1.本发明属于长寿命室温磷光发射材料技术领域，具体涉及一种非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料及其制法与应用。


背景技术：

2.新型的磷光碳点材料的制备与研究在近年来引起了广泛的关注，具有长寿命激发态和延迟发光这种特殊的性能，已经在光催化、光电、文档安全、生物成像以及传感等应用具有重要的研究意义。持久磷光也称之为持久发光或者余辉，是一种光学现象，该类磷光材料在紫外灯或者可见光激发几分钟之后，可以发出持续几秒甚至数小时的光，不需要外部的照明的作用，可以更好地应用到信息加密，防伪以及传感等应用上，同时，消除了自身组织的背景荧光的干扰，进一步提高了信噪比和灵敏度。新型的磷光碳点材料相比于传统的余辉材料具有更多优势，如制备过程简单、原料成本低、无毒性、余辉时间长等，传统有效的室温余辉材料包括有稀土磷粉、过渡金素复合物和纯有机化合物，这些余辉材料不仅含有贵金素，会导致高细胞毒性，稳定性差，还存在其制备方法复杂、以及表现出较短的发射寿命(即微秒到几毫秒)等缺点，同时，一种纯的rtp材料，作为另外一种替代方法，由于材料自身的较差的系统间交叉(isc)和快速的非辐射失活率导致其效率很低，因此，开发一种无毒性，成本低，稳定性高，制备方法简单快速、余辉时间长的非金属掺杂的新型的室温磷光碳点材料是非常迫切的，对此进行相关的研究也具有重大意义。
3.近年来，室温磷光碳点材料由于在去除激发光的照射后仍然可以发出可见光现象。因此在室温磷光碳点材料在信息防伪、信息加密、传感以及光电子设备等方面具有广泛应用，然而，目前的研究集中在稀土无机金属材料和纯非金属有机化合物材料的制备，但是这些材料的制备方法复杂，对环境危害大，原料的成本昂贵，稳定性差以及具有相对较短的余辉寿命，其余辉寿命只有几微秒到几毫秒，以至于肉眼观察不到，因此，开发一种制备方法简单、快速、原料成本低、无毒性、材料稳定性好以及余辉寿命长的材料技术是非常有必要的。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料及其制法与应用，以克服现有技术的不足。
5.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
6.本发明实施例提供了一种非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料的制备方法，其包括：使包含有机酸、有机胺和溶剂的混合反应体系进行微波反应，制得非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料，所述有机酸为掺杂有硼元素的化合物，所述有机胺为掺杂有氮元素的化合物。
7.在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将有机酸、有机胺与溶剂混合，之后采用碱性物质调节所获混合液的ph值为4～13，形成所述混合反应体系，至少使所
述混合反应体系呈澄清状态。
8.本发明实施例还提供了由权前述方法制备的非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料；所述磷光碳量子点材料呈类球型状，所述磷光碳量子点材料中氮元素的含量为2～6wt％，硼元素的含量为3～8wt％。
9.本发明实施例还提供了前述的非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料于信息加密或防伪领域中的用途。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
11.(1)本发明以有机小分子(有机酸、有机胺)为原料，经过碱溶液调节ph后使形成混合反应体系，通过简单的微波法一步合成非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料；
12.(2)本发明制备的磷光碳点水溶性好、粒径小且尺寸均一，并且在经过紫外灯照射之后，可以发出5～10s的余辉现象，表现出了优异的磷光性能，通过掺杂非金属元素实现了长寿命的磷光性能，为今后碳点的磷光机理以及发光性质的研究提供可行性依据以及新的研究发展。
附图说明
13.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
14.图1为本发明实施例1制备的非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料的电镜表征图片；
15.图2为本发明实施例1制备的非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料的红外光谱图；
16.图3为本发明实施例1制备的非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料的固态荧光光谱图；
17.图4为本发明实施例1制备的非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料的固态磷光光谱图；
18.图5a-图5c为本发明实施例1制备的非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料分别在日光下、365nm紫外灯照射下以及关闭后的状态。
19.图6为本发明对比例1制备的非金属硼元素掺杂的磷光碳量子点材料的磷光寿命曲线图；
20.图7为本发明实施例1制备的非金属硼掺杂的磷光碳量子点材料的磷光寿命曲线图；
21.图8为本发明对比例2制备的非金属氮掺杂的磷光碳量子点材料分别在日光下、365nm紫外灯照射下以及关闭后的状态；
22.图9为本发明对比例3制备的非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料分别在日光下、365nm紫外灯照射下以及关闭后的状态。
