一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料和制备方法及其在全光谱led照明中的应用
技术领域
1.本发明涉及发光材料的技术领域，尤其涉及一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料和制备方法及其在全光谱led照明中的应用。


背景技术：

2.随着生活水平的不断提高，人们对照明器件的品质要求也越来越高，要求照明光谱接近太阳光光谱，从而实现全光谱照明，照明的重要性能指标主要是显色指数，显色指数代表光源对物体的显色能力。一般地说，光源的发射光谱越接近太阳光谱，显色指数越高，光源的显色性也就越好，因此高品质照明所需的显色指数需高(越接近100越优)，这样才能满足人类舒适的照明环境。
3.目前应用中照明已经进入了led灯时代，与传统灯具相比，具有节能、环保、显色性与响应速度好。人们在生产生活过程中都离不开太阳，在照明方面逐渐适应了太阳光的照明，因此照明领域中最适合人们照明使用的led灯应具备类似于太阳光一样的全光谱照明(380nm-780nm)，这样就要求所用的发光材料应尽可能属于宽发射，并且应具有高量子效率以及优异稳定性，这样才能满足高质量的全光谱和高显色照明条件。
4.照明器件需要获得的全光谱范围，与发光材料本身的发射宽度息息相关，并且采用多个发光材料时应尽量避免重吸收问题，而如果采用蓝光led芯片合成的白光led在蓝光区域的波长都会有所空缺。因此，开发近紫外激发超宽发射的发光材料不仅具有重要的理论意义也具有很好的市场前景。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料和制备方法及其在全光谱led照明中的应用，该发光材料具备有宽发射、高量子效率以及优异稳定性，可以满足高质量的全光谱和高显色照明条件。
6.为了解决上述技术问题，本发明实施例目的之一提供了一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料，所述发光材料的化学组成式为：rb
2-yky
ca
1-x
po4f: xeu
2+
，其中0≤x≤10％，0≤y≤2。
7.作为优选方案，所述发光材料的激发波长位于300nm-400nm的范围，所述发光材料的发射波长位于486nm-665nm的范围。
8.作为优选方案，所述y为0、0.2、0.5、1、1.5、1.8和2中之一。
9.为了解决上述技术问题，本发明实施例目的之二提供了一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)根据所述发光材料的化学组成式中各元素的化学计量比称取原料，混合后于空气气氛中预热，冷却后研磨制得产物a；
11.(2)将所述产物a置于混合气氛中煅烧，冷却后研磨，制得发光材料。
12.作为优选方案，在步骤(1)中，所述预热的温度为500℃，所述预热时间为4h；在步骤(2)中，所述煅烧温度为900℃，所述煅烧时间为4h。
13.作为优选方案，将乙醇溶液和疏水性有机溶剂按质量比为50：1的比例混合成溶液a，将步骤(2)中研磨后制得的产物分散于溶液a中，搅拌不少于 16h，随后洗涤并干燥，制得发光材料。
14.作为优选方案，所述疏水性有机溶剂为十八烷基三甲氧基硅烷。
15.作为优选方案，在步骤(2)中，所述混合气氛为90％氮气和10％氢气。
16.作为优选方案，在步骤(1)中，所述原料为rb2co3、k2co3、caco3、caf2、 nh4h2po4和eu2o3中至少一种。
17.为了解决上述技术问题，本发明实施例目的之三提供了一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料在全光谱led照明中的应用。
18.相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：
19.1、本技术制备获得的近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料，可以被近紫外光(300nm-400nm)有效地激发，具有从486nm青光到665nm红光的不同发射波长，发射光谱的半峰宽范围在75nm到182nm之间，同时具有高达87％/ 39％的内/外量子效率以及良好的发光热稳定性能，当温度达到150℃时，积分发射强度仍然保持在室温时积分发射强度的80％以上。
