1.本发明属于软包装胶粘剂技术领域，具体涉及一种电子束固化软包装用胶粘剂及其制备方法和软包装膜。


背景技术：

2.目前软包装复合胶主要为聚氨酯胶粘剂，可以分为溶剂型和无溶剂两大类，此两类胶粘剂在复合后不能立即分切使用，需要长时间熟化，对能耗和仓储空间都要较高要求；因复合后不能立即看到复合薄膜的效果，存在很大不合格的风险；同时还会有初级芳香胺残留，危害消费者的健康。
3.近年来，随着市场竞争的日趋激烈，软包装客户对生产效率提出了越来越高的要求，同时人们对食品安全观念的改变，对食品的口味和安全性能提出了更高的要求。高效、绿色、环保、安全、卫生的胶粘剂将成为未来软包装用胶粘剂的主流。
4.因此，如何能解决复合过程中的生产效率问题，以及解决食品卫生、安全的问题，是急需要解决的技术问题。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中聚氨酯胶粘剂在使用过程中高温熟化导致的效率问题以及卫生安全隐患，本发明的目的是提供一种电子束固化软包装用胶粘剂，该胶粘剂是一种使用方便、卫生安全、能瞬间固化的高标准软包装用胶粘剂。
6.本发明的目的还在于提供上述电子束固化软包装用胶粘剂的制备方法。
7.本发明的第三个目的在于提供采用上述电子束固化软包装用胶粘剂制得的软包装膜。
8.本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种电子束固化软包装用胶粘剂，所述胶粘剂为单组分胶粘剂，主要由以下质量份配比的组分组成：
9.低聚物树脂50～100；
10.稀释剂10～20；
11.其中所述低聚物树脂为不饱和聚酯，其主要由多异氰酸酯、聚醚多元醇和羟基酯反应制得。
12.优选的，所述低聚物树脂主要通过以下方法制备获得：
13.(1)升温干燥反应釜，确保反应釜干燥，将反应釜移入冰水浴中，开动搅拌，将多异氰酸酯和聚醚多元醇加入反应釜中，在氮气保护下自然反应1～3h；
14.(2)保持在冰水浴条件下，将羟基酯加入恒压滴液漏斗，滴加羟基酯，在氮气保护下自然反应1.5～2.0h，升温至45～50℃保温反应2.5～3.0h，再升温至70～75℃保温反应2.0～2.5h，即制得低聚物树脂。
15.优选的，步骤(1)中将多异氰酸酯和聚醚多元醇按r值(n(nco)/n(oh)摩尔比)为1.5～2.5加入反应釜中。
16.更佳的，步骤(1)中将多异氰酸酯和聚醚多元醇按r值(n(nco)/n(oh)摩尔比)为2.1～2.5加入反应釜中。
17.优选的，步骤(2)中将羟基酯加入恒压滴液漏斗，将r值控制在0.4～2.2。
18.更佳的，步骤(2)中将羟基酯加入恒压滴液漏斗，将r值控制在0.8～0.95。
19.优选的，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
20.优选的，所述聚醚多元醇中水分含量≤0.15％。
21.优选的，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种的混合物。
22.优选的，所述聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量mn均为1000、2000或3000。
23.优选的，所述羟基酯为2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯、2,2-二[丙烯酰氧基(2'-羟基丙基氧基)苯基]丙烷、3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
[0024]
优选的，所述稀释剂为二缩三丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油化三丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
[0025]
本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：上述的电子束固化软包装用胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0026]
(1)升温干燥反应釜，确保反应釜干燥，将反应釜移入冰水浴中，开动搅拌，将多异氰酸酯和聚醚多元醇加入反应釜中，在氮气保护下自然反应1～3h；
[0027]
(2)保持在冰水浴条件下，将羟基酯加入恒压滴液漏斗，滴加羟基酯，在氮气保护下自然反应1.5～2.0h，升温至45～50℃保温反应2.5～3.0h，再升温至70～75℃保温反应2.0～2.5h，制得低聚物树脂；
[0028]
(3)按上述用量关系，将稀释剂在40～50℃下加入反应釜中，高速搅拌均匀，即得到电子束固化软包装用胶粘剂。
[0029]
本发明的上述第三个目的可以通过以下技术方案来实现：一种电子束固化软包装膜，采用上述的电子束固化软包装用胶粘剂制得。
[0030]
上述电子束固化软包装膜的制备方法，包括以下步骤：选取电子束固化软包装用胶粘剂，辊涂于相邻两薄膜之间，然后通过eb电子束固化机固化制得电子束固化软包装膜，其中所述薄膜为双层膜或三层膜，上胶量为1.2g～2.0g/m2，机速为250～350m/min，电子束固化机的电压为120～180kv，辐照剂量的总和为25～35kgy。
[0031]
