1.本发明涉及的是聚氨酯改性丙烯酸酯涂料印花粘合剂及其制备方法，特别是用于500d涤纶牛津的涂料印花粘合剂。
技术背景
2.涂料印花是用粘合剂、涂料颜料、有机助剂和水配成色浆，通过印花工艺将色浆转移到织物表面，形成花型图案，经干燥成膜后固着在织物表面。
3.涂料印花的优点是工艺流程短，生产简单，织物烘干后不用水洗，生产效率高，节约能源，无废水。涂料印花色谱全、色泽鲜艳、印花轮廓清晰、层次分明、日晒牢度好。色浆可以任意拼混，配色方便，且不会发生色变，重演性好。
4.涂料印花的缺点是涂料颜料粘着在纤维的表面搓洗牢度差，湿摩擦牢度差，尤其是粘合剂用量少或印制深色花型时，牢度会更差。印制大块面的花型时，手感发硬，影响服用性能。粘合剂易发生破乳、结膜和粘连，因此涂料印花容易出现塞网、粘花筒等问题。同时涂料悬浮体被破坏后会出现色点、白斑等瑕疵。
5.涤纶牛津布，特别是500d涤纶牛津布粗犷的风格，被用于制作箱包、迷彩服装、手袋、户外帐篷等，深受广大消费者的追捧。将500d涤纶牛津布用于迷彩涂料印花，不仅深受时尚人士的青睐，而且由于涂料印花具有工艺简单、节能环保等优点，因此，牛津布迷彩涂料印花具有十分广阔的发展前景。
6.500d涤纶牛津布属于高强长丝，高支高密织物。具有断裂强度大、弹性模量高、延伸率低、耐冲击性好、耐热性、耐光性、耐腐蚀性强等优良性能，但是由于其密度高、组织紧使得织物的渗透性能差、吸湿透气性不好，导致在印染加工生产中技术难度较大，不易操作。尤其是在印花过程中因其密度高，色浆渗透较困难易产生溢浆或鱼鳞斑现象，致使花型表面色花不匀，颜色泛白和轮廓不清晰等疵病。
7.cn201410330547.8公开一种改性丙烯酸酯印花乳液，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、有机硅改性单体、交联单体和表面活性单体原料经乳液聚合得到，其中有机硅改性单体为含有与硅键合的链烯基的线型有机聚硅氧烷。该发明提供的改性丙烯酸酯印花乳液的制备方法，以丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯及表面活性单体制备种子乳液，以降低乳化剂用量，使聚合稳定、凝胶率低，制备的乳液具有耐水性、回弹性能、色牢度和水洗牢度、手感柔软，但其主要硬单体为醋酸乙烯酯，反应完成后残留单体气味较大且臭，使用维生素c处理残余单体，效率低且乳液长期放置容易变黄。
8.cn102108110a，公开了一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，(1)按配比称取普通单体、特种单体、乳化剂、引发剂和去离子水；(2)将按配比称取的去离子水、乳化剂、引发剂的40～60％混合在一起，配制成液体i；(3)将按配比称取的普通单体、特种单体与按配比称取的去离子水、乳化剂、引发剂的60～40％混合在一起，搅拌乳化后，配制成液体ii；(4)将液体ii滴加至液体i中；(5)液体ii滴加完后，经搅拌、保温反应，得到丙烯酸酯印
花粘合剂初产物；(6)在丙烯酸酯印花粘合剂初产物中滴加氨水将其ph值调至6.5～7.5，经过滤后得到丙烯酸酯印花粘合剂。但该发明只使用丙烯酸酯室温自聚作为印花粘合剂的主要制备手段，虽然限制了甲醛的释放及含apeo乳化剂的使用，但是其反应特点，使其制备得到的印花粘合剂热粘冷脆，耐磨性较差。


技术实现要素：

9.本发明的提供了一种具有高牢度、发色鲜艳、耐水洗、手感柔软、耐粘污的聚氨酯改性丙烯酸酯涂料印花粘合剂及其制备方法，特别是用于500d涤纶面料使用的聚氨酯改性丙烯酸酯涂料印花粘合剂。
