1.本技术属于钴产品制备工艺技术领域，尤其涉及一种钴中间品的处理方法。


背景技术：

2.钴在锂离子电池正极材料、航空航天高温合金、硬质合金、磁性材料等领域中的应用越来越广泛。相比于钴原矿，钴中间品的钴含量较高，提取率高，但其伴随的镍、铜、铁、铅、锌、锰等金属含量也高。
3.制备硫酸钴的原料无论是钴中间品还是钴矿，它们含有除钴以外的有价金属比例高，而且硫酸钴工艺中对钴原料有价金属的资源化利用率低，造成资源的浪费。特别是粗的钴中间品制成电池级硫酸钴的生产工艺复杂，反应条件涉及高温，对生产设备要求高，且对副产物的资源化利用率低。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种钴中间品的处理方法，旨在解决如何低成本、资源化处理钴中间品的技术问题。
5.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
6.本技术提供一种钴中间品的处理方法，包括如下步骤：
7.将钴中间品与稀硫酸混合浸出处理得到ph值为1.0～1.5的混合液，向所述混合液中加入焦亚硫酸钠，调节ph值至1.5～2.0进行还原反应，然后过滤得到第一滤液和滤渣；
8.将所述第一滤液经过复合有机相进行铜萃取，得到萃余液和富铜的有机相；所述富铜的有机相经硫酸进行反萃得到铜浓度为70～80g/l的富铜液，然后将所述富铜液进行电化学沉积制得铜板；
9.向所述萃余液中加入氯酸钠进行氧化处理，然后以硫酸溶液为底液进行沉铁处理，过滤得到针铁矿渣和第二滤液；其中，所述沉铁处理的步骤中，控制溶液中fe
3+
浓度≤1g/l，ph值为1.8～3.5；
10.将所述第二滤液依次用皂化的p204萃取剂和第一皂化的p507萃取剂进行萃取，得到电池级的硫酸钴溶液；所述皂化的p204萃取剂萃取后得到的反铜锰液依次经氟化钠除钙和第二皂化的p507萃取剂萃取，得到电池级的硫酸锰溶液。
11.本技术提供的钴中间品的处理方法，先将钴中间品与稀硫酸混合浸出，然后用焦亚硫酸钠进行还原过滤得到第一滤液，第一滤液经过复合有机相进行铜萃取得到富铜的有机相和萃余液；富铜的有机相经硫酸进行反萃并制铜，而萃余液进行氧化和除铁得到第二滤液，第二滤液经过一系列萃取工艺制备得到的电池级的硫酸钴溶液和电池级的硫酸锰溶液。该处理方法具有简单、低成本的特点，可以将粗的钴中间品制成铜板、电池级硫酸钴和硫酸锰，因此提高了副产物的资源化利用率，具有很好的经济效益。
附图说明
12.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
13.图1是本技术实施例提供的钴中间品的处理方法的流程示意图。
具体实施方式
14.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
15.应理解，在本技术的各种实施例中，各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
16.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
17.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
18.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
19.本技术实施例提供一种钴中间品的处理方法，如图1所示，该制备方法包括：
20.s01：将钴中间品与稀硫酸混合浸出处理得到ph值为1.0～1.5的混合液，向混合液中加入焦亚硫酸钠，调节ph值至1.5～2.0进行还原反应，然后过滤得到第一滤液和滤渣；
21.s02：将第一滤液经过复合有机相进行铜萃取，得到萃余液和富铜的有机相；富铜的有机相经硫酸进行反萃得到铜浓度为70～80g/l的富铜液，然后将富铜液进行电化学沉积制得铜板；