以两层膜为例，软包装膜的具体制备过程如下：
[0032]
先把电子束固化软包装用胶粘剂倒入贮胶桶里，贮胶桶温度设定为40～50℃，计量辊温度40～50℃，传胶辊温度40～50℃，涂布辊温度45～50℃，复合辊温度45～55℃。
[0033]
外层薄膜置于第一放卷单元，内层薄膜置于第二放卷单元，一放卷张力50～70n，二放卷张力60～85n，计量辊间隙8～9mm，粘度计量60～80％，收卷张力80～100n，上胶量1.2g～2.0g/m2，机速250～350m/min。
[0034]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0035]
(1)生产效率高，复合下机后即可进行分切包装，可以大大节省熟化的时间和仓储
空间；
[0036]
(2)使用方便，低粘度，单组分使用，对水汽不敏感，可以循环使用，保存寿命长；
[0037]
(3)安全、环保，原材料不含有机溶剂和其它对环境、人体有害的物质，无残留nco，从根本上杜绝了污染和有害物质的来源。
具体实施方式
[0038]
为加深本发明的理解，下面将结合实施案例对本发明作进一步详述。本发明可通过如下方式实施：
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例提供的电子束固化软包装用胶粘剂，该胶粘剂为单组分胶粘剂，主要由以下质量份配比的组分组成：
[0041]
低聚物树脂88
[0042]
稀释剂11
[0043]
其中低聚物树脂为不饱和聚酯，其主要由多异氰酸酯、聚醚多元醇和羟基酯反应制得。
[0044]
所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
[0045]
所述聚醚多元醇中水分含量≤0.15％。
[0046]
所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇，
[0047]
所述聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇的数均分子量mn为3000。
[0048]
所述羟基酯为2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯。
[0049]
稀释剂为二缩三丙二醇双丙烯酸酯和三缩丙二醇双丙烯酸酯。
[0050]
其中：
[0051]
低聚物树脂主要通过以下方法制备获得：
[0052]
(1)升温干燥反应釜，确保反应釜干燥，将反应釜移入冰水浴中，开动搅拌，在氮气保护下，21.3份六亚甲基二异氰酸酯投入反应釜中，冰水浴冷却降温，然后取57份聚氧化丙烯二醇(mn＝3000)和69份聚氧化丙烯三醇(mn＝3000)投入反应釜中，冰水浴下自然反应2.0h；
[0053]
(2)将11.3份2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和22.5份2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯装入恒压低液漏斗，冰水浴下匀速滴入反应釜中，滴加时间1.5h，滴加完毕后自然反应1.5h，升温至50℃保温反应2.5h，再升温至75℃保温反应2.5h，制得低聚物树脂。
[0054]
该电子束固化软包装用胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
(1)升温干燥反应釜，确保反应釜干燥，将反应釜移入冰水浴中，开动搅拌，在氮气保护下，21.3份六亚甲基二异氰酸酯投入反应釜中，冰水浴冷却降温，然后取57份聚氧化丙烯二醇(mn＝3000)和69份聚氧化丙烯三醇(mn＝3000)投入反应釜中，冰水浴下自然反应2.0h；
[0056]
(2)将11.3份2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和22.5份2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯装入恒压低液漏斗，冰水浴下匀速滴入反应釜中，滴加时间1.5h，滴加完毕后自然反应1.5h，升温至50℃保温反应2.5h，再升温至75℃保温反应2.5h，制得低聚物树脂；
[0057]
(3)降温后称取88份上述步骤制得的低聚物树脂投入反应釜，加入3份二缩丙二醇
双丙烯酸酯和8份三缩丙二醇双丙烯酸酯，升温至48℃，搅拌均匀，得到电子束固化软包装用胶粘剂。
[0058]
复合工艺：
[0059]
先把辐射固化胶粘剂倒入贮胶桶里，贮胶桶温度设定为45℃，计量辊温度45℃，传胶辊温度45℃，涂布辊温度45℃，复合辊温度50℃。
[0060]
外层薄膜置于第一放卷单元，内层薄膜置于第二放卷单元，一放卷张力50n，二放卷张力60n，计量辊间隙8mm，粘度计量60％，收卷张力80n，上胶量1.2g～1.5g/m2，机速250～300m/min。
[0061]
采用eb电子束固化机固化时，电压为120kv，辐照剂量的总和为25kgy。
[0062]
复合膜下机后，剥离强度参考gb/t 8808-1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》，按国标将复合膜裁剪成15mm
×