20.2、本技术的发光材料适合封装成高显色指数的全光谱led照明器件，具有超宽的光谱范围，并且显色指数高达90以上，是近紫外激发的全光谱led 照明的潜力材料。
21.3、发光材料通过疏水性有机溶剂进行表面修饰后，可以明显提高宽带发光材料的化学稳定性。
附图说明
22.图1为本发明实施例中一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料的 xrd粉末衍射图；
23.图2为本发明实施例中一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料在 395nm激发波长得到的发射波长光谱；
24.图3为本发明实施例中一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料的量子效率光谱；
25.图4为本发明实施例中一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料的热稳定积分发射强度变化；
26.图5为本发明实施例中一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料的封装led电致发光光谱和cie色坐标(注：wled-1：实施例1和实施例5；wled-2：实施例3和实施例7；wled-3：实施例4；wled-4：实施例3和实施例5；wled-5：实施例4和实施例5)。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他
实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本技术提供一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料，发光材料的化学组成通式为：rb
2-yky
ca
1-x
po4f:xeu
2+
，其中x为eu
2+
的掺杂量，0≤x≤10％，y 为k在发光材料中所占的原子数，0≤y≤2，发光材料的激发波长位于 300nm-400nm的范围，发光材料的发射波长位于486nm-665nm的范围，发光材料的半峰宽位于75nm-182nm的范围，发光材料包括以下制备步骤：
29.(1)按照发光材料的化学组成式中各元素的化学计量比称取原料，原料为 rb2co3、k2co3、caco3、caf2、nh4h2po4和eu2o3中至少一种，混合均匀后装入坩埚中，置于空气气氛下预热，控制预热温度为500℃，预热时间为4小时，冷却后取出研磨，制得产物a；
30.(2)将产物a装入坩埚中，置于90％氮气和10％氢气的混合气氛中煅烧，控制煅烧温度为900℃，煅烧时间为4小时，冷却后取出，破碎并研磨，制得产物b；
31.(3)将乙醇溶液和疏水性有机溶剂混合后制得溶液a，疏水性有机溶剂具体为十八烷基三甲氧基硅烷；
32.(4)将产物b分散于溶液a中，混合后强烈搅拌16小时，随后用乙醇在离心机的作用下洗涤3次以上，随后在温度为80℃的烘箱中干燥2小时，制得具备疏水性的发光材料。
33.实施例一
34.一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料，发光材料的化学组成式为 rb2ca
0.98
po4f:2％eu
2+
，此时y为0，x为2％，如图2所示，当用395nm紫外光激发该发光材料时，发光材料呈现出青光，可观测到在486nm处有最大发射波长，半峰宽为75nm，发光材料包括以下制备步骤：
35.(1)按照发光材料的化学组成式中各元素的化学计量比称取rb2co3、 caco3、caf2、nh4h2po4和eu2o3原料，混合均匀后装入坩埚中，置于空气气氛下预热，控制预热温度为500℃，预热时间为4小时，冷却后取出研磨，制得产物a；
36.(2)将产物a装入坩埚中，置于90％氮气和10％氢气的混合气氛中煅烧，控制煅烧温度为900℃，煅烧时间为4小时，冷却后取出，破碎并研磨，制得产物b；