10.本发明聚氨酯改性丙烯酸酯涂料印花粘合剂制备方法原料按重量配比(1)水性聚氨酯（puds）复合乳化剂的制备将分子量2000的聚酯多元醇20-30份、聚四氢呋喃醚二醇40-60份、聚已内酯多元醇5—10份加入第一反应釜中，升温至70-80℃，加入六亚甲基二异氰酸酯（hdi）5-15份、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）30-60份反应2-3小时，然后加入2,2-二羟甲基丙酸（dmpa）5-10份反应1.5-2h，降温至65-75℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯（hema）10-30份反应1－2h, 降温至室温，加入三乙胺（tea）3-8份进行中和，然后加入去离子水100-120份进行高速分散均相，然后加入乙二胺1-3份扩链，搅拌0.5-1小时，得水性聚氨酯复合乳化剂；(2)有机硅预聚体制备将步骤(1)得到的水性聚氨酯复合乳化剂82.5份和去离子水650-710份投入第二反应釜，升温至40℃―50℃快速搅拌，待乳化剂分散均匀后加入有机硅单体d4和a-2120总共300-310份，有机硅单体d4︰a-2120≈1︰1，升温至75℃―80℃，预聚反应2.5-3h,得有机硅预聚体；(3)丙烯酸类反应单体预乳化将去离子水900-1100份、丙烯酸丁酯（ba）620-700份、丙烯酸（aa）2-5份、苯乙烯（st）30-60份、丙烯酸甲酯（ma）40-80份、衣康酸（ita）10-20份、步骤(2)得到的有机硅预聚体80-120份、交联单体（tam）10-40份加入第三反应釜中，搅拌至完全乳化，得预乳液；(4)丙烯酸酯聚合反应将步骤(3)得到的预乳液200-300份、去离子水100-150份加入第四反应釜中，搅拌升温至70-80℃，加入aps 0.5-1份，然后同时分别滴加剩余的步骤(3)得到的预乳液、质量百分比20%的aps水溶液5-10份、质量百分比20%亚硫酸氢钠水溶液2-6份，滴加时间2.5-3小时完成，保温2-3h,降温至室温，加入质量百分比20%的氨水调节ph 至8-9，过滤，出料得聚氨酯改性丙烯酸酯 (乳液) 粘合剂。
11.本发明聚氨酯改性丙烯酸酯涂料印花粘合剂，特别是用于500d涤纶面料使用的聚氨酯改性丙烯酸酯涂料印花粘合剂，高牢度、发色鲜艳、耐水洗、手感柔软、耐粘污。
12.本发明采用反应型含亲水基团和双键封端的水性聚氨酯做乳化剂替代常规使用的十二烷基硫酸钠作为乳液聚合。克服了常规乳化剂合成聚合物稳定性差，长期存放、受热和强剪切作用时易失稳，残留乳化剂会造成涂层耐水能力不足等缺点。聚氨酯改性复合乳化剂，同时聚合了聚合乳化了有机硅预聚体，具有良好的空间位阻和空间结构，用于乳液聚
合制得乳胶颗粒有良好的耐温性能及剪切稳定性。dmpa参与使得乳液中含有cooh，电位较高，乳化能力较好；乳液电位高，表面张力降低，界面形成的双电层效应增强，颗粒不易聚集，乳液稳定性能增强；聚氨酯改性丙烯酸酯乳液的断裂伸长率呈现上升趋势，这是因为聚氨酯软段含有大量的醚键，有利于链段的自由运动和分子链的伸展。按步骤分段控制反应温度添加各反应物及助剂，温度过高，容易造成分子活化，大量聚合，造成爆聚；反应温度过低或者反应时间不够，容易造成异氰酸酯残留，造成安全隐患。
13.本发明采用聚四氢呋喃醚二醇和聚已内酯多元醇作为聚氨酯乳化剂合成单体，其反应活性高，相对分子质量窄，酸值和含水量低。使用聚氨酯（puds）复合乳化剂对丙烯酸酯乳液进行改性，产品具有更好的强度，耐紫外线性能、耐热性。聚已内酯多元醇与己二酸聚酯相比具有更好耐水解性，柔韧性。
14.将有机硅氧烷和聚氨酯集团引入聚丙烯酸酯印花浆体系，聚氨酯基团使用dmpa中含有大量的cooh，pu和丙烯酸酯单体聚合后，形成的水性聚氨酯改性丙烯酸酯（pua）分子的亲水性能增强，耐水性能减弱，有机硅引入聚合物链段，有机硅的分子链上带有ｓｉ-ｏ-ｓｉ键。 向丙烯酸酯乳液中加入硅烷偶联剂后，ｓｉ-ｏ-ｓｉ则形 成稳定的交联网络结构，能提高交联密度，有利于形成 连续致密的乳胶膜；同时ｓｉ-ｏ-ｓｉ键具有优异的疏水性能，当成膜时会富集在胶膜表面，在一定程度上阻碍了水分子的渗透，可以显著提高印花浆成膜后的耐水性；聚氨酯引入提高乳液的电位，提高了乳化能力，降低有机硅单体引入的凝胶；同时有机硅的引入也可以提高乳液耐候性，耐沾污性，柔软性和弹性等应用性能。其他聚氨酯单体活性基团较低，很难和有机硅偶联，在反应过程中容易造成有机硅单体自聚，一方面提高了反应的凝胶率，也降低了有机硅分子在乳液颗粒中起到的性能改善的作用。