200mm的实验样条，在xlw智能电子拉力试验机上测试其剥离强度。热封强度参考qb/t 2358-1998《塑料薄膜包装袋热合强度试验方法》，热封完成后按国标将复合膜裁剪成15mm
×
200mm的实验样条，在xlw智能电子拉力试验机上测试其热封强度。
[0063]
测试结果见表1。
[0064]
表1实施例1得到的产品性能检测结果
[0065]
复合结构剥离强度(n/15mm)热封强度(n/15mm)opp18//vmcpp251.3113.93pet12//pe702.9344.65ny15//pe707.5450.35
[0066]
实施例2
[0067]
本实施例提供的电子束固化软包装用胶粘剂，该胶粘剂为单组分胶粘剂，主要由以下质量份配比的组分组成：
[0068]
低聚物树脂95
[0069]
稀释剂15。
[0070]
其中低聚物树脂为不饱和聚酯，其主要由多异氰酸酯、聚醚多元醇和羟基酯反应制得。
[0071]
所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。
[0072]
所述聚醚多元醇中水分含量≤0.15％。
[0073]
所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃醚二醇。
[0074]
所述聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量mn均为3000。
[0075]
所述羟基酯为2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯。
[0076]
所述稀释剂为二缩三丙二醇双丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0077]
其中：
[0078]
低聚物树脂主要通过以下方法制备获得：
[0079]
(1)氮气保护下，将6.3份二环己基甲烷二异氰酸酯和14.5份六亚甲基二异氰酸酯投入反应釜中，冰水浴冷却降温，然后取96.5份聚四氢呋喃醚二醇(mn＝3000)和117份聚氧化丙烯二醇(mn＝3000)投入反应釜中，冰水浴下自然反应2.5h；
[0080]
(2)将10.5份2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和33.5份3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯装入恒压低液漏斗，冰水浴下匀速滴入反应釜中，滴加时间2.0h，滴加完毕后自然反应1.5h，升温至50℃保温反应2.5h，再升温至75℃保温反应2.5，制得低聚物树脂。
[0081]
该电子束固化软包装用胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0082]
(1)氮气保护下，将6.3份二环己基甲烷二异氰酸酯和14.5份六亚甲基二异氰酸酯投入反应釜中，冰水浴冷却降温，然后取96.5份聚四氢呋喃醚二醇(mn＝3000)和117份聚氧化丙烯二醇(mn＝3000)投入反应釜中，冰水浴下自然反应2.5h；
[0083]
(2)将10.5份2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和33.5份3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯装入恒压低液漏斗，冰水浴下匀速滴入反应釜中，滴加时间2.0h，滴加完毕后自然反应1.5h，升温至50℃保温反应2.5h，再升温至75℃保温反应2.5，制得低聚物树脂；
[0084]
(3)降温后称取95份上述步骤制得的低聚物树脂投入反应釜，升温至45℃下加入5份二缩丙二醇双丙烯酸酯和10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌均匀，得到电子束固化软包装用胶粘剂。
[0085]
复合工艺：
[0086]
先把辐射固化胶粘剂倒入贮胶桶里，贮胶桶温度设定为40℃，计量辊温度40℃，传胶辊温度40℃，涂布辊温度40℃，复合辊温度45℃。
[0087]
外层薄膜置于第一放卷单元，内层置于第二放卷单元，一放卷张力60n，二放卷张力80n，计量辊间隙9mm，粘度计量70％，收卷张力90n，上胶量1.2g～1.5g/m2，机速250～300m/min。
[0088]
采用eb电子束固化机固化时，电压为150kv，辐照剂量的总和为30kgy。
[0089]
复合膜下机后，剥离强度参考gb/t 8808-1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》，按国标将复合膜裁剪成15mm
×
200mm的实验样条，在xlw智能电子拉力试验机上测试其剥离强度。热封强度参考qb/t 2358-1998《塑料薄膜包装袋热合强度试验方法》，热封完成后按国标将复合膜裁剪成15mm
×
200mm的实验样条，在xlw智能电子拉力试验机上测试其热封强度。
[0090]
测试结果见表测试结果见表2。
[0091]
表2实施例2得到的产品性能检测结果
[0092]
复合结构剥离强度(n/15mm)热封强度(n/15mm)opp
18
//vmcpp
25
1.2213.66pet12//pe702.3335.1ny15//pe706.6352.18
[0093]
