1.本发明涉及一种聚合物，具体涉及一种可水解降解的聚合物及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。


背景技术：

2.常见的可降解聚酯如聚乙醇酸(pga)、聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚羟基脂肪酸酯(pha)等都属于脂肪族聚酯，虽然这些聚酯的降解性能很好，但是力学性能、气体阻隔性能、耐热性能等均较差。聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)也是一种熟知的可降解聚酯，其结构中不仅含有柔性的脂肪链段，而且含有刚性的芳香链段，所以力学性能、气体阻隔性能和耐热性能较上述脂肪族可降解聚酯均有所提升，但是pbat需要在酶、细菌等剧烈条件下才能发生生物降解，不能在柔和的水性条件下发生水解降解。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的在于提供一种可水解降解的聚合物、其制备方法及应用，以克服现有可降解聚酯在酶、细菌等剧烈条件下才能发生生物降解的缺点。
4.为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
5.本发明的一些实施例提供了一种可水解降解的聚合物的制备方法，其包括：
6.(1)在保护性气氛下，使包含碳酸二酯、二元醇、第一酯交换催化剂的第一混合物反应体系在90～220℃进行酯交换反应，结束后温度降低至室温，之后在保护性气氛中保持，形成第一中间产物；
7.(2)在保护性气氛下，使包含芳香族二元酸和/或其酯化物、二甘醇酸和/或其酯化物、二元醇、第二酯化或酯交换催化剂的第二混合反应体系在140～250℃进行酯化或酯交换反应，结束后温度降低至室温，之后在保护性气氛中保持，获得第二中间产物；
8.(3)使包含第一中间产物、第二中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第三混合反应体系抽真空至50pa以下，再逐步升温至210～300℃进行缩聚反应，获得可水解降解的聚合物；
9.或者，所述制备方法包括：
10.(i)在保护性气氛下，使包含碳酸二酯、二元醇、第一酯交换催化剂的第一混合物反应体系在90～220℃进行酯交换反应，结束后温度降低至室温，之后在保护性气氛中保持，形成第一中间产物；
11.(ii)在保护性气氛下，使包含芳香族二元酸和/或其酯化物、二甘醇酸和/或其酯化物、二元醇、第一中间产物、第二酯化或酯交换催化剂的第四混合反应体系在140～250℃进行酯化或酯交换反应，结束后温度降低至室温，之后在保护性气氛中保持，获得第三中间产物；
12.(iii)使包含第三中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第五混合反应体系抽真空至50pa以下，再逐步升温至210～300℃进行缩聚反应，获得可水解降解的聚合物；
13.其中，所述芳香族二元酸和/或其酯化物包括对苯二甲酸和/或其酯化物、间苯二
甲酸和/或其酯化物、邻苯二甲酸和/或其酯化物、萘二甲酸和/或其酯化物中的任意一种或两种以上的组合；
14.所述第一种二元醇、第二种二元醇均包括环状二元醇，或者、环状二元醇与脂肪二元醇的组合，所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合；所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。
15.本发明的一些实施例还提供了由前述制备方法合成的可水解降解的聚合物，所述聚合物既可以发生生物降解，也可以发生水解降解。
16.本发明的一些实施例还提供了一种用于合成可水解降解的聚合物的组合物，其包括：
17.组分(a)，包括芳香族二元酸和/或其酯化物；
18.组分(b)，包括二甘醇酸和/或其酯化物；
19.组分(c)，包括碳酸二酯；
20.组分(d)，包括二元醇；
21.其中，所述芳香族二元酸和/或其酯化物包括对苯二甲酸和/或其酯化物、间苯二甲酸和/或其酯化物、邻苯二甲酸和/或其酯化物、萘二甲酸和/或其酯化物中的任意一种或两种以上的组合；
22.所述碳酸二酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的任意一种或两种以上的组合；
23.所述二元醇包括环状二元醇，或者环状二元醇与脂肪二元醇的组合，所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合；所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。
24.本发明的一些实施例还提供了所述可水解降解的聚合物的用途，例如制备包装材料(如包装袋、包装薄膜等)、容器(如购物袋)、地膜、结构件、人体植入件等领域中的用途。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
26.(1)本发明选用的二甘醇酸源自生物质原料，可由绿色途径制备得到，由于其分子结构中所含的醚键具有很好的亲水性能，将其引入聚酯的分子链段中可以明显提高聚酯的亲水性，所以，该类聚酯不仅可以发生生物降解，而且可以发生水解降解；
27.(2)本发明向共聚物中引入碳酸酯，可以降低共聚物中脂肪链的含量，从而补偿由于脂肪链存在而较低的拉伸模量、拉伸强度、玻璃化转变温度(tg)和熔点(tm)。此外，碳酸酯的引入还可以提高共聚物的气体阻隔性能，并且提高了聚合物分子链段的酯键密度，对降解过程有利，从而提高降解速率；
28.(3)本发明还向共聚物中引入脂肪二元醇或环状二元醇，不同的环状二元醇可以发挥不同的作用，可以根据需要引入不同的二元醇，调节共聚物的力学性能、耐热性能等，以得到综合性能优异的最终聚合物产物。
附图说明
29.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1是本发明实施例1制备的可水解降解的聚合物的应力应变曲线图；
31.图2是本发明实施例1制备的可水解降解的聚合物的dsc曲线图。
具体实施方式
32.如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
33.如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
34.本发明实施例的一个方面提供的一种可水解降解的聚合物的制备方法包括：
35.(1)在保护性气氛下，使包含碳酸二酯、二元醇、第一酯交换催化剂的第一混合物反应体系在90～220℃进行酯交换反应，结束后温度降低至室温，之后在保护性气氛中保持，形成第一中间产物；
36.(2)在保护性气氛下，使包含芳香族二元酸和/或其酯化物、二甘醇酸和/或其酯化物、二元醇、第二酯化或酯交换催化剂的第二混合反应体系在140～250℃进行酯化或酯交换反应，结束后温度降低至室温，之后在保护性气氛中保持，获得第二中间产物；
37.(3)使包含第一中间产物、第二中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第三混合反应体系抽真空至50pa以下，再逐步升温至210～300℃进行缩聚反应，获得可水解降解的聚合物。
38.本发明实施例的另一个方面提供的所述可水解降解的聚合物的制备方法包括：
