1.本发明涉及电子显示技术领域，具体而言，涉及一种负性光刻胶及其制备方法，复合炭黑及其制备方法。
背景技术：
2.薄膜晶体管液晶显示器(thin film transistor-liquid crystal display，简称为tft-lcd)因其显示尺寸大、节能环保、高清晰度、轻薄等优势成为市场上主流的平板显示设备。
3.tft-lcd包括array基板、液晶和cf基板三个主要部分，其中cf基板上具有黑色矩阵(black matrix，简称bm)，其作用是将rgb三基色的子像素互相隔开避免混色。bm通常采用负性光刻胶制备。负性光刻胶通过将碱可溶性树脂、光引发剂、色素颜料、分散剂、功能性添加剂、聚合单体、聚合低聚物及溶剂按一定比例混合制备得到。
4.对于tft-lcd使用的bm负性光刻胶而言，其光学性能使用光密度(optical density，简称od)进行评价，通常od值为3.0时显示出良好的遮光特性。bm负性光刻胶中的色素颜料使用炭黑，炭黑的粒径可低至5nm，炭黑粒子在光刻胶体系中不是孤立存在的，而是多个粒子通过碳晶层互相穿插于光刻胶的各个组分中。粒径较小的炭黑由于比表面积和表面静电力较大，使得炭黑在溶解时极易发生聚集，聚集发生时使得各个炭黑聚集体之间的接触点增加，聚集体之间内聚力越强，从而很难将炭黑粒子分开。而炭黑的分散性能不佳发生聚集时，易导致bm像素产生小黑点，从而降低了tft-lcd的显示质量。
5.需要说明的是，上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景的理解。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种分散性较好的复合炭黑及其制备方法，以及采用该复合炭黑所得到的负性光刻胶及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
7.本发明的其他特性和优点将通过下面的详细描述变得显然，或部分地通过本公开的实践而习得。
8.根据本发明的一个方面，提供一种复合炭黑，所述复合炭黑包括炭黑主体以及接枝于所述炭黑主体上的至少一第一活性基团，所述第一活性基团同时具有环氧基和酰胺基。
9.在本发明的一些实施例中，所述复合炭黑还包括接枝于所述炭黑主体上的至少一第二活性基团，所述第二活性基团包括酰胺基。
10.根据本发明的一个方面，提供一种复合炭黑的制备方法，包括以下步骤：
11.按质量分数百分比，称取50％～75％的硅炭黑、30％～45％的添加剂、1％～3％的热稳定剂、1％～3％的助研磨剂和10％～15％的热分散剂；
12.将所述硅炭黑、所述添加剂和所述热分散剂混合均匀，并在80℃～150℃下进行加
热回流6h～10h后取出，并经无水乙醇洗涤、过滤以及干燥后得到第一产物；
13.将所述热分散剂和所述第一产物分散于所述热分散剂中，并缓慢升温至300-400℃保持1-3h，再缓慢降温至室温，得到第二产物；
14.将所述助研磨剂加入到所述第二产物中，进行粉碎、研磨、球磨、过筛后得到复合炭黑。
15.在本发明的一些实施例中，还包括以下步骤：
16.将所述复合炭黑浸没于强酸中并不断搅拌，加热至100℃保温3-5h后过滤得到酸性复合炭黑；
17.立刻使用氨水调节所述酸性复合炭黑的ph为中性，然后加入体积比为1:15的乙酸乙酯和石油醚中，再经过滤、球磨、过筛得到改善的复合炭黑。
18.在本发明的一些实施例中，所述添加剂包括(3-(环氧乙烷-2-基)丙基)氨基甲
19.酸叔丁酯、1-氧杂-5-氮杂螺环[2,5]辛烷-5-甲酸叔丁酯和1-氧杂-5-氮杂螺环[2,5]辛烷-5-甲酸甲酯中的至少一种。
[0020]
在本发明的一些实施例中，所述热稳定剂的通式为m(coor)2，其中，m为镉、钡、钙、锌、镁或锶，r为长链饱和烃基，通式为cnh2n+1，n的值为1-6。
[0021]
在本发明的一些实施例中，所述助研磨剂包括金属无机盐；
[0022]
所述热分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
[0023]