22.s03：向萃余液中加入氯酸钠进行氧化处理，然后以硫酸溶液为底液进行沉铁处理，过滤得到针铁矿渣和第二滤液；其中，沉铁处理的步骤中，控制溶液中fe
3+
浓度≤1g/l，ph值为1.8～3.5；
23.s04：将第二滤液依次用皂化的p204萃取剂和第一皂化的p507萃取剂进行萃取，得到电池级的硫酸钴溶液；皂化的p204萃取剂萃取后得到的反铜锰液依次经氟化钠除钙和第二皂化的p507萃取剂萃取，得到电池级的硫酸锰溶液。
24.本技术实施例提供的钴中间品的处理方法，先将钴中间品与稀硫酸混合浸出，然后用焦亚硫酸钠进行还原过滤得到第一滤液，第一滤液经过复合有机相进行铜萃取得到富
铜的有机相和萃余液；富铜的有机相经硫酸进行反萃并制铜，而萃余液进行氧化和除铁得到第二滤液，第二滤液经过一系列萃取工艺制备得到的电池级的硫酸钴溶液和电池级的硫酸锰溶液。该处理方法具有简单、低成本的特点，可以将粗的钴中间品制成铜板、电池级硫酸钴和硫酸锰，因此提高了副产物的资源化利用率，具有很好的经济效益。
25.上述步骤s01中，粗的钴中间品选自氢氧化钴中间品。钴中间品与稀硫酸混合浸出处理得到终点ph为1.0～1.5的粗制含coso4、feso4、cuso4、mnso4的混合溶液，以及未被浸出的三价钴；后续加na2s2o5，可将三价钴还原为二价钴，然后过滤得到第一滤液和滤渣。具体反应方程式如下：
26.co(oh)2+h2so4→
coso4+h2o
27.na2s2o5+4co(oh)3+3h2so4→
na2so4+4coso4+9h2o
28.cu(oh)2+h2so4→
cuso4+h2o
29.fe(oh)2+h2so4→
feso4+h2o
30.mn(oh)2+h2so4→
mn coso4+h2o。
31.还原反应的温度为90～95℃，时间为1～2h。
32.上述步骤s02中，第一滤液经过复合有机相进行铜萃取。其中，以复合有机相的总重量为100％计，复合有机相包括：10～25％的mex984h萃取剂和75～90％的煤油稀释剂。其对铜具有更好的萃取效果。
33.铜萃后富铜的有机相经硫酸进行反萃中，硫酸的酸度为3.5～4.0n。铜浓度为70～80g/l的富铜液，可以经过电沉积的方法在阴极沉积制铜板。这样可制得纯度大于99.9％铜板，极大提升了制备硫酸钴中副产品的经济效益。
34.上述步骤s03中，萃余液经过naclo3氧化亚铁离子，加na2co3中和以针铁矿的形式沉铁；其中，沉铁处理的步骤中：底液是ph值为2的硫酸溶液，氧化处理后的溶液以10ml/min的流速加入底液中，同时将碳酸钠溶液以0.4ml/min的流速加入底液中，以控制ph值为1.8～3.5。如此沉铁效果更佳。
35.进一步地，氧化处理的温度为80～85℃，沉铁处理的温度为90～95℃。碳酸钠溶液加入底液中之后，进一步90～95℃的条件保温下1～2h。该步骤可以将铁转变为含铁量高达50％的针铁矿，从而实现铁资源化利用。
36.上述步骤s04中，除铁后的第二滤液经过皂化后的p204萃取剂和p507萃取剂萃取制得电池级coso4液；p204萃取剂萃取过程的反铜锰液经naf除钙后，经皂化后的p507萃取剂萃取制得电池级mnso4液。上述得到的电池级coso4溶液、mnso4溶液均可用于制取锂离子电池三元正极材料；针铁矿的含铁量较高可用于炼钢；制取的铜板纯度高，平整度好可直接外卖。
37.在一个实施例中，皂化的p204萃取剂按fe
3+
、zn
2+
、ca
2+
、al
3+
、cu
2+
～mn
2+
、co
2+
～ni
2+
～mg
2+
的萃取顺序连续11级逆流萃取；然后，1.0n hcl洗钴，4.5n hcl得所述反铜锰液，6.0n hcl洗铁。采用皂化后的p204萃取剂先除去钴液中的ca
2+
、cu
2+
、mn
2+
等杂质离子，再进第一皂化后的p507萃取液深度除杂，以提高整个萃取过程的效率。