37.(3)将乙醇和十八烷基三甲氧基硅烷按质量比为50：1的比例混合后制得溶液a；
38.(4)将产物b分散于溶液a中，混合后强烈搅拌不少于16小时，随后用乙醇在离心机的作用下洗涤3次以上，随后在温度为80℃的烘箱中干燥2小时，制得具备疏水性的发光材料。
39.实施例二
40.一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料，发光材料的化学组成式为 rb
1.8k0.2
ca
0.98
po4f:2％eu
2+
，此时y为0.2，x为2％，如图2所示，当用395nm 紫外光激发该发光材料时，发光材料呈现出青光，可观测到在491nm处有最大发射波长，半峰宽为93nm，发光材料包括以下制备步骤：
41.(1)按照发光材料的化学组成式中各元素的化学计量比称取rb2co3、 k2co3、caco3、caf2、nh4h2po4和eu2o3原料，混合均匀后装入坩埚中，置于空气气氛下预热，控制预热温度为500℃，预热时间为4小时，冷却后取出研磨，制得产物a；
42.(2)将产物a装入坩埚中，置于90％氮气和10％氢气的混合气氛中煅烧，控制煅烧温度为900℃，煅烧时间为4小时，冷却后取出，破碎并研磨，制得产物b；
43.(3)将乙醇和十八烷基三甲氧基硅烷按质量比为50：1的比例混合后制得溶液a；
44.(4)将产物b分散于溶液a中，混合后强烈搅拌不少于16小时，随后用乙醇在离心机的作用下洗涤3次以上，随后在温度为80℃的烘箱中干燥2小时，制得具备疏水性的发光材料。
45.实施例三
46.一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料，发光材料的化学组成式为 rb
1.5k0.5
ca
0.98
po4f:2％eu
2+
，此时y为0.5，x为2％，如图2所示，当用395nm 紫外光激发该发光材料时，发光材料呈现出绿光，可观测到在511nm处有最大发射波长，半峰宽为144nm，发光材料包括以下制备步骤：
47.(1)按照发光材料的化学组成式中各元素的化学计量比称取rb2co3、 k2co3、caco3、caf2、nh4h2po4和eu2o3原料，混合均匀后装入坩埚中，置于空气气氛下预热，控制预热温度为500℃，预热时间为4小时，冷却后取出研磨，制得产物a；
48.(2)将产物a装入坩埚中，置于90％氮气和10％氢气的混合气氛中煅烧，控制煅烧温度为900℃，煅烧时间为4小时，冷却后取出，破碎并研磨，制得产物b；
49.(3)将乙醇和十八烷基三甲氧基硅烷按质量比为50：1的比例混合后制得溶液a；
50.(4)将产物b分散于溶液a中，混合后强烈搅拌不少于16小时，随后用乙醇在离心机的作用下洗涤3次以上，随后在温度为80℃的烘箱中干燥2小时，制得具备疏水性的发光材料。
51.实施例四
52.一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料，发光材料的化学组成式为 rbkca
0.98
po4f:2％eu
2+
，此时y为1，x为2％，如图2所示，当用395nm紫外光激发该发光材料时，发光材料呈现出黄光，可观测到在577nm处有最大发射波长，半峰宽为182nm，发光材料包括以下制备步骤：
53.(1)按照发光材料的化学组成式中各元素的化学计量比称取rb2co3、 k2co3、caco3、caf2、nh4h2po4和eu2o3原料，混合均匀后装入坩埚中，置于空气气氛下预热，控制预热温度为500℃，预热时间为4小时，冷却后取出研磨，制得产物a；
54.(2)将产物a装入坩埚中，置于90％氮气和10％氢气的混合气氛中煅烧，控制煅烧温度为900℃，煅烧时间为4小时，冷却后取出，破碎并研磨，制得产物b；
55.(3)将乙醇和十八烷基三甲氧基硅烷按质量比为50：1的比例混合后制得溶液a；
56.(4)将产物b分散于溶液a中，混合后强烈搅拌不少于16小时，随后用乙醇在离心机的作用下洗涤3次以上，随后在温度为80℃的烘箱中干燥2小时，制得具备疏水性的发光材料。
57.实施例五
58.一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料，发光材料的化学组成式为 rb
0.5k1.5
ca
0.98
po4f:2％eu