39.(i)在保护性气氛下，使包含碳酸二酯、二元醇、第一酯交换催化剂的第一混合物反应体系在90～220℃进行酯交换反应，结束后温度降低至室温，之后在保护性气氛中保持，形成第一中间产物；
40.(ii)在保护性气氛下，使包含芳香族二元酸和/或其酯化物、二甘醇酸和/或其酯化物、二元醇、第一中间产物、第二酯化或酯交换催化剂的第四混合反应体系在140～250℃进行酯化或酯交换反应，结束后温度降低至室温，之后在保护性气氛中保持，获得第三中间产物；
41.(iii)使包含第三中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第五混合反应体系抽真空至50pa以下，再逐步升温至210～300℃进行缩聚反应，获得可水解降解的聚合物。
42.本发明选用的二甘醇酸源自生物质原料，可由绿色途径制备得到，由于其分子结构中所含的醚键具有很好的亲水性能，将其引入共聚酯的分子链段中可以明显提高聚酯的亲水性。所以，基于二甘醇酸的该类聚酯不仅可以发生生物降解，而且可以发生水解降解，不需要添加酶、细菌等其他物质。
43.本发明的制备机理在于：本发明将二甘醇酸引入共聚酯的分子链段中可以明显提高聚酯的亲水性，同时将碳酸酯键(-ocoo-)引入共聚物中，可以降低共聚物中脂肪链的含
量，从而补偿由于脂肪链存在而较低的拉伸模量、拉伸强度、玻璃化转变温度(tg)和熔点(tm)。此外，碳酸酯的引入还可以提高共聚物的气体阻隔性能，并且提高了聚合物分子链段的酯键密度，对降解过程有利，从而提高降解速率。另外，不同的二元醇可以发挥不同的作用，可以根据需要引入不同的二元醇，调节共聚物的力学性能、耐热性能等，以得到综合性能优异的最终聚合物产物。
44.在一些实施方式中，所述芳香族二元酸和/或其酯化物包括对苯二甲酸和/或其酯化物、间苯二甲酸和/或其酯化物、邻苯二甲酸和/或其酯化物、萘二甲酸和/或其酯化物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
45.在一些更为具体的实施案例之中，所述芳香族二元酸和/或其酯化物包括如下式所示的任一种或两种以上的结构：
[0046][0047]
其中，r为氢原子或碳原子数不超过4的碳链。
[0048]
在一些实施方式中，所述二元醇包括环状二元醇，或者环状二元醇与脂肪二元醇的组合。
[0049]
进一步地，所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0050]
在一些实施方式中，所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇等中的任意一种或两种的组合，但不限于此，具体结构可以如下式所示：
[0051][0052]
本发明向共聚物中引入环状二元醇，或者脂肪二元醇和环状二元醇的组合，不同的环状二元醇可以发挥不同的作用，例如，三环癸烷二甲醇和三环癸烷二醇可以通过提高分子链段的刚性来提高聚合物耐热性能，四环二醇含有四个脂肪环，较三环癸烷二甲醇和三环癸烷二醇环数更多，可以更好地实现对聚合物耐热性能、结晶性能、力学性能等综合性能的调节。具体地，可以根据需要引入不同的环状二元醇，调节共聚物的力学性能、耐热性能等，以得到综合性能优异的最终聚合物产物。
[0053]
在一些实施方式中，所述碳酸二酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。本发明选用的碳酸二酯价格便宜，通过共聚的方式引入到共聚物结构中，可以明显降低生产成本。
[0054]
在一些实施方式中，步骤(1)或步骤(i)中，所述碳酸二酯与二元醇的摩尔量比值为1∶0.2～3.0。
[0055]
在一些实施方式中，所述第一酯交换催化剂的添加量为第一中间产物理论质量的0.01～0.5％。
[0056]
在一些实施方式中，步骤(2)或步骤(ii)中，所述芳香族二元酸和/或其酯化物与二甘醇酸和/或其酯化物的组合与二元醇的摩尔比为1∶1.2～3.0。
[0057]
在一些实施方式中，所述第二酯化或酯交换催化剂的添加量为第二中间产物或第三中间产物理论质量的0.01～0.5％。
[0058]
进一步地，步骤(ii)中，所述第一中间产物的质量与芳香族二元酸和/或其酯化物、二甘醇酸和/或其酯化物和二元醇三者反应到聚合物中的总质量之比为1～80∶99～20。
[0059]
在一些实施方式中，步骤(3)中，所述第一中间产物与第二中间产物的质量比为1～80∶99～20。
[0060]
在一些实施方式中，步骤(3)或步骤(iii)中，所述缩聚催化剂的添加质量为可水解降解的聚合物理论质量的0.01～0.5％，所述稳定剂的质量为可水解降解的聚合物理论质量的0.01～0.5％。
[0061]
在一些实施方式中，所述的制备方法包括：在保护性气氛下，使所述第一混合反应体系在90～220℃进行酯交换反应4.0～36.0h，结束后以1～50℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在保护性气氛中保持，形成第一中间产物。
[0062]
在一些实施方式中，所述的制备方法包括：步骤(2)中，在保护性气氛下，使所述第二混合反应体系在140～250℃进行酯化或酯交换反应1.5～6.0h，结束后以1～50℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在保护性气氛中保持，形成第二中间产物。
[0063]
在一些实施方式中，所述的制备方法包括：步骤(3)中，使所述第三混合反应体系抽真空至50pa以下，再逐步升温至210～300℃进行缩聚反应2.0～10.0h，获得所述的可水解降解的聚合物。
[0064]
在一些实施方式中，所述的制备方法包括：步骤(ii)中，在保护性气氛下，使所述第四混合反应体系在140～250℃进行酯化或酯交换反应1.5～6.0h，结束后以1～50℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在保护性气氛中保持，形成第三中间产物。
[0065]
在一些实施方式中，所述的制备方法包括：步骤(iii)中，使所述第五混合反应体系抽真空至50pa以下，再逐步升温至210～300℃进行缩聚反应2.0～10.0h，获得所述的可水解降解的聚合物。
[0066]
作为更优选方案之一，步骤(1)、步骤(2)、步骤(i)、步骤(ii)中，还均包括：在反应结束后将温度降低至室温，之后在保护性气氛中保持1.0～5.0h的步骤。进一步的，步骤(3)、步骤(iii)还均包括：在室温条件下开始抽真空至50pa以下，然后再逐步升温至缩聚温度210～300℃进行缩聚反应的步骤，并持续抽真空以保持整个缩聚过程中真空不超过50pa。本发明的制备方法在酯化或酯交换反应结束后，在保护性气氛作用下降低温度至室温并保持一段时间，以及在室温下开始抽真空至50pa以下后再升温至缩聚温度，较传统的不含降温步骤和高温抽真空的工艺相比，本技术采用1～50℃/min的降温速率来降温至室温，降温速率越慢，可以使产物的结晶越完善，另外还可以避免产物发生高温氧化等副反应，得到无色或白色的高品质产物。
[0067]
其中，在一些更为具体的实施方式之中，所述可水解降解的聚合物的制备方法具体包括如下步骤：
[0068]
(1)在氮气或者惰性气氛保护下，将碳酸二酯、二元醇、第一酯交换催化剂混合均匀，形成第一混合物反应体系，在90～220℃进行酯交换反应4.0～36.0小时，结束后以1～50℃/min的降温速率将温度降低至室温，在氮气或者惰性气氛保护下保持1.0～5.0小时，获得第一中间产物；