根据本发明的一个方面，提供一种负性光刻胶，以质量百分比计算，包括以下组份：8.5％～10.5％的碱可溶性树脂、5.0％～8.0％的如上所述的复合炭黑、5.6％～11.0％的单体、1.0％～3.0％的低聚物单体、0.1％～0.3％的光引发剂和75.0％～83.0％的溶剂。
[0024]
在本发明的一些实施例中，所述碱可溶性树脂通过将以下按质量分数百分比计的13％～18％的甲基丙烯酸、17％～23％的甲基丙烯酸甲酯、20％～28％的甲基丙烯酸丁酯、17％～23％的甲基丙烯酸苄酯、1％～3％的氢供体试剂、7％～10％过量热引发剂和25％～40％溶剂经减压加热和梯度洗脱处理后得到。
[0025]
根据本发明的一个方面，提供一种负性光刻胶的制备方法，包括以下步骤：
[0026]
按质量分数百分比，称取8.5％～10.5％的碱可溶性树脂、5.0％～8.0％的如上所述的复合炭黑、5.6％～11.0％的单体、1.0％～3.0％的低聚物单体、0.1％～0.3％的光引发剂和75.0％～83.0％的溶剂；
[0027]
将所述可溶性树脂、所述单体、所述低聚物单体和所述复合炭黑加入至完全不透光且密封的不锈钢瓶中充分搅拌混合均匀得到混合物a；
[0028]
将所述光引发剂和所述溶剂加入至完全不透光且密封的不锈钢瓶中充分搅拌混合均匀得到混合物b；
[0029]
将所述混合物a和混合物b同时加入至完全密封且不透光的不锈钢瓶中充分搅拌均匀，得到所述负性光刻胶。
[0030]
由上述技术方案可知，本发明至少具备以下优点和积极效果：
[0031]
本发明中的复合炭黑包括炭黑主体以及接枝于炭黑主体上的至少一第一活性基团，第一活性基团同时具有环氧基和酰胺基，第一活性基团使得该复合炭黑具有自分散能力。
[0032]
因此，在使用该复合炭黑制备负性光刻胶时，无需额外添加炭黑分散剂，即能实现
复合炭黑均匀的分散，提高了负性光刻胶的质量，进而提高了tft-lcd的显示质量。
附图说明
[0033]
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。在附图中：
[0034]
图1示出本发明中复合炭黑其中一实施方式的结构式简图。
[0035]
图2示出本发明中复合炭黑又一实施方式的结构式简图。
[0036]
图3示出本发明中复合炭黑的制备方法的流程图。
[0037]
图4示出市售炭黑、本发明中其中一添加剂以及本发明中的复合炭黑的傅里叶红外光谱图。
[0038]
图5示出了普通市售炭黑与本发明中复合炭黑的分散性的原理对比图。
[0039]
图6示出本发明中负性光刻胶的制备方法的流程图。
[0040]
图7示出本发明中负性光刻胶的tem图谱。
[0041]
图8示出本发明中负性光刻胶所制备的干膜的tem图谱。
[0042]
图9示出本发明中膜厚与光密度值的线性关系图。
具体实施方式
[0043]
现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施方式使得本公开将更加全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
[0044]
此外，所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本公开的实施例的充分理解。然而，本领域技术人员将意识到，可以实践本公开的技术方案而没有特定细节中的一个或更多，或者可以采用其它的方法、组元、装置、步骤等。在其它情况下，不详细示出或描述公知方法、装置、实现或者操作以避免模糊本公开的各方面。
[0045]
附图中所示的流程图仅是示例性说明，不是必须包括所有的内容和操作/步骤，也不是必须按所描述的顺序执行。例如，有的操作/步骤还可以分解，而有的操作/步骤可以合并或部分合并，因此实际执行的顺序有可能根据实际情况改变。
[0046]
本发明提供一种复合炭黑，其具有自分散性能，无需额外添加炭黑分散剂，即能在制备负性光刻胶的过程中均匀的分散，提高了负性光刻胶的质量，进而提高了tft-lcd的显示质量。
[0047]
以下具体介绍该复合炭黑。
[0048]
复合炭黑包括炭黑主体以及接枝于炭黑主体上的至少一第一活性基团。第一活性基团同时具有环氧基和酰胺基。
[0049]