15.在合成中采用乙酰乙酰化改性丙烯酸自交联单体（tam）替代n-羟甲基丙烯酰胺（nma）作交联剂，解决了使用过程中的甲醛持续释放难题，同时替代甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯（aaem），tam和aaem比，分子结构ch3更多，所以耐黄化能力更强。
16.实施例1（1）水性聚氨酯（puds）复合乳化剂的制备将分子量2000的聚酯多元醇25份、聚四氢呋喃醚二醇50份、聚已内酯多元醇5 份加入第一反应釜中，升温至75℃，加入六亚甲基二异氰酸酯（hdi）10份、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）45份反应2.5小时，然后加入2,2-二羟甲基丙酸（dmpa）5份反应2h，降温至65℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯（hema）15份反应2h, 降温至室温，加入三乙胺（tea）5份进行中和，然后加入去离子水100份进行高速分散均相，然后加入乙二胺3份扩链，搅拌0.5小时，得水性聚氨酯复合乳化剂； (2)有机硅预聚体制备将步骤(1)得到的复合乳化剂82.5份和去离子水650份投入第二反应釜，升温至45℃快速搅拌，待乳化剂分散均匀后加入有机硅单体d4和a-2120总共300份，有机硅单体d4︰a-2120≈1︰1，升温至75℃，预聚反应2.5h,得有机硅预聚体；（3）丙烯酸类反应单体预乳化将去离子水1000份、丙烯酸丁酯（ba）650份、丙烯酸（aa）4份、苯乙烯（st）50份、丙烯酸甲酯（ma）60份、衣康酸（ita）15份、步骤(2)得到的有机硅预聚体100份、交联单体（tam）30份加入第三反应釜中，搅拌至完全乳化，得预乳液；
（4）丙烯酸酯聚合反应将步骤(3)得到的预乳液200份、去离子水150份加入第四反应釜中，搅拌升温至75℃，加入aps 1份，然后同时分别滴加剩余的步骤(3)得到的预乳液、质量百分比20%的aps水溶液5份、质量百分比20%亚硫酸氢钠水溶液4份，滴加时间2.5小时完成，保温3h,降温至室温，加入质量百分比20%的氨水调节ph 至8.5，过滤，出料得聚氨酯改性丙烯酸酯(乳液)粘合剂。
17.实施例2（1）水性聚氨酯（puds）复合乳化剂的制备将分子量2000的聚酯多元醇30份、聚四氢呋喃醚二醇40份、聚已内酯多元醇7 份加入第一反应釜中，升温至80℃，加入六亚甲基二异氰酸酯（hdi）15份、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）50份反应2小时，然后加入2,2-二羟甲基丙酸（dmpa）10份反应1.5h，降温至75℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯（hema）20份反应2h, 降温至室温，加入三乙胺（tea）7份进行中和，然后加入去离子水110份进行高速分散均相，然后加入乙二胺2份扩链，搅拌1小时，得水性聚氨酯复合乳化剂； (2)有机硅预聚体制备将步骤(1)得到的复合乳化剂82.5份和去离子水700份投入第二反应釜，升温至40℃快速搅拌，待乳化剂分散均匀后加入有机硅单体d4和a-2120总共310份，有机硅单体d4︰a-2120≈1︰1，升温至75℃，预聚反应2.5h,得有机硅预聚体；（3）丙烯酸类反应单体预乳化将去离子水900份、丙烯酸丁酯（ba）670份、丙烯酸（aa）5份、苯乙烯（st）40份、丙烯酸甲酯（ma）70份、衣康酸（ita）10份、步骤(2)得到的有机硅预聚体120份、交联单体（tam）40份加入第三反应釜中，搅拌至完全乳化，得预乳液；（4）丙烯酸酯聚合反应将步骤(3)得到的预乳液250份、去离子水150份加入第四反应釜中，搅拌升温至75℃，加入aps1份，然后同时分别滴加剩余的步骤(3)得到的预乳液、质量百分比20%的aps水溶液10份、质量百分比20%亚硫酸氢钠水溶液6份，滴加时间2.5小时完成，保温3h,降温至室温，加入质量百分比20%的氨水调节ph 至8-9，过滤，出料得聚氨酯改性丙烯酸酯(乳液)粘合剂。
