O/SiO220～100；胺/SiO20.1～0.5。
4.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于所说二元胺选自C2～C8之中的任一种二元伯胺或其中两种二元伯胺的混合物。
5.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于所说铝源选自AlCl3、AlBr3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlPO4。
6.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于所说无机酸选自H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4。
7.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于所说稀土元素的盐为单一稀土元素或混合稀土元素的盐酸盐。
8.权利要求1的沸石用作芳烃烷基化催化剂。
9.权利要求1的沸石用作烷烃芳构化催化剂。
10.权利要求1的沸石用作甲醇转化为低碳烯烃的催化剂。
全文摘要
一种含有稀土并具有ZSM5与ZSM11共结晶结构的沸石，其中具有ZSM5晶相结构部分与具有ZSM11晶相结构部分的重量比为0.05～20，其无水状态的合成原型具有如下的、以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式0.1～1.0Na
文档编号C07B37/02GK1137022SQ9411340
公开日1996年12月4日 申请日期1994年12月30日 优先权日1994年12月30日
发明者王清遐, 张淑蓉, 蔡光宇, 李峰, 徐龙伢, 黄祖贤, 李玉英 申请人:中国石油化工总公司, 中国科学院大连化学物理研究所, 抚顺石油化工公司石油二厂