[0069]
(2)在氮气或者惰性气氛保护下，将芳香族二元酸和/或其酯化物、二甘醇酸和/或其酯化物、二元醇、第二酯化或酯交换催化剂混合均匀，形成第二混合反应体系，在140～250℃进行酯化或酯交换反应1.5～6.0小时，结束后以1～50℃/min的降温速率将温度降低至室温，在氮气或者惰性气氛保护下保持1.0～5.0小时，获得第二中间产物；
[0070]
(3)将第一中间产物、第二中间产物、缩聚催化剂、稳定剂混合均匀，形成第三混合反应体系，抽真空至50pa以下，再逐步升温至210～300℃进行缩聚反应2.0～10.0小时，获得所述的可水解降解的聚合物。
[0071]
其中，在一些更为具体的实施方式之中，所述可水解降解的聚合物的制备方法具体包括如下步骤：
[0072]
(i)在氮气或者惰性气氛保护下，将碳酸二酯、二元醇、第一酯交换催化剂混合均匀，形成第一混合物反应体系，在90～220℃进行酯交换反应4.0～36.0小时，结束后以1～50℃/min的降温速率将温度降低至室温，在氮气或者惰性气氛保护下保持1.0～5.0小时，获得第一中间产物；
[0073]
(ii)在氮气或者惰性气氛保护下，将芳香族二元酸和/或其酯化物、二甘醇酸和/或其酯化物、二元醇、第一中间产物、第二酯化或酯交换催化剂混合均匀，形成第四混合物反应体系，在140～250℃进行酯化或酯交换反应1.5～6.0小时，结束后以1～50℃/min的降温速率将温度降低至室温，在氮气或者惰性气氛保护下保持1.0～5.0小时，获得第三中间产物；
[0074]
(iii)将第三中间产物、缩聚催化剂、稳定剂混合均匀，形成第五混合反应体系，抽真空至50pa以下，再逐步升温至210～300℃进行缩聚反应2.0～10.0小时，获得所述的可水解降解的聚合物。
[0075]
其中，步骤(1)和步骤(2)中的二元醇的种类可以相同的，也可以是分别选自不同的种类，没有特别限制。
[0076]
在一些实施方式中，所述第一酯交换催化剂选自钛系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂等中的一种或多种的组合，但不限于此。
[0077]
进一步地，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0078]
进一步地，所述锡系催化剂包括氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0079]
进一步地，所述锗系催化剂包括二氧化锗、乙酸锗、四乙氧基锗等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0080]
在一些实施方式中，所述第二酯化或酯交换催化剂选自钛系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂等中的一种或多种的组合，但不限于此。
[0081]
进一步地，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0082]
进一步地，所述锡系催化剂包括氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0083]
进一步地，所述锗系催化剂包括二氧化锗、乙酸锗、四乙氧基锗等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0084]
在一些实施方式中，所述缩聚催化剂选自钛系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂等中的一种或多种的组合，但不限于此。
[0085]
进一步地，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0086]
进一步地，所述锡系催化剂包括氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0087]
进一步地，所述锗系催化剂包括二氧化锗、乙酸锗、四乙氧基锗等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0088]
在一些实施方式中，所述稳定剂选自亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵等中的一种或多种的组合，但不限于此。
[0089]
本发明实施例的另一个方面提供了一种可水解降解的聚合物，其可以由前述实施例中的任一种方法制备形成。
[0090]
本发明实施例的另一个方面还提供了一种用于制备前述实施例中的可水解降解的聚合物的组合物，其包括：
[0091]
组分(a)，包括芳香族二元酸和/或其酯化物；
[0092]
组分(b)，包括二甘醇酸和/或其酯化物；
[0093]
组分(c)，包括碳酸二酯；
[0094]
组分(d)，包括二元醇；
[0095]
其中，所述芳香族二元酸和/或其酯化物包括对苯二甲酸和/或其酯化物、间苯二甲酸和/或其酯化物、邻苯二甲酸和/或其酯化物、萘二甲酸和/或其酯化物中的任意一种或两种以上的组合；
[0096]
所述碳酸二酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的任意一种或两种以上的组合；
[0097]
所述第一种二元醇、第二种二元醇均包括环状二元醇，或者环状二元醇与脂肪二元醇的组合，所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合；所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。
[0098]
进一步地，所述对苯二甲酸酯化物可以是对苯二甲酸二甲酯，但不限于此。
[0099]
进一步地，所述二甘醇酸和/或其酯化物可以是二甘醇酸二甲酯，但不限于此。
[0100]
本发明实施例的另一个方面还提供了所述可水解降解的聚合物的用途，例如制备包装材料(如包装袋、包装薄膜等)、容器(如购物袋)、地膜、结构件、人体植入件等领域中的用途。
[0101]
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0102]
下列实施例中，使用差示扫描量热仪(mettler toledo dsc)进行热转变性能测试，n2气氛，温度范围为-100～300℃，升温速率为10℃/min。
[0103]
下列实施例中，力学性能测试在zwicki 1kn型万能材料试验机进行，样条尺寸长为20.0mm、宽为2.0mm、厚为1.0mm，拉伸速度为20mm/min。
[0104]
在下列实施例中，使用labthink vac-v2测定氧气和二氧化碳的阻隔性能，分别以co2和o2为气源，在温度为23℃、湿度为50％rh的条件下测试，样品尺寸φ＝97mm、透过面积38.5cm2。
[0105]
在下列实施例中，分别以磷酸盐缓冲溶液和含有0.2mg/ml脂肪酶的磷酸盐缓冲溶液为降解溶剂，在37℃恒温条件下分别进行水解降解和生物降解测试，样品长20mm、宽20mm、厚0.5mm。
[0106]
实施例1
[0107]
将碳酸二甲酯315.3g(3.5mol)、三环癸烷二甲醇19.6g(0.1mol)、1，4-丁二醇54.1g(0.6mol)、钛酸四丁酯0.14g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至90℃，反应36.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以10℃/min的降温速率降温至室温，保持3.0小时，得到聚碳酸三环癸烷二甲醇丁二醇酯低聚物。