参阅图1，示出了复合炭黑的其中一结构式简图。具体地，该结构式简图为：
[0050][0051]
其中，表示炭黑主体，在炭黑主体上接枝有两个第一活性基团。
[0052]
各第一活性基团均同时具有一环氧基和一酰胺基，且环氧基和酰胺基位于同一碳链上而与炭黑主体接枝。可以理解为，环氧基和酰胺基串联连接后再接枝于炭黑主体上。多个第一活动基团并联连接，即各第一活性基团分别与炭黑主体接枝连接。第一活性基团的数量可以依据具体数量而设置。
[0053]
第一活性基团即环氧基团和酰胺基团为硅炭黑提供丰富的电子云密度，而使硅炭黑表面电荷丰富，且各硅炭黑表面的电荷基本相同，而使硅炭黑与硅炭黑之间由于静电而相互排斥，进而不易发生聚集，从而使复合炭黑具有较好的分散性能。
[0054]
参阅图2，示出了复合炭黑的又一结构式简图。具体地，该结构式简图为：
[0055][0056]
其中，表示炭黑主体，在炭黑主体上即接枝有第一活性基团，还接枝有第二活性基团。
[0057]
第二活性基团为酰胺基。多个第二活动基团分别与炭黑主体接枝连接。第二活性基团的数量可以依据具体数量而设置。
[0058]
第二活性基团的增加，即酰胺基团的增加，增加了硅炭黑表面的电荷，进而增加了复合炭黑的分散性能。
[0059]
参阅图3，本发明还提供上述复合炭黑的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
s11、按质量分数百分比，称取50-75％的硅炭黑、30-45％的添加剂、1％-3％的热稳定剂、1-3％的助研磨剂和10％-15％的热分散剂。
[0061]
其中，添加剂包含有环氧基和酰胺基。
[0062]
具体地，添加剂包括(3-(环氧乙烷-2-基)丙基)氨基甲酸叔丁酯、1-氧杂-5-氮杂螺环[2,5]辛烷-5-甲酸叔丁酯和1-氧杂-5-氮杂螺环[2,5]辛烷-5-甲酸甲酯中的至少一种。即添加剂可以为上述中的任意一种，也可以是任意两种的混合，还可以是上述三种的混合。
[0063]
(3-(环氧乙烷-2-基)丙基)氨基甲酸叔丁酯的结构式如下：
[0064]
[0065]
1-氧杂-5-氮杂螺环[2,5]辛烷-5-甲酸叔丁酯的结构式如下：
[0066][0067]
1-氧杂-5-氮杂螺环[2,5]辛烷-5-甲酸甲酯的结构式如下：
[0068][0069]
上述添加剂均同时具有环氧基和酰胺基。即通过上述添加剂可以实现在炭黑主体上接枝第一活性基团。
[0070]
硅炭黑相较于常规炭黑而言，其包含有硅元素，进而其与素玻璃基板之间的亲和性较强，而能够更好的分散在基板上。
[0071]
硅炭黑表面含有丰富的反应基团，其反应活性主要来自含氧官能团，例如羧基、羟基、酮和醛，上述含氧官能团赋予了硅炭黑与其他物质之间的反应活性。
[0072]
热稳定剂用于在高温煅烧阶段防止环氧基及炭黑表面被过度氧化而发生热降解。热稳定剂的通式为m(coor)2，其中，m为镉、钡、钙、锌、镁或锶，r为长链饱和烃基，通式为c
nh2n+1
，n的值为1-6。
[0073]
热分散剂的作用是使反应体系的受热更加均匀，反应均一。热分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
[0074]
助研磨剂的作用是使目标产物即复合炭黑的粒径更加小。助研磨剂包括金属无机盐，例如碳酸钙。
[0075]
s12、将硅炭黑、添加剂和热分散剂混合均匀，并在80℃～150℃下进行加热回流6h～10h后取出，并经无水乙醇洗涤、过滤以及干燥后得到第一产物。
[0076]
s13、将热分散剂和第一产物分散于热分散剂中，并缓慢升温至300-400℃保持1-3h，再缓慢降温至室温，得到第二产物。
[0077]
具体地，升温时，以10℃/min升温至150-200℃保持1h，然后升温至300-400℃。在300-400℃进行热解得到复合炭黑。
[0078]
降温时，在降温至50℃保持1h，然后冷却至室温后，进行分离得到第二产物。
[0079]
s14、将助研磨剂加入到第二产物中，进行粉碎、研磨、球磨、过筛后得到复合炭黑。
[0080]
此时得到的复合炭黑包括炭黑主体以及接枝于炭黑主体上的第一活性基团。
[0081]