实施例3
[0094]
本实施例提供的电子束固化软包装用胶粘剂，该胶粘剂为单组分胶粘剂，主要由以下质量份配比的组分组成：
[0095]
低聚物树脂100
[0096]
稀释剂20。
[0097]
其中低聚物树脂为不饱和聚酯，其主要由多异氰酸酯、聚醚多元醇和羟基酯反应制得。
[0098]
所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
[0099]
所述聚醚多元醇中水分含量≤0.15％。
[0100]
所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃醚二醇。
[0101]
所述羟基酯为3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的。
[0102]
其中：
[0103]
低聚物树脂主要通过以下方法制备获得：
[0104]
(1)氮气保护下，将30.5份异佛尔酮二异氰酸酯投入反应釜中，冰水浴冷却降温，然后取37份聚氧化丙烯二醇(mn＝2000)和45份聚四氢呋喃醚二醇(mn＝1000)投入反应釜中，冰水浴下自然反应3.0h；
[0105]
(2)将23份3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯和38.5份季戊四醇三丙烯酸酯装入恒压低液漏斗，冰水浴下匀速滴入反应釜中，滴加时间2.0～2.5h，滴加完毕后自然反应2.0h，升温至45℃保温反应2.0h，再升温至70℃保温反应3.0h，制得低聚物树脂。
[0106]
所述稀释剂为三羟甲基丙烷三丙和甘油化三丙烯酸酯。
[0107]
该电子束固化软包装用胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0108]
(1)氮气保护下，将30.5份异佛尔酮二异氰酸酯投入反应釜中，冰水浴冷却降温，然后取37份聚氧化丙烯二醇(mn＝2000)和45份聚四氢呋喃醚二醇(mn＝1000)投入反应釜中，冰水浴下自然反应3.0h；
[0109]
(2)将23份3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯和38.5份季戊四醇三丙烯酸酯装入恒压低液漏斗，冰水浴下匀速滴入反应釜中，滴加时间2.0～2.5h，滴加完毕后自然反应2.0h，升温至45℃保温反应2.0h，再升温至70℃保温反应3.0h；
[0110]
(3)降温后称取100份上述步骤制得的低聚物树脂投入反应釜，升温至45℃下加入8份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和12份甘油化三丙烯酸酯，搅拌均匀，得到电子束固化软包装用胶粘剂。
[0111]
复合工艺：
[0112]
先把辐射固化胶粘剂倒入贮胶桶里，贮胶桶温度设定为50℃，计量辊温度50℃，传胶辊温度50℃，涂布辊温度50℃，复合辊温度55℃。
[0113]
外层薄膜置于第一放卷单元，内层置于第二放卷单元，一放卷张力70n，二放卷张力85n，计量辊间隙9mm，粘度计量80％，收卷张力100n，上胶量1.5g～1.8g/m2，机速300～350m/min。
[0114]
采用eb电子束固化机固化时，电压为180kv，辐照剂量的总和为35kgy。
[0115]
复合膜下机后，剥离强度参考gb/t 8808-1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》，按国标将复合膜裁剪成15mm
×
200mm的实验样条，在xlw智能电子拉力试验机上测试其剥离强度。热封强度参考qb/t 2358-1998《塑料薄膜包装袋热合强度试验方法》，热封完成后按国标将复合膜裁剪成15mm
×
200mm的实验样条，在xlw智能电子拉力试验机上测试其热封强度。
[0116]
测试结果见表3。
[0117]
表3实施例3得到的产品性能检测结果
[0118]
复合结构剥离强度(n/15mm)热封强度(n/15mm)opp18//vmcpp250.6815.43pet12//pe702.1538.89
ny15//pe708.6346.31
[0119]
对比例1
[0120]
用环保型的无溶剂的复合胶来做同样的软包装复合结构opp18//vmcpp25，pet12//pe70和ny15//pe70。
[0121]
(1)按比例混合nco组分和oh组分(一般按质量比100：80)，上胶复合辊系统升温45～50℃，辊涂上胶复合黏贴；
[0122]
(2)复合产品在熟化室(40～45℃)条件下熟化48小时后，按国标进行分切加工，制得opp18//vmcpp25，pet12//pe70和ny15//pe70复合结构。
[0123]
测试结果见表4。
[0124]
表4对比例得到的产品性能检测结果
[0125]
复合结构剥离强度(n/15mm)热封强度(n/15mm)opp18//vmcpp250.6112.39pet12//pe701.9533.17ny15//pe706.2544.05
[0126]
上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是以上具体实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。