[0108]
将对苯二甲酸37.4g(0.225mol)、二甘醇酸36.9g(0.275mol)、三环癸烷二甲醇19.6g(0.1mol)、1，4-丁二醇72.1g(0.8mol)、钛酸四丁酯0.1g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至250℃，反应4.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以10℃/min的降温速率降温至室温，保持2.0小时，得到聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二甲醇丁二醇酯。
[0109]
将聚碳酸三环癸烷二甲醇丁二醇酯低聚物15g、聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二甲醇丁二醇酯低聚物35g、钛酸四丁酯0.05g、磷酸三苯酯0.1g投入反应器中，在室温条件下抽真空至30pa，并逐步升温至255℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于30pa，反应6.0h，结束后得到可水解降解的聚合物。
[0110]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物为白色，拉伸模量为188.5mpa，拉伸强度为21.1mpa，断裂伸长率为446％，玻璃化转变温度为26.2℃，co2渗透系数为5.95barrer，o2渗透系数为5.81barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0111]
本实施例所得可水解降解聚合物的的1h-nmr图谱上7.90ppm处为苯环上的h峰(4h)，4.30ppm、4.24ppm和4.08ppm处为1，4-丁二醇中靠近酯键的亚甲基上的h峰(4h)，4.14ppm处为二甘醇酸上的h峰(4h)，3.09～3.25ppm处为三环癸烷二甲醇上与羟基相连的h峰(4h)，0.77～2.35ppm处为三环癸烷二甲醇脂肪环上的h峰(14h)，1.83ppm、1.70ppm和1.56ppm处为1，4-丁二醇中间两个亚甲基上的h峰(4h)。
[0112]
本实施例所得可水解降解聚合物的应力应变曲线如图1所示。
[0113]
本实施例所得可水解降解聚合物的dsc曲线如图2所示。
[0114]
实施例2
[0115]
将碳酸二甲酯191.3g(2.1mol)、三环癸烷二甲醇19.6g(0.1mol)、1，4-丁二醇54.1g(0.6mol)、钛酸四丁酯0.08g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至90℃，反应32.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以15℃/min的降温速率降温至室温，保持1.0小时，得到聚碳酸三环癸烷二甲醇丁二醇酯低聚物。
[0116]
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、二甘醇酸33.5g(0.25mol)、三环癸烷二甲醇19.6g(0.1mol)、1，4-丁二醇72.1g(0.8mol)、钛酸四丁酯0.1g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至240℃，反应4.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以15℃/min的降温速率降温至室温，保持4.0小时，得到聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二甲醇丁二醇酯低聚物。
[0117]
将聚碳酸三环癸烷二甲醇丁二醇酯低聚物40g、聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二甲醇丁二醇酯低聚物20g、钛酸四丁酯0.05g、磷酸三苯酯0.05g投入反应器中，在室温条件下抽真空至20pa，并逐步升温至260℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于20pa，反应5.0h，结束后得到可水解降解的聚合物。
[0118]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物为白色，拉伸模量为430.1mpa，拉伸强度为29.9mpa，断裂伸长率为150％，玻璃化转变温度为38.2℃，co2渗透系数为1.64barrer，o2渗透系数为2.47barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0119]
实施例3
[0120]
将碳酸二甲酯212.2g(2.33mol)、三环癸烷二醇117.8g(0.6mol)、1，4-丁二醇9.0g(0.1mol)、钛酸四丁酯0.16g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至90℃，反应36.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以20℃/min的降温速率降温至室温，保持5.0小时，得到聚碳酸三环癸烷二醇丁二醇酯低聚物。
[0121]
将对苯二甲酸二甲酯48.5g(0.25mol)、二甘醇酸33.5g(0.25mol)、三环癸烷二醇58.9g(0.3mol)、1，4-丁二醇54.1g(0.6mol)、钛酸四丁酯0.20g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至170℃，反应5.5h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以20℃/min的降温速率降温至室温，保持2.0小时，结束后得到聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二醇丁二醇酯低聚物。
[0122]
将聚碳酸三环癸烷二醇丁二醇酯低聚物10g、聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二醇丁二醇酯低聚物90g、钛酸四丁酯0.01g、磷酸三苯酯0.25g投入反应器中，在室温条件下抽真空至25pa，并逐步升温至210℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于25pa，反应10.0h，结束后得到可水解降解的聚合物。
[0123]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物为白色，拉伸模量为357.2mpa，拉伸强度为23.0mpa，断裂伸长率为190％，玻璃化转变温度为34.6℃，co2渗透系数为5.25barrer，o2渗透系数为4.46barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0124]
实施例4
[0125]
