专利名称：一种制备碳酸芳基酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备带有芳族酯基的碳酸酯的方法。该方法是在硅铝酸盐作多相催化剂存在下使芳族一羟基化合物与光气或芳族一羟基化合物的氯甲酸酯反应，消除氯化氢。
已经知道，可以通过芳族酯基团的相界面光气化作用(Schotten-Baumann反应)来得到碳酸芳基酯，这里使用溶剂和苛性苏打溶液是不利的，因为由于碱的存在，光气或氯甲酸酯发生了部分皂化作用。在这些情况下，得到了大量与废水污染有关的氯化钠。此外还必须小心地回收溶剂，其中必须确保有效地保护环境。
因此有人建议在有卤化四甲基铵作催化剂存在下不使用溶剂进行缩合(US-A-2837555)。但要求的催化剂的量相当大。通常，催化剂的量相对于苯酚的用量需要为5-7％(重量)，以便获得经济的反应速率。反应温度为180-215℃，它使热不稳定的卤化四甲基铵有分解的危险。此外，随后要通过用水洗涤除去催化剂，这使得催化剂的回收非常困难。另外，光气的消耗量远远多于所需的化学计量。
根据另一种方法(US-A-3234263)，通过在大量碱(或碱土)金属化合物存在下，采用叔氮碱作为催化剂，加热氯甲酸苯酯来得到碳酸二芳基酯。然而，这种方法的缺点是，需要升高温度，并且催化剂如碱金属或碱土金属的化合物必需部分溶解，以便达到只是接近经济上可接受的反应时间。在这一方法中，初始通入的光气有一半损失在形成CO2上。此外，氯甲酸酯必需在一个完全分离的工艺步骤中合成。
根据CA-A-2058359(US-A-5167946)，在铝化合物存在下，通过芳族羟基化合物的光气化作用得到碳酸二芳基酯，上述铝化合物在反应条件下至少部分溶解，或者被转化为可溶的卤化铝，并且这种形式中显然是作为均相催化剂(参见US-A-2362865，col.1，1.45-53)，这就是为什么特别优选三氯化铝(可溶性)的原因。尽管可以得到非常好的产率，但是从产品中分离催化剂是非常困难的。在蒸馏时，还必须考虑下述事实这些化合物有一定的挥发度，并且由于这些铝化合物还会发生热分解，使得产品不纯，质量下降和产量减少。在US-A-2362865的方法中存在相同的问题，该方法还提到使用钛、铁、锌和锡这些金属本身，或者它们的可溶性盐，尤其是氯化物和酚盐作为催化剂。
因而使用多相的、不溶解的催化剂似乎是合理的，它可以使反应混合物更容易处理。已经有过与这有关的建议。因此，在EP-A-516355公开的方案中尤其推荐三氟化铝，它可以随意地施用到载体如硅铝酸盐上。然而，合成三氟化铝需要使用非常有毒性的氟或氢氟酸，因此还要使用非常复杂而且昂贵的装置。
因此本发明的目的是研制简单易得的有效多相催化剂。
已经发现，硅铝酸盐是光气或氯甲酸酯与芳族羟基化合物反应的非常好的催化剂。这是尤其令人惊奇和出乎意料的，因为根据EP-A-516355公开的内容得知这些化合物是惰性的。在本发明意义上的催化活性未见报道。相反却提到优选用硅铝酸盐作为惰性载体材料。
因此，本发明提供了一种通过使芳族一羟基化合物与光气或芳族一羟基化合物的氯甲酸酯反应制备碳酸芳基酯的方法，其特征在于该反应在50-350℃的温度范围内、任意地在0.2-20巴的压力下，在硅铝酸盐作为多相催化剂存在下进行。
本发明的方法有一个很大的优点是催化剂能够很容易地分离，并且不会有杂质保留在粗反应产物中。因此操作非常简便。
用于本发明方法的芳族一羟基化合物是下式化合物Ar1-OH(I)其中Ar1表示苯基、萘基、蒽基、2，3-二氢化茚基、四氢萘基或带有1或2个选自N、O和S的杂原子的5-或6-元芳杂环化合物的基团，其中这些碳环和杂环基可以被1或2个取代基取代，取代基的实例是直链的或支链的C1-C4烷基、直链的或支链的C1-C4烷氧基，它们可以被苯基、氰基和卤素(如F、Cl、Br)取代，此外，其中杂环基还可以与稠合苯环相连。
式(I)的芳族一羟基化合物的例子是苯酚，邻-、间-和对-甲基苯酚，邻-、间-和对-异丙基苯酚，相应的卤代或烷氧基苯酚如对氯苯酚或对甲氧基苯酚，还有萘、蒽和菲的一羟基化合物，以及4-羟基吡啶和羟基喹啉。优选采用任意取代的苯酚，特别优选使用苯酚本身。