2+
，此时y为1.5，x为2％，如图2所示，当用395nm 紫外光激发该发光材料时，发光材料呈现出橙红光，可观测到在621nm处有最大发射波长，半峰宽为174nm，发光材料包括以下制备步骤：
59.(1)按照发光材料的化学组成式中各元素的化学计量比称取rb2co3、 k2co3、caco3、caf2、nh4h2po4和eu2o3原料，混合均匀后装入坩埚中，置于空气气氛下预热，控制预热温度为
500℃，预热时间为4小时，冷却后取出研磨，制得产物a；
60.(2)将产物a装入坩埚中，置于90％氮气和10％氢气的混合气氛中煅烧，控制煅烧温度为900℃，煅烧时间为4小时，冷却后取出，破碎并研磨，制得产物b；
61.(3)将乙醇和十八烷基三甲氧基硅烷按质量比为50：1的比例混合后制得溶液a；
62.(4)将产物b分散于溶液a中，混合后强烈搅拌不少于16小时，随后用乙醇在离心机的作用下洗涤3次以上，随后在温度为80℃的烘箱中干燥2小时，制得具备疏水性的发光材料。
63.实施例六
64.一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料，发光材料的化学组成式为 rb
0.2k1.8
ca
0.98
po4f:2％eu
2+
，此时y为1.8，x为2％，如图2所示，当用395nm 紫外光激发该发光材料时，发光材料呈现出红光，可观测到在647nm处有最大发射波长，半峰宽为169nm，发光材料包括以下制备步骤：
65.(1)按照发光材料的化学组成式中各元素的化学计量比称取rb2co3、 k2co3、caco3、caf2、nh4h2po4和eu2o3原料，混合均匀后装入坩埚中，置于空气气氛下预热，控制预热温度为500℃，预热时间为4小时，冷却后取出研磨，制得产物a；
66.(2)将产物a装入坩埚中，置于90％氮气和10％氢气的混合气氛中煅烧，控制煅烧温度为900℃，煅烧时间为4小时，冷却后取出，破碎并研磨，制得产物b；
67.(3)将乙醇溶液和十八烷基三甲氧基硅烷按质量比为50：1的比例混合后制得溶液a；
68.(4)将产物b分散于溶液a中，混合后强烈搅拌不少于16小时，随后用乙醇在离心机的作用下洗涤3次以上，随后在温度为80℃的烘箱中干燥2小时，制得具备疏水性的发光材料。
69.实施例七
70.一种近紫外激发超宽发射的钙钛矿型发光材料，发光材料的化学组成式为 k2ca
0.98
po4f:2％eu
2+
，此时y为2，x为2％，如图2所示，当用395nm紫外光激发该发光材料时，发光材料呈现出红光，可观测到在665nm处有最大发射波长，半峰宽为160nm，发光材料包括以下制备步骤：
71.(1)按照发光材料的化学组成式中各元素的化学计量比称取k2co3、caco3、 caf2、nh4h2po4和eu2o3原料，混合均匀后装入坩埚中，置于空气气氛下预热，控制预热温度为500℃，预热时间为4小时，冷却后取出研磨，制得产物a；
72.(2)将产物a装入坩埚中，置于90％氮气和10％氢气的混合气氛中煅烧，控制煅烧温度为900℃，煅烧时间为4小时，冷却后取出，破碎并研磨，制得产物b；
73.(3)将乙醇溶液和十八烷基三甲氧基硅烷按质量比为50：1的比例混合后制得溶液a；
74.(4)将产物b分散于溶液a中，混合后强烈搅拌不少于16小时，随后用乙醇在离心机的作用下洗涤3次以上，随后在温度为80℃的烘箱中干燥2小时，制得具备疏水性的发光材料。
75.性能检测结果
76.如图3所示，本技术获得的发光材料具有高达87％/39％的内/外量子效率，如图4
所示，当温度达到150℃时，积分发射强度仍然保持在室温时积分发射强度的80％以上，具备良好的发光热稳定性能。
77.如图5所示，本技术采用rb
2-yky
ca
0.98
po4f:2％eu
2+
(y＝0-2)发光材料，适合封装成高显色指数的全光谱led照明器件，并且发射波长范围覆盖较广，与 395nm近紫外led芯片和蓝色商业荧光粉bamgal
10o17
:eu
2+
一起封装成白光 led照明器件，具有超宽的光谱范围，并且显色指数高达90以上，是近紫外激发的全光谱led照明的潜力材料。
78.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。