将碳酸二甲酯191.3g(2.1mol)、三环癸烷二醇98.1g(0.5mol)、1，4-丁二醇18.0g(0.2mol)、钛酸四丁酯0.41g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至90℃，反应30.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以5℃/min的降温速率降温至室温，保持4.0小时，得到聚碳酸三环癸烷二醇丁二醇酯低聚物。
[0126]
将对苯二甲酸二甲酯48.5g(0.25mol)、二甘醇酸二甲酯40.5g(0.25mol)、三环癸烷二醇78.5g(0.4mol)、新戊二醇52.1g(0.5mol)、钛酸四丁酯0.16g投入反应器中，在氮气
保护条件下，逐步升温至150℃，反应6.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以5℃/min的降温速率降温至室温，保持2.0小时，结束后得到聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二醇新戊二醇酯低聚物。
[0127]
将聚碳酸三环癸烷二醇丁二醇酯低聚物20g、聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二醇新戊二醇酯低聚物80g、钛酸四丁酯0.2g、磷酸三苯酯0.35g投入反应器中，在室温条件下抽真空至40pa，并逐步升温至225℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于40pa，反应3.0h，结束后得到可水解降解的聚合物。
[0128]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物为白色，拉伸模量为683.5mpa，拉伸强度为36.6mpa，断裂伸长率为143％，玻璃化转变温度为35.9℃，co2渗透系数为4.84barrer，o2渗透系数为5.17barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0129]
实施例5
[0130]
将碳酸二乙酯147.7g(1.25mol)、三环癸烷二醇19.6g(0.1mol)、1，4-丁二醇45.1g(0.5mol)、钛酸四丁酯0.12g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至125℃，反应18.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以1℃/min的降温速率降温至室温，保持4.0小时，得到聚碳酸三环癸烷二醇丁二醇酯低聚物。
[0131]
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、二甘醇酸二甲酯40.5g(0.25mol)、三环癸烷二醇88.3g(0.45mol)、1，4-丁二醇54.1g(0.6mol)、钛酸四丁酯0.15g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至230℃，反应1.5h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以1℃/min的降温速率降温至室温，保持4.0小时，结束后得到聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二醇丁二醇酯低聚物。
[0132]
将聚碳酸三环癸烷二醇丁二醇酯低聚物30g、聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二醇丁二醇酯低聚物70g、钛酸四丁酯0.15g、磷酸三苯酯0.5g投入反应器中，在室温条件下抽真空至50pa，然后再逐步升温至225℃，并持续抽真空以维持反应体系的真空度低于50pa，反应3.5h，结束后得到可水解降解的聚合物。
[0133]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物为白色，拉伸模量为207.2mpa，拉伸强度为20.7mpa，断裂伸长率为277％，玻璃化转变温度为20.2℃，co2渗透系数为4.08barrer，o2渗透系数为4.56barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0134]
实施例6
[0135]
将碳酸二乙酯118.1g(1.0mol)、三环癸烷二甲醇98.1g(0.5mol)、新戊二醇52.1g(0.5mol)、钛酸四丁酯0.12g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至125℃，反应24.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以10℃/min的降温速率降温至室温，保持1.0小时，得到聚碳酸三环癸烷二甲醇新戊二醇酯低聚物。
[0136]
将对苯二甲酸二甲酯48.5g(0.25mol)、二甘醇酸二甲酯40.5g(0.25mol)、三环癸烷二甲醇196.29g(1mol)、1，4-丁二醇18.0g(0.2mol)、钛酸四丁酯0.2g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至210℃，反应2.5h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以10℃/min的降温速率降温至室温，保持3.0小时，结束后得到聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二甲醇丁二醇酯低聚物。
[0137]
将聚碳酸三环癸烷二甲醇新戊二醇酯低聚物40g、聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二甲醇丁二醇酯低聚物60g、钛酸四丁酯0.25g、磷酸三苯酯0.05g投入反应器中，在室温
条件下抽真空至10pa，然后再逐步升温至225℃，并持续抽真空以维持反应体系的真空度低于10pa，反应3.0h，结束后得到可水解降解的聚合物。
[0138]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物为白色，拉伸模量为370.3mpa，拉伸强度为32.8mpa，断裂伸长率为245％，玻璃化转变温度为18.5℃，co2渗透系数为3.31barrer，o2渗透系数为4.28barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0139]
实施例7
[0140]
将碳酸二乙酯118.1g(1mol)、四环二醇125.2g(0.5mol)、1，3-丙二醇38.1g(0.5mol)、二丁基氧化锡0.16g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至125℃，反应16h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以30℃/min的降温速率降温至室温，保持3.0小时，得到聚碳酸四环二醇1，3-丙二醇酯低聚物。
[0141]