进一步地，复合炭黑的制备步骤还包括以下步骤：
[0082]
s15、将复合炭黑浸没于强酸中并不断搅拌，加热至100℃保温3-5h后过滤得到酸性复合炭黑。
[0083]
其中，搅拌的目的是活化炭黑主体表面的羧基。
[0084]
s16、立刻使用氨水调节上述酸性复合炭黑的ph为中性，然后加入体积比为1:15的乙酸乙酯和石油醚中，再经过滤、球磨、过筛得到改善的复合炭黑。
[0085]
其中，立刻使用氨水的目的是为了趁热加入氨水，使氨水与炭黑主体表面的羧基发生酰胺反应，进而生成酰胺基。此时得到的复合炭黑包括炭黑主体、第一活性基团以及第二活性基团。
[0086]
即，第一活性基团通过添加剂与炭黑主体之间的物理化学反应而接枝与炭黑主体上，第二活性基团通过氨水与炭黑主体上的羧基进行酰胺反应而得到。
[0087]
本技术的发明人以本技术中的复合炭黑、添加剂和普通市售的炭黑进行傅立叶变换红外检测，所得到的ft-ir图谱，如图4所示。其中，图谱(a)、(b)和(c)分别表示炭黑、复合炭黑以及添加剂的图谱。
[0088]
由图4中可知，炭黑、复合炭黑以及添加剂均在3211cm-1
处具有一宽峰，该宽峰由于-oh的伸缩振动引起，即三者均包含丰富的-oh。此外，复合炭黑以及添加剂的图谱在2085cm-1
处具有一归因于环氧化的强烈的峰值，在1572cm-1
具有一归因于-n-h键的强烈的峰值，以及在1643cm-1
由于酰胺基的伸展振动带来的峰。
[0089]
根据上述分析可知，成功将环氧基和酰胺基接于炭黑表面而获得复合炭黑。
[0090]
本发明还提供一种负性光刻胶，其以本发明中的复合炭黑为色素颜料制备得到。由于复合炭黑具有自分散能力，因此，在制备负性光刻胶时无需额外添加炭黑分散剂，减少了原料的加入种类，以及分散时间，提升了制备效率。且复合炭黑的分散效果较好，进而提升了负性光刻胶的产品可靠性，提高了tft-lcd的显示质量。
[0091]
以质量百分比计算，负性光刻胶包括以下组份：8.5％～10.5％的碱可溶性树脂、5.0％～8.0％的复合炭黑、5.6％～11.0％的单体、1.0％～3.0％的低聚物单体、0.1％～0.3％的光引发剂和75.0％～83.0％的溶剂。
[0092]
其中，复合炭黑为本技术中的具有自分散能力的复合炭黑。其中，复合炭黑的环氧基团易溶于碱可溶性树脂中，进而使复合炭黑易溶于碱可溶性树脂中。
[0093]
碱可溶性树脂通过将以下按质量分数百分比计的13％～18％的甲基丙烯酸、17％～23％的甲基丙烯酸甲酯、20％～28％的甲基丙烯酸丁酯、17％～23％的甲基丙烯酸苄酯、1％～3％的氢供体试剂、7％～10％过量热引发剂和25％～40％溶剂经减压加热和梯度洗脱处理后得到。
[0094]
单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸苄酯中的至少一种。单体用于通过交联形成网状结构而改变负性光刻胶在显影时的溶解性，同时还影响负性光刻胶对光的敏感度。其中，光引发剂经光照后产生活性自由基后使单体发生交联反应，单体的势能壁垒越低，活性越高，光刻胶的光敏感度就越高。
[0095]
低聚物单体用于增强单体形成的交联网络。低聚物单体为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的低聚物，其分子量约为1000-2000。
[0096]
光引发剂用于吸收光中的能量，产生活性碎片，引发光聚合反应。光引发剂包括苯乙酮类、α-氨基烷基苯酮类、二苯酮类、苯偶姻类、噻吨酮类、蒽醌类、三嗪类、肟类中的一种或多种，如：举2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-苯乙酮、2,2-二丁氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)和2-羟
基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)中的至少一种。
[0097]