38.进一步地，p204萃取剂萃取除杂的反铜锰液，用naf除钙后进皂化后的p507萃取制得电池级mnso4液，通过这种方式可以资源化利用锰，反铜锰液回收锰之后再用于浸出车间使用，可降低p204萃取剂的萃取难度从而降低生产过程的单耗。
39.其中，皂化的p204萃取剂的皂化率为30～35％，第一皂化的p507萃取剂的皂化率为51～54％，第二皂化的p507萃取剂的皂化率为51～54％。
40.本技术实施例通过简单的一锅法成功地将铁转变为含铁量高达50.02％的针铁矿；通过2级mex984h萃取、2级反萃实现硫酸铜的提纯和富集，利用阴极电沉积的方法制得纯度为99.9％的铜板；通过p204萃取剂萃取除杂、naf除反铜锰液中的钙、p507萃取剂深度萃取除杂制得电池级coso4、mnso4溶液。该工艺通过简单、易操作，对粗的co(oh)2中间品实现多种有价金属的资源化利用，提升工艺生产过程的经济效益。
41.下面结合具体实施例进行说明。
42.实施例1
43.钴中间品co(oh)2的处理方法，包括如下步骤：
44.步骤1：取200g硫酸配置成1l的稀硫酸溶液于烧杯中，向其中加入co(oh)2中间品200g。在70℃的条件下，300rpm搅拌浸出反应1h。当ph值为1.5时，加2.0g na2s2o5，并加酸调ph值至2.0，升温到90℃保温反应2h，以还原三价钴，过滤得到第一滤液(粗制含coso4、feso4、cuso4、mnso4的混合溶液)以及不溶性滤渣。co(oh)2钴中间品、硫酸浸出溶液，以及还原过滤后得到的第一滤液的成分如下表1(固体成分单位为％，液体浓度单位为g/l)所示。
45.表1
[0046][0047]
步骤2：将步骤1中还原过滤后得到的第一滤液与复合有机相(25％萃取剂mex984h与75％稀释剂煤油的混合溶液)按体积比1:1混合，进行2级逆流铜萃取，得到萃余液和富铜的有机相。富铜的有机相采用酸度为3.5n的硫酸溶液进行2级反萃，当富铜液的铜浓度达到73.58g/l时，泵入电沉积槽以铜片作为阴极，铅板为阳极，进行电化学沉积金属铜，制得纯度为99.9％的铜板；反萃后的空载有机进行水洗循环利用。萃余液和泵入电沉积槽的富铜液成分如下表2(单位为g/l)所示。
[0048]
表2
[0049][0050]
步骤3：将步骤2中得到的萃余液中，加入6.8g naclo3固体，在80℃的条件下，氧化反应0.5h，将溶液中的fe
2+
转换fe
3+
。在烧杯中配置1l ph为2.0的硫酸作为稀释底液，升温到90℃，开启搅拌，以10ml/min的流速加入naclo3氧化后的溶液，同时以流速0.4ml/min加入浓度为240g/l的na2co3溶液。当氧化后的溶液加完后，调节ph到3.44时，停止加na2co3溶液，恒温反应1h；过滤得到针铁矿渣和沉铁后的第二滤液。针铁矿渣与沉铁后的第二滤液的成分如下表3(固体成分单位为％，液体浓度单位为g/l)所示。
[0051]
表3
[0052][0053]
步骤4：将步骤3中得到的沉铁后的第二滤液与皂化处理后的有机相(25％p204萃取剂与75％稀释剂煤油的混合溶液)按体积比1:1混合，进行11级逆流萃取，1.0n hcl洗钴，4.5n hcl反铜锰，6.0n hcl洗铁，除去溶液中铁、锌、钙、铝、锰、铜等杂质元素。皂化后的p204萃取剂萃取后的萃余液再进行皂化率为54％的p507萃取剂萃取深度除杂，得到电池级的硫酸钴液。上述得到的反铜锰液加入naf除钙，保持温度大于90℃反应2h，过滤除钙后的滤液经过皂化率为54％的p507萃取剂萃取，得到电池级的硫酸锰液。电池级的硫酸钴液、反铜锰液、naf除钙后的反铜锰液、电池级的硫酸锰液成分如下表4(液体浓度单位为g/l)所示。
[0054]
表4
[0055][0056]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。