将对苯二甲酸二甲酯19.4g(0.1mol)、二甘醇酸53.6g(0.4mol)、四环二醇75.1g(0.3mol)、乙二醇74.5g(1.2mol)、二丁基氧化锡0.41g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至190℃，反应3.5h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以30℃/min的降温速率降温至室温，保持2.0小时，结束后得到聚对苯二甲酸二甘醇酸四环二醇乙二醇酯低聚物。
[0142]
将聚碳酸四环二醇1，3-丙二醇酯低聚物50g、聚对苯二甲酸二甘醇酸四环二醇乙二醇酯低聚物50g、二丁基氧化锡0.5g、亚磷酸0.01g投入反应器中，在室温条件下抽真空至7.5pa，然后再逐步升温至225℃，并持续抽真空以维持反应体系的真空度低于7.5pa，反应2.0h，结束后得到可水解降解的聚合物。
[0143]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物为白色，拉伸模量为414.6mpa，拉伸强度为35.2mpa，断裂伸长率为262％，玻璃化转变温度为26.4℃，co2渗透系数为4.49barrer，o2渗透系数为4.82barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0144]
实施例8
[0145]
将碳酸二苯酯107.1g(0.5mol)、四环二醇125.2g(0.5mol)、1，4-丁二醇90.1g(1.0mol)、钛酸异丙酯0.24g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至220℃，反应4.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以15℃/min的降温速率降温至室温，保持2.0小时，得到聚碳酸四环二醇1，4-丁二醇酯低聚物。
[0146]
将对苯二甲酸二甲酯48.5g(0.25mol)、二甘醇酸33.5g(0.25mol)、四环二醇1.3g(0.005mol)、1，4-丁二醇90.1g(1.0mol)、钛酸异丙酯0.08g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.5h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以15℃/min的降温速率降温至室温，保持2.0小时，结束后得到聚对苯二甲酸二甘醇酸四环二醇1，4-丁二醇酯低聚物。
[0147]
将聚碳酸四环二醇1，4-丁二醇酯低聚物60g、聚对苯二甲酸二甘醇酸四环二醇乙二醇酯低聚物40g、钛酸异丙酯0.12g、焦磷酸0.15g投入反应器中，在室温条件下抽真空至10pa，然后再逐步升温至230℃，并持续抽真空以维持反应体系的真空度低于10pa，反应6.0h，结束后得到可水解降解的聚合物。
[0148]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物为白色，拉伸模量为362.5mpa，拉伸强度为27.8mpa，断裂伸长率为117％，玻璃化转变温度为45.7℃，co2渗透系数为3.49barrer，o2渗透系数为4.18barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0149]
实施例9
[0150]
将碳酸二苯酯107.1g(0.5mol)、三环癸烷二甲醇98.1g(0.5mol)、异辛酸亚锡0.01g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至220℃，反应4.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以5℃/min的降温速率降温至室温，保持5.0小时，得到聚碳酸三环癸烷二甲醇酯低聚物。
[0151]
将对苯二甲酸二甲酯48.5g(0.25mol)、二甘醇酸33.5g(0.25mol)、三环癸烷二甲醇117.8g(0.6mol)、异辛酸亚锡0.01g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应6.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以5℃/min的降温速率降温至室温，保持2.0小时，结束后得到聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二甲醇酯低聚物。
[0152]
将聚碳酸三环癸烷二甲醇酯低聚物70g、聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二甲醇酯低聚物30g、二氧化锗酯0.10g、磷酸铵0.12g投入反应器中，在室温条件下抽真空至10pa，然后再逐步升温至230℃，并持续抽真空以维持反应体系的真空度低于10pa，反应4.0h，结束后得到可水解降解的聚合物。
[0153]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物为白色，拉伸模量为705.4mpa，拉伸强度为50.7mpa，断裂伸长率为86％，玻璃化转变温度为67.0℃，co2渗透系数为2.66barrer，o2渗透系数为3.57barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0154]
实施例10
[0155]
将碳酸二苯酯107.1g(0.5mol)、三环癸烷二醇84.1g(0.5mol)、2-甲基-1，3-丙二醇90.1g(1.0mol)、二氧化钛0.18g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至220℃，反应6.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以50℃/min的降温速率降温至室温，保持5.0小时，得到聚碳酸三环癸烷二醇2-甲基-1，3-丙二醇酯低聚物。
[0156]
将对苯二甲酸二甲酯48.5g(0.25mol)、二甘醇酸33.5g(0.25mol)、三环癸烷二醇16.8g(0.1mol)、2-甲基-1，3-丙二醇62.5g(0.693mol)、乙酸锗0.06g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至185℃，反应4.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以50℃/min的降温速率降温至室温，保持2.5小时，结束后得到聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二醇2-甲基-1，3-丙二醇酯低聚物。
[0157]
将聚碳酸三环癸烷二醇2-甲基-1，3-丙二醇低聚物80g、聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二醇2-甲基-1，3-丙二醇酯低聚物20g、乙酸锗0.13g、磷酸三甲酯0.11g投入反应器中，在室温条件下抽真空至5pa，然后再逐步升温至250℃，并持续抽真空以维持反应体系的真空度低于5pa，反应3.5h，结束后得到可水解降解的聚合物。