本发明的方法可用光气或用芳族一羟基化合物的氯甲酸酯进行。如果用光气进行反应，首先产生氯甲酸酯，然后它与反应混合物中存在的芳族一羟基化合物反应得到碳酸二芳基酯。
如果开始采用氯甲酸酯和芳族一羟基化合物，则可生成对称的或不对称的碳酸酯。
因此，适合于本发明方法的芳基氯甲酸酯是式(II)化合物Ar1-OCOCl(II)，其中Ar1与式(I)中的含义相同。
适合作为多相催化剂的硅铝酸盐是沸石、粘土(层状硅酸盐)和合成铝硅酸盐，该合成铝硅酸盐既不具有沸石结构，也不具有层状硅酸盐结构。
沸石是结晶的、合成的或天然产生的具有多孔三维结构的硅铝酸盐(见D.W.Breckin″Zeolite Molecular Sieves″，WileyInterscience，1974，p.133-180；Ullmanns Enzyklopadiedertechnischen Chemie，4th edition，Vol.17，p.9-18，Verlag Chemie，Weinheim，New York)。
沸石可以用以下通式(III)表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O(III)其中M表示阳离子，例如质子或Mendeleev元素周期表中金属的任意阳离子，和n表示阳离子的化合价，x表示SiO2/Al2O3摩尔比，其中x可以是1.0-50.0之间的数，优选2.0-25.0之间的数，和y表示0-9之间的数。
可提及的阳离子实例是Na、K、Ca、Mg、镧系金属、Ti、Sn、Zn、Fe、Ni、Co、Cu、Nb、Ta、Zr等。
适用于本发明方法的沸石是具有A、X、Y(八面型)和L结构的沸石，硼碳烷硅酮(pentasil)型沸石如ZSM5、11、22、23、丝光沸石、菱钾沸石、钙十字石、钠沸石、欧米伽(omega)和与沸石相似的材料如AlPO类和SAPO类。八面型沸石(如具有A、X、Y和L结构的沸石，ZSM5、ZSM11、丝光沸石、菱钾沸石、欧米伽(omega)、SAPO5、11和34以及AlPO5和11是优选的。具有A、X和Y结构的沸石、ZSM5、丝光沸石、SAPO5、11和34以及AlPO5和11是特别优选的。它们可以单独使用或以混合物形式使用。
本发明所用的粘土是已知的，例如在Kirk-Othmer″Encyclopedia of Chemical Technology″2nd ed.1964，vol.5，p.541-561中所述的粘土。在该文献中粘土被分为A)高岭型，如高岭石、地开石、珍珠陶土(全部Al2O3·SiO2·2H2O)或富硅高岭石(Al2O3·3SiO2·2H2O)或多水高岭石(Al2O3·2SiO2·H2O)或埃洛石(Al2O3·2SiO2·4H2O)；B)由加热高岭型生成的尖晶石型；C)蛇纹石型，其中3个Mg离子已取代高岭类的2个Al离子，如Mg3Si2O5(OH)4和镁绿泥石Mg4Al2Si2Al2O10(OH)8和含铁矿物如Cronstedite(Fe22+Fe3+)(SiFe3+)O5(OH)4和鲕绿泥石(Fe2+，Mg)2.3(Fe3+Al)0.7(Si1.14Al0.86)O5(OH)4及镍或钴类，其中的一些可通过人工合成获得，D)蒙脱石型硅铝酸盐，例如蒙脱石[Al1.67Mg0.33(Na0.33)]Si4O10(OH)2贝得石Al2.17[Al0.33(Na0.33)Si3.17]O10(OH)2绿脱石Fe3+[Al0.33(Na0.33)Si3.67]O10(OH)2锂蒙脱石 Mg2.67Li0.33(Na0.33)Si4O10(OH，F)2皂石 Mg1.48[Mg0.14Al0.74Fe3+][Al0.99Si3.01]O10(OH)2X0.33；以及含Cu2+、Co2+或Ni2+(X＝卤素)的其它类型的硅铝酸盐，如铬岭石、铜皂石或脂镍蛇纹石。
所述粘土可以单独使用或以混合物形式使用。天然和合成粘土均可使用。
按上述定义为″蒙脱石″型的粘土是优选的，而蒙脱石本身是特别优选的。
硅铝酸盐可以以其含水或(部分)干燥的原始形式使用。还可将其进行酸活化，例如，通过酸(优选无机酸)处理进行酸活化。
上述沸石和/或粘土的任意混合物都可以被使用。