溶剂用于调节负性光刻胶的黏度、流平性及体系的饱和蒸气压。溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)、丙二醇乙醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、二甘醇丁醚醋酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯和甲酸戊酯中的至少一种。
[0098]
参阅图5，示出了普通市售炭黑以及本技术中的复合炭黑在碱可溶性树脂以及树脂单体或低聚体中的分散性的原理说明图，由图中可以看出，复合炭黑颗粒的大小介于5-10nm之间，各个复合炭黑颗粒之间分散均匀，未出现聚集，即本技术中的复合炭黑的分散性较好。
[0099]
参阅图6，本发明还提供一种负性光刻胶的制备方法，包括以下步骤：
[0100]
s21、按质量分数百分比，称取8.5％～10.5％的碱可溶性树脂、5.0％～8.0％的复合炭黑、5.6％～11.0％的单体、1.0％～3.0％的低聚物单体、0.1％～0.3％的光引发剂和75.0％～83.0％的溶剂。
[0101]
s22、将可溶性树脂、单体、低聚物单体和复合炭黑加入至完全不透光且密封的不锈钢瓶中充分搅拌混合均匀得到混合物a。
[0102]
s23、将光引发剂和溶剂加入至完全不透光且密封的不锈钢瓶中充分搅拌混合均匀得到混合物b。
[0103]
s24、将混合物a和混合物b同时加入至完全密封且不透光的不锈钢瓶中充分搅拌均匀，得到负性光刻胶。
[0104]
本实施例中的负性光刻胶的制备方法，无需额外加入炭黑分散剂，不仅减少了原料的添加种类，也减少了分散的时间，节约了成本，提高了制备效率。且复合炭黑的分散效果较好，进而使得负性光刻胶的产品可靠性较高。
[0105]
本技术的发明人以本技术中的复合炭黑为原料，采用上述方法制备得到负性光刻胶，并通过透射电子显微镜(transmission electron microscope,简称tem)检测负性光刻胶中复合炭黑的分散性。其中，图7示出了本技术中负性光刻胶的tem图谱。由图中可知，复合炭黑的粒径小于10nm，在负性光刻胶体系中均匀分散，相容性好。
[0106]
本技术的发明人还将上述负性光刻胶旋涂于玻璃上后进行不同膜厚的光密度值(od值)的测定。具体地，先将利用复合炭黑制备得到的负性光刻胶旋涂于玻璃上，并在100℃下预烘烤100s后冷却至室温，接着控制每滴负性光刻胶的量和旋涂转速，得到一系列厚度的湿膜。然后在msak下使用40mj/cm2进行曝光，曝光后使用0.042％的koh显影液进行喷射显影，再使用超纯水进行清洗，最后在200-250℃下烘烤30min，得到厚度分别为0.982μm、1.011μm及1.039μm的干膜。
[0107]
参阅图8，其示出了其中一个干膜的tem图，由图中可以得知，干膜图形平直度优异，图形整体轮廓无缺陷，所获图形清晰可见。
[0108]
参阅图9，其示出了三个干膜膜厚下的光密度值(od值)，其中，0.982μm厚度的干膜的od值为4.015，1.011μm厚度的干膜的od值为4.106，1.039μm厚度的干膜的od值为4.202。采用上述三个数据作图得到曲线，即图中的od vs膜厚的线性方程。由该线性方程可得出，当膜厚为1.00μm时，其遮光密度od值为4.01，即本技术中的负性光刻胶具备出色的遮光特性。
[0109]
由上述技术方案可知，本发明至少具备以下优点和积极效果：
[0110]
本发明中的复合炭黑包括炭黑主体以及接枝于炭黑主体上的至少一第一活性基团，第一活性基团同时具有环氧基和酰胺基，第一活性基团使得该复合炭黑具有自分散能力。
[0111]
因此，在使用该复合炭黑制备负性光刻胶时，无需额外添加炭黑分散剂，即能实现复合炭黑均匀的分散，提高了负性光刻胶的质量，进而提高了tft-lcd的显示质量。
[0112]
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本技术旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
[0113]
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。