[0158]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物为白色，拉伸模量为422.6mpa，拉伸强度为33.6mpa，断裂伸长率为138％，玻璃化转变温度为36.4℃，co2渗透系数为2.16barrer，o2渗透系数为3.05barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0159]
实施例11
[0160]
将碳酸二苯酯107.1g(0.5mol)、1，5-戊二醇103.1g(0.99mol)、四环二醇2.5g(0.01mol)、无机负载钛催化剂0.14g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至220℃，反应4h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以10℃/min的降温速率降温至室温，保持2.5小时，得到聚碳酸1，5-戊二醇四环二醇酯低聚物。
[0161]
将对苯二甲酸二甲酯48.5g(0.25mol)、二甘醇酸33.5g(0.25mol)、1，5-戊二醇53.1g(0.51mol)、四环二醇122.7g(0.49mol)、无机负载钛催化剂0.35g投入反应器中，在氮
气保护条件下，逐步升温至175℃，反应4.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以10℃/min的降温速率降温至室温，保持2.5小时，结束后得到聚对苯二甲酸二甘醇酸1，5-戊二醇四环二醇酯低聚物。
[0162]
将聚碳酸1，5-戊二醇四环二醇酯低聚物15g、聚对苯二甲酸二甘醇酸1，5-戊二醇四环二醇酯低聚物85g、无机负载钛催化剂0.22g、磷酸二甲酯0.11g投入反应器中，在室温条件下抽真空至15pa，然后再逐步升温至235℃，并持续抽真空以维持反应体系的真空度低于15pa，反应4.5h，结束后得到可水解降解的聚合物。
[0163]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物为白色，拉伸模量为485.9mpa，拉伸强度为37.5mpa，断裂伸长率为119％，玻璃化转变温度为49.4℃，co2渗透系数为3.92barrer，o2渗透系数为3.54barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0164]
实施例12
[0165]
将碳酸二甲酯150.4g(1.67mol)、1，6-己二醇29.5g(0.25mol)、三环癸烷二甲醇49.1g(0.25mol)、钛酸四丁酯0.16g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至90℃，反应34.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以30℃/min的降温速率降温至室温，保持1.0小时，得到聚碳酸1，6-己二醇三环癸烷二甲醇酯低聚物。
[0166]
将对苯二甲酸二甲酯48.5g(0.25mol)、二甘醇酸33.5g(0.25mol)、三环癸烷二甲醇117.8g(0.6mol)、钛酸四丁酯0.35g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至175℃，反应4.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以30℃/min的降温速率降温至室温，保持2.5小时，结束后得到聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二甲醇酯低聚物。
[0167]
将聚碳酸1，6-己二醇三环癸烷二甲醇酯低聚物25g、聚对苯二甲酸二甘醇酸三环癸烷二甲醇酯低聚物75g、钛酸四丁酯0.19g、磷酸三苯酯0.07g投入反应器中，在室温条件下抽真空至25pa，然后再逐步升温至230℃，并持续抽真空以维持反应体系的真空度低于25pa，反应6.0h，结束后得到可水解降解的聚合物。
[0168]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物为白色，拉伸模量为415.3mpa，拉伸强度为43.1mpa，断裂伸长率为68％，玻璃化转变温度为45.6℃，co2渗透系数为4.55barrer，o2渗透系数为4.97barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0169]
实施例13
[0170]
将碳酸二甲酯127.5g(1.4mol)、1，10-癸二醇81.9g(0.47mol)、三环癸烷二甲醇5.9g(0.03mol)、钛酸四丁酯0.26g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至90℃，反应36.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以15℃/min的降温速率降温至室温，保持1.5小时，得到聚碳酸1，10-癸二醇三环癸烷二甲醇酯低聚物。
[0171]
将对苯二甲酸二甲酯29.1g(0.15mol)、二甘醇酸46.9g(0.35mol)、1，8-辛二醇109.7g(0.75mol)、四环二醇12.5g(0.05mol)、钛酸四丁酯0.22g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至210℃，反应4.5h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以15℃/min的降温速率降温至室温，保持2.5小时，结束后得到聚对苯二甲酸二甘醇酸1，8-辛二醇四环二醇酯低聚物。
[0172]
将聚碳酸1，10-癸二醇三环癸烷二甲醇酯低聚物55g、聚对苯二甲酸二甘醇酸1，8-辛二醇四环二醇酯低聚物45g、钛酸四丁酯0.45g、磷酸三苯酯0.27g投入反应器中，在室温条件下抽真空至35pa，然后再逐步升温至265℃，并持续抽真空以维持反应体系的真空度低
于35pa，反应2.0h，结束后得到可水解降解的聚合物。
[0173]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物为白色，拉伸模量为391.9mpa，拉伸强度为40.1mpa，断裂伸长率为122％，玻璃化转变温度为35.4℃，co2渗透系数为5.08barrer，o2渗透系数为4.64barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0174]
实施例14
[0175]
将碳酸二乙酯147.66g(1.25mol)、乙二醇81.9g(0.40mol)、三环癸烷二醇16.8g(0.10mol)、氧化二辛基锡0.38g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至120℃，反应12.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以20℃/min的降温速率降温至室温，保持2.0小时，得到聚碳酸乙二醇三环癸烷二醇酯低聚物。
[0176]
将对苯二甲酸二甲酯58.3g(0.30mol)、二甘醇酸26.8g(0.20mol)、1，3-丙二醇45.7g(0.6mol)、三环癸烷二醇84g(0.5mol)、聚碳酸乙二醇三环癸烷二醇酯低聚物10g、氧化二辛基锡0.15g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至205℃，反应3.5h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以20℃/min的降温速率降温至室温，保持3.5小时，结束后得到中间产物。