合成硅铝酸盐，它既不是沸石也不是层状硅酸盐，它们是例如″柱状粘土″，如在Mat.Res.Soc.Synp.Proc.，Vol.111，p.257 ff.1988中，在Applied Clay Science，Vol.2，p.309 ff.1987中，或在NATO ASI Ser.，ser.C.Vol.231，p.271 ff.1988中所述的，或者是通过任意的在惰性载体或分散剂存在下、在水相介质中使可水解的铝和硅化合物互沉淀、随后进行煅烧所得到的产物。
可以使用粉末状的或模压制成的催化剂，该催化剂在反应后通过例如过滤、沉积或离心方法分离。如果使用一个固定床，优选使用模压制成的硅铝酸盐，如球形、圆柱形、棒形、中空圆柱形、环形等等。
当在搅拌的容器或泡罩塔内用悬浮催化剂进行反应时，硅铝酸盐催化剂的用量相对于一羟基化合物的用量为0.5-100％(重量)，优选5-100％，特别优选5-50％。
在固定床催化剂上进行同向流动或逆流或滴流相的连续方法中，每克催化剂每小时使用的催化剂负荷为0.1-20克芳族羟基化合物，优选为0.2-10g·g-1·h-1，特别优选0.2-5g·g-1·h-1。
当使用相同的进料时，在分批试验中用过的硅铝酸盐可以再次使用而不用纯化。如果进料变了，可通过使用惰性溶剂(例如下文提到的反应介质)，或用醇(如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇)、或用乙酸酯或乙酰胺进行萃取方便地纯化硅铝酸盐，还可以用过热蒸汽或空气进行处理来纯化硅铝酸盐。
当连续操作时，用过的硅铝酸盐可以保留在反应器中很长时间。一般不需要再生。通过在150-800℃的温度下，使过热蒸汽和随意添加的少量空气(相对于所用蒸汽重量的约0.1-20％)通过，或通过使稀释气体如含有0.01-5wt.％氧气的氮气或二氧化碳通过，或者在200-800℃的温度下只用二氧化碳，可随意进行再生。优选的再生温度是250-700℃，特别优选的是250-600℃。
本发明的方法在50-350℃的温度范围内进行，优选的温度范围是100-300℃，特别优选的是100-250℃。本发明方法在进行过程中温度可在上述范围内改变，优选以升高温度的方式改变温度。
本发明的方法在0.2-20巴的压力下进行，优选的压力为1.0-5巴。
本发明的方法可以用溶剂进行，溶剂的实例是例如脂肪烃和芳香烃，如戊烷、己烷、辛烷、苯、二甲苯、二乙基苯、烷基萘、联二苯；以及卤代烃，如二氯甲烷、三氯乙烯等等。
本发明方法优选以熔化物的方式进行，例如通过使光气或式(II)的氯甲酸酯通入硅铝酸盐在熔融的式(I)芳族一羟基化合物中的悬浮液中来进行，并且在反应完全后，通过过滤或离心将催化剂分离出来。
另一个优选的合成实施例是在一连续运行的泡罩塔或级联泡罩塔内，将光气或光气/氯化氢混合物，或者将式(II)的氯甲酸酯气体，鼓入熔融的式(I)芳族一羟基化合物中，其中悬浮有硅铝酸盐接触催化剂。
另一个优选的运行方式是同向流动法，其中，例如式(I)的芳族羟基化合物和光气或式(II)的氯甲酸酯以同向流动的方式从上部加到催化剂填料中，该催化剂填料装在一个管子中，氯化氢和光气化作用的产物从管子的底部被抽走。
另一个具有特别有利结果的优选实施例是在滴流相中进行本发明的反应，其中式(I)的芳族一羟基化合物以熔化的形式或以溶液的形式加到硅铝酸盐床的上部，这一液态流体与从底部向上流动的光气或式(II)的氯甲酸酯气流相遇。这一实施例适宜在一垂直管式反应器中进行，该管还包括中间部分，以改善气体流和液态流体的分布情况。
参与反应的反应物以式(I)芳族一羟基化合物与光气之间0.5-8∶1、优选1.5-3∶1的摩尔比反应。在这种情况下当量摩尔比为2∶1。
相应地，式(I)芳族一羟基化合物与式(II)氯甲酸酯反应的摩尔比为0.25-4∶1，优选0.8-1.5∶1。在这种情况下，当量摩尔比为1∶1。
通过多相催化制得的粗品芳族碳酸酯通常非常纯，经过去除氯化氢或其他挥发性物质后，它甚至可以以这种形式用于多种目的。对于具有更严格要求的应用，可以例如通过蒸馏或结晶进行进一步纯化。
该碳酸芳基酯适于用作制备例如苯基氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯和活性物质的中间体。