18.实施例3（1）水性聚氨酯（puds）复合乳化剂的制备将分子量2000的聚酯多元醇20份、聚四氢呋喃醚二醇45份、聚已内酯多元醇10 份加入第一反应釜中，升温至75℃，加入六亚甲基二异氰酸酯（hdi）5份、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）50份反应2小时，然后加入2,2-二羟甲基丙酸（dmpa）10份反应2h，降温至65℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯（hema）30份反应2h, 降温至室温，加入三乙胺（tea）3份进行中和，然后加入去离子水120份进行高速分散均相，然后加入乙二胺3份扩链，搅拌0.5小时，得水性聚氨酯复合乳化剂； (2)有机硅预聚体制备将步骤(1)得到的复合乳化剂82.5份和去离子水710份投入第二反应釜，升温至50℃快速搅拌，待乳化剂分散均匀后加入有机硅单体d4和a-2120总共300份，有机硅单体d4︰
a-2120≈1︰1，升温至75℃，预聚反应2.5h,得有机硅预聚体；（3）丙烯酸类反应单体预乳化将去离子水1000份、丙烯酸丁酯（ba）700份、丙烯酸（aa）4份、苯乙烯（st）30份、丙烯酸甲酯（ma）40份、衣康酸（ita）15份、步骤(2)得到的有机硅预聚体100份、交联单体（tam）30份加入第三反应釜中，搅拌至完全乳化，得预乳液；（4）丙烯酸酯聚合反应将步骤(3)得到的预乳液270份、去离子水120份加入第四反应釜中，搅拌升温至80℃，加入aps0.7份，然后同时分别滴加剩余的步骤(3)得到的预乳液、质量百分比20%的aps水溶液8份、质量百分比20%亚硫酸氢钠水溶液4份，滴加时间2.5小时完成，保温3h,降温至室温，加入质量百分比20%的氨水调节ph 至8-9，过滤，出料得聚氨酯改性丙烯酸酯(乳液)粘合剂。
19.实施例4（1）水性聚氨酯（puds）复合乳化剂的制备将分子量2000的聚酯多元醇20份、聚四氢呋喃醚二醇40份、聚已内酯多元醇10 份加入第一反应釜中，升温至80℃，加入六亚甲基二异氰酸酯（hdi）5份、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）30份反应3小时，然后加入2,2-二羟甲基丙酸（dmpa）10份反应2h，降温至75℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯（hema）30份反应2h, 降温至室温，加入三乙胺（tea）8份进行中和，然后加入去离子水120份进行高速分散均相，然后加入乙二胺3份扩链，搅拌0.5小时，得水性聚氨酯复合乳化剂； (2)有机硅预聚体制备将步骤(1)得到的复合乳化剂82.5份和去离子水650份投入第二反应釜，升温至45℃快速搅拌，待乳化剂分散均匀后加入有机硅单体d4和a-2120总共310份，有机硅单体d4︰a-2120≈1︰1，升温至75℃，预聚反应2.5h,得有机硅预聚体；（3）丙烯酸类反应单体预乳化将去离子水900份、丙烯酸丁酯（ba）680份、丙烯酸（aa）5份、苯乙烯（st）50份、丙烯酸甲酯（ma）60份、衣康酸（ita）20份、步骤(2)得到的有机硅预聚体120份、交联单体（tam）40份加入第三反应釜中，搅拌至完全乳化，得预乳液；（4）丙烯酸酯聚合反应将步骤(3)得到的预乳液200份、去离子水130份加入第四反应釜中，搅拌升温至75℃，加入aps1份，然后同时分别滴加剩余的步骤(3)得到的预乳液、质量百分比20%的aps水溶液10份、质量百分比20%亚硫酸氢钠水溶液6份，滴加时间2.5小时完成，保温3h,降温至室温，加入质量百分比20%的氨水调节ph 至8-9，过滤，出料得聚氨酯改性丙烯酸酯(乳液)粘合剂。