[0177]
将中间产物90g、乙酸锗0.12g、亚磷酸三苯酯0.10g投入反应器中，在室温条件下抽真空至5pa，然后再逐步升温至280℃，并持续抽真空以维持反应体系的真空度低于5pa，反应2.5h，结束后得到可水解降解的聚合物。
[0178]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物为白色，拉伸模量为261.8mpa，拉伸强度为16.6mpa，断裂伸长率为357％，玻璃化转变温度为20.5℃，co2渗透系数为4.99barrer，o2渗透系数为5.17barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0179]
实施例15
[0180]
将碳酸二乙酯118.1g(1mol)、乙二醇12.4g(0.20mol)、三环癸烷二醇16.8g(0.10mol)、四环二醇25.0g(0.10mol)、氧化二辛基锡0.38g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至150℃，反应14.0h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以10℃/min的降温速率降温至室温，保持3.0小时，得到聚碳酸乙二醇三环癸烷二醇四环二醇酯低聚物。
[0181]
将萘二酸64.9g(0.30mol)、二甘醇酸26.8g(0.20mol)、乙二醇37.2g(0.6mol)、四环二醇100.2g(0.4mol)、氧化二辛基锡0.15g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至140℃，反应6h，然后关闭加热，在氮气保护条件下以15℃/min的降温速率降温至室温，保持3.5小时，结束后得到萘二酸二甘醇酸乙二醇四环二醇酯低聚物。
[0182]
将聚碳酸乙二醇三环癸烷二醇四环二醇酯低聚物1g、萘二酸二甘醇酸乙二醇四环二醇酯低聚物99g、乙酸锗0.50g、亚磷酸三苯酯0.10g投入反应器中，在室温条件下抽真空至5pa，然后再逐步升温至300℃，并持续抽真空以维持反应体系的真空度低于5pa，反应2h，结束后得到可水解降解的聚合物。
[0183]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物为白色，拉伸模量为801mpa，拉伸强度为65.2mpa，断裂伸长率为54％，玻璃化转变温度为66.4℃，co2渗透系数为2.39barrer，o2渗透系数为2.81barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0184]
实施例16
[0185]
本实施例与实施例3基本一致，不同之处在于：将对苯二甲酸二甲酯替换为邻苯二甲酸二乙酯。
[0186]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物为白色，拉伸模量为592.4mpa，拉伸强度为37.8mpa，断裂伸长率为83％，玻璃化转变温度为48.5℃，co2渗透系数为2.62barrer，o2渗透系数为1.87barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0187]
实施例17
[0188]
本实施例与实施例3基本一致，不同之处在于：将对苯二甲酸二甲酯替换为间苯二甲酸二丙酯。
[0189]
经检测，本实施例所获可水解降解的聚合物为白色，拉伸模量为520.0mpa，拉伸强度为34.7mpa，断裂伸长率为153％，玻璃化转变温度为43.8℃，co2渗透系数为3.17barrer，o2渗透系数为2.06barrer，既可以生物降解，也可以水解降解。
[0190]
实施例18
[0191]
本实施例与实施例15基本一致，不同之处在于：将萘二酸替换为2，6-萘二甲酸二甲酯。
[0192]
实施例19
[0193]
本实施例与实施例15基本一致，不同之处在于：将萘二酸替换为1，4-萘二甲酸二丁酯。
[0194]
实施例20
[0195]
本实施例与实施例15基本一致，不同之处在于：将萘二酸替换为2，3-萘二甲酸二乙酯。
[0196]
经检测，实施例18-20所获产物的性能也较为理想。
[0197]
对比例1
[0198]
将对苯二甲酸二甲酯97.1g(0.5mol)、1，4-丁二醇72.1g(0.8mol)、钛酸四丁酯0.11g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.0h，结束后，向反应器中添加磷酸三苯酯0.11g，然后抽真空至15pa，并逐步升温至250℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于15pa，反应3.5h，结束后得到可水解降解的聚合物。
[0199]
经检测，本实施例所得可水解降解聚合物的拉伸模量为1200mpa，拉伸强度为71.0mpa，断裂伸长率为352％，玻璃化转变温度为40.7℃，co2渗透系数为0.38barrer，o2渗透系数为0.46barrer，不可以生物降解，也不可以水解降解。
[0200]
对比例2
[0201]
将对苯二甲酸二甲酯43.7g(0.225mol)、己二酸二甲酯47.9g(0.275mol)、1，4-丁二醇72.1g(0.8mol)、钛酸四丁酯0.11g投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.0小时，然后抽真空至30pa，并逐步升温至230℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于30pa，4.0小时后结束反应，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。
[0202]
经检测，本对比例所得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯为橙色，拉伸模量为93.5mpa，拉伸强度为16.6mpa，断裂伸长率为917％，玻璃化转变温度为-25.2℃，co2渗透系数为4.33barrer，o2渗透系数为6.73barrer，可以生物降解，但不可以水解降解。
[0203]
对比例3
[0204]
本对比例与实施例1相比，不同之处在于：酯交换反应结束后未降温至室温，也并未在氮气条件中保持。在酯交换反应温度250℃下加入聚碳酸三环癸烷二甲醇丁二醇酯低聚物并直接抽真空，逐步升温至255℃。
[0205]
本对比例采用传统的不含降温步骤和高温抽真空的工艺，所获产物会发生高温氧化等副反应，得到的产物颜色为黄色。
[0206]
实施例21
[0207]
本发明的一些实施例还提供了所述可水解降解的聚合物的用途，例如制备包装材料、容器、地膜、结构件、人体植入件等。
[0208]
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
[0209]
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。