实施例1在一个带有扰流器、鼓风机/搅拌器和回流冷凝器的平底反应釜中，在14.1克(相对于苯酚的重量百分比为10％)粉末状H-SAPO5存在下，向141克(1.50ml)苯酚中连续鼓入0.75mol/h的光气。在140℃反应大约2小时后，苯酚的转化率为7.1％，其中生成了4.9克氯甲酸苯酯和8.0克碳酸二苯酯。生成碳酸酯和氯甲酸二苯酯的选择性＞99％。
实施例2在160℃重复实施例1。反应2小时后，苯酚的转化率为11.9％，其中生成了0.6克氯甲酸苯酯和18.6克碳酸二苯酯。生成碳酸酯和氯甲酸苯酯的选择性大于99％。
实施例3在160℃、用14.1克粉末状H-ZSM5重复实施例1。反应2小时后，苯酚的转化率为8.3％，其中生成了0.5克氯甲酸苯酯和12.4克碳酸二苯酯。生成碳酸酯和氯甲酸苯酯的选择性大于约99％。
实施例4在160℃、用14.1克粉末状H-Y重复实施例1。反应2小时后，苯酚的转化率为11.0％，其中生成了＜0.1克氯甲酸苯酯和17.5克碳酸二苯酯。生成碳酸酯和氯甲酸苯酯的选择性大于99％。
实施例5(用于对比)重复实施例1，但不加入铝硅酸盐。在160℃反应4小时后，苯酚的转化率小于0.2％。
实施例6在一个装有温度计和回流冷凝器的3颈瓶中，在0.94克(相对于苯酚的重量百分比为10％)粉末状H-ZSM5存在下，将9.4克(0.1mol)苯酚和15.7克(0.1mol)氯甲酸苯酯的混合物加热。在160℃反应2小时后，发现72％的苯酚转化为碳酸二苯酯。选择性＞99％。
实施例7在120℃、用0.94克粉末状的H-Y重复实施例6，反应3小时。苯酚转化为碳酸二苯酯的转化率为55％，选择性＞99％。
实施例8在160℃、用0.94克粉末状的H-Y重复实施例6，反应1小时。苯酚转化为碳酸二苯酯的转化率为70％，选择性＞99％。
实施例9在160℃、用0.94克粉末状的SAPO11重复实施例6，反应1小时。苯酚转化为碳酸二苯酯的转化率为64％，选择性＞99％。
实施例10在160℃、用0.94克粉末状的ALPO11重复实施例6，反应3小时。苯酚转化为碳酸二苯酯的转化率为91％，5小时后为97％。选择性＞99％。
实施例11在160℃、用0.94克蒙脱土KSF/O(Suedchemie)重复实施例6，反应5小时。苯酚的转化率为55％，选择性＞99％。
实施例12在160℃、用0.94克粉末状Na-X重复实施例6，反应3小时。苯酚的转化率为90％，选择性＞99％。
实施例13在160℃、用0.94克粉末状Na-A重复实施例6，反应3小时。苯酚的转化率为56％，选择性＞99％。
权利要求
1.一种通过芳族一羟基化合物与光气或芳族一羟基化合物的氯甲酸酯反应制备碳酸芳基酯的方法，其特征在于该反应在50-350℃的温度范围内、在0.2-20巴的压力下、在一种或多种硅铝酸盐作多相催化剂存在下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用一种或多种硅铝酸盐作为催化剂，选自下式的沸石M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M表示阳离子，例如质子或Mendeleev元素周期表中金属的任意阳离子，n表示阳离子的化合价，x表示SiO2/Al2O3摩尔比，其中x可以是1.0-50.0之间的数，和y表示0-9之间的数；或者沸石类化合物如ALPO类和SAPO类或高岭土(层状硅酸盐)、蛇纹石、蒙脱石和膨润土或″柱状粘土″或SiO2/Al2O3沉淀催化剂；当使用悬浮催化剂时其用量相对于一羟基化合物的量为0.5-100wt.％，或者当使用固定床催化剂时每克催化剂每小时的负荷为0.1-20克一羟基化合物。
全文摘要
通过芳族一羟基化合物与光气或芳族一羟基化合物的氯甲酸酯反应可以制备带有芳族酯基团的碳酸酯，其中在50-350℃的温度范围内、在硅铝酸盐作为多相催化剂存在下进行该反应。
文档编号C07C68/02GK1124245SQ94108058
公开日1996年6月12日 申请日期1994年7月19日 优先权日1993年7月19日
发明者P·奥姆斯, N·舍恩, H·J·布什 申请人:拜尔公司