20.实施例5（1）水性聚氨酯（puds）复合乳化剂的制备将分子量2000的聚酯多元醇30份、聚四氢呋喃醚二醇45份、聚已内酯多元醇10份加入第一反应釜中，升温至75℃，加入六亚甲基二异氰酸酯（hdi）15份、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）45份反应2.5小时，然后加入2,2-二羟甲基丙酸（dmpa）5份反应2h，降温至70℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯（hema）10份反应2h, 降温至室温，加入三乙胺（tea）7份进行中和，然
后加入去离子水110份进行高速分散均相，然后加入乙二胺2份扩链，搅拌0.5小时，得水性聚氨酯复合乳化剂； (2)有机硅预聚体制备将步骤(1)得到的复合乳化剂82.5份和去离子水700份投入第二反应釜，升温至40℃快速搅拌，待乳化剂分散均匀后加入有机硅单体d4和a-2120总共300份，有机硅单体d4︰a-2120≈1︰1，升温至75℃，预聚反应2.5h,得有机硅预聚体；（3）丙烯酸类反应单体预乳化将去离子水1000份、丙烯酸丁酯（ba）700份、丙烯酸（aa）5份、苯乙烯（st）60份、丙烯酸甲酯（ma）50份、衣康酸（ita）15份、步骤(2)得到的有机硅预聚体100份、交联单体（tam）30份加入第三反应釜中，搅拌至完全乳化，得预乳液；（4）丙烯酸酯聚合反应将步骤(3)得到的预乳液250份、去离子水150份加入第四反应釜中，搅拌升温至75℃，加入aps0.5份，然后同时分别滴加剩余的步骤(3)得到的预乳液、质量百分比20%的aps水溶液6份、质量百分比20%亚硫酸氢钠水溶液3份，滴加时间2.5小时完成，保温3h,降温至室温，加入质量百分比20%的氨水调节ph 至8-9，过滤，出料得聚氨酯改性丙烯酸酯(乳液)粘合剂。
21.实验检测：织物：500d牛津布涂料印花浆配制：按重量配比，分别用本发明实施例1-5产品100份，离子水400份、ga111大红颜料色浆20份、增稠剂fs-2000 适量混合搅拌均匀，粘度为15000~17000cps( brookfield vii+ 粘度计，6号转子，12转/分)，配制成涂料印花浆。
22.对比例1、印花浆gz-1012、印花浆nr-101nh采用丝网印花：160-170℃，烘干2分钟。
23.测试结果
24.耐干、湿摩擦牢度：按gb/t 3920-1997;皂洗牢度：按gb/t 3921.1-1997；柔软度：按gb/t 18318-2001《纺织品弯曲性能测定 第一部分：斜面法》测试；皮膜耐水性：按gb/t 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测试；耐沾污性：将涤棉织物浸轧合成树脂，（一浸一轧），100℃烘干，150℃培烘，3min，与未浸轧树脂的涤棉织物同时浸入0.02g/l 分散染料染浴中，于80℃处理5min，水洗、100℃烘干，测试k/s值，并计算表观沾色比值，比值越小，耐沾污性越好。表观沾色比值=（k/s）a/(k/s)b.其中（k/s）a是浸轧树脂织物的k/s 值；(k/s)b是未浸轧树脂织物的k/s值。
25.抗高温泛黄性：在净洗的纯面漂布上印制500gg/l的树脂，100℃烘干后，180℃培烘2min，冷却后测试》其泛黄指数y=[100(1.30x
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1.15z)]/y,式中x,y,z 为样品在d65/10 光源条件下的三刺激值。y1值越大，说明样品越黄。
[0026]
乳化能力测试：将10g单体在搅拌下逐步加入到10ml质量分数为10%的pu溶液中，加完后继续搅拌5min，将得到的单体乳化液倒入25ml的量筒中，静置24h后观察析出水量。
[0027]
涂膜吸水率：从膜片上剪取30mm*30mm的试样。称其质量为m1.室温下浸泡在去离子水中，24h后取出胶膜，用试纸迅速摖干表面水分，称其质量为m2.按下式计算膜的吸水率：吸水率=【（m2-m1）/m1】*100%。
[0028]
力学性能测试：按gb/t1040-1992，测量成膜物的断裂伸长率，拉伸速率为100mm/min。