具体实施方式
23.鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明以有机小分子(有机酸、有机胺)为原料，经过碱溶液的来调节其溶液的ph值形成混合反应体系，通过简单的微波法一步制备出非金属元素掺杂的室温磷光碳点，该碳点水溶性优异、尺寸小大小均一，该材料的固体状态下，通过紫外灯激发后，可以产生近10s的优异的磷光性能。
24.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料的制备方法包括：使包含有机酸、有机胺和溶剂的混合反应体系进行微波反应，制得非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料，所述有机酸为掺杂有硼元素的化合物，所述有机胺为掺杂有氮元素的化合物。
26.在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将有机酸、有机胺与溶剂混合，之后采用碱性物质调节所获混合液的ph值为4～13，形成所述混合反应体系，至少使所述混合反应体系呈澄清状态。
27.进一步地，所述碱性物质包括碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
28.进一步地，所述的碱性物质是包括正一价的钠离子化合物。
29.在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述混合反应体系于微波功率为400～700w的条件下进行微波加热反应3～18min。
30.在一些优选实施方案中，所述有机酸包括苯硼酸、4-羧基苯硼酸、2-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、三聚氰酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
31.在一些优选实施方案中，所述有机胺包括聚乙烯亚胺、乙二胺、对苯二胺、三聚氰胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
32.在一些优选实施方案中，所述溶剂包括水，且不限于此。
33.在一些优选实施方案中，所述混合反应体系中有机胺与有机酸的质量比为1∶3～1∶5。
34.在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：在所述微波加热反应完成后，对所获产物进行离心、透析、冷冻干燥处理。
35.进一步地，在经过微波处理后，待产物冷却后，加适量去离子水溶解，经过6000～10000rpm/min离心10～15min，去除溶液中的大颗粒。
36.进一步地，所述透析处理包括：将所述离心处理所获的上清液于水中超声透析处理12～72h，其中采用的透析袋的截留分子量为500～6000da。
37.本发明的优点是反应时间较短，无需高温煅烧等相对苛刻的实验条件，此外本发明所制备的非金属磷光碳点在紫外照射一段时间，再关闭通过肉眼可以观察到5～10s的青色的余辉，其余辉的时间长。
38.本发明制备非金属掺的杂磷光碳量子点材料方法快捷，无金属掺杂，毒性低，水溶性好、尺寸小且均一，不需要将碳点固定或者嵌入到基质上(如pva、聚氨酯、沸石等)来固定
其三重基态从而实现余辉发射，并且通过在短暂的紫外激发之后其肉眼就能观察到明显的磷光发射。该种方法所制备的磷光碳量子点材料的方法为进一步去探究和发现更多新型磷光碳量子点材料提供了可能性以及启示。
39.本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料；所述磷光碳量子点材料呈类球型状，所述磷光碳量子点材料中氮元素的含量为2～6wt％，硼元素的含量为3～8wt％。
40.进一步地，所述磷光碳量子点材料的表面分布有羟基、羧基、氨基中的任意一种或两种以上的官能团。
41.进一步地，所述磷光碳量子点材料的粒径为3～4nm。
42.进一步地，所述磷光碳量子点材料经紫外灯照射后，其余辉现象的时间为5～10s。
43.进一步地，本发明制备的磷光碳量子点材料水溶性非常好，易于分散在溶剂中。
44.本发明实施例的另一个方面还提供了前述的非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料于信息加密或防伪领域中的用途。
45.本发明的制备方法是通过将掺杂有硼元素的有机物质、掺杂有氮元素的有机物质和溶剂运用快速简单的方法微波的方法来制备磷光碳量子点材料，所制备的材料在自然光下为淡黄色的粉末，在365nm紫外灯的激发下为微弱的蓝色的荧光，在激发光源关闭几秒后，肉眼可以观察到5～10s左右的青色的光，材料的优异的性能可能应用于信息加密和防伪方面的应用。
46.本发明的制备方法相比较于现有的技术而言，可以解决现有方法的复杂性，该方法更加简单快速，并且可以改善现有技术上制备的磷光材料的磷光性能，更好地运用于如信息加密等方面的应用，并且本发明所使用的原料为非金属材料，比起稀土金属而且，成本低同时对环境无危害，可以解决其环境污染方面的问题，因此，本发明的技术合成方法简单快速、原料成本低，无毒性及磷光性能优异可以解决现有技术的难题。
47.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
48.下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
49.实施例1
50.三聚氰胺与3-羧基苯硼酸微波制备磷光碳量子点材料
51.非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料制备：0.1g三聚氰胺溶解于25ml的去离子水中搅拌均匀，然后加入0.4g3-羧基苯硼酸搅拌均匀，用2mol/l的氢氧化钠调节溶液的ph值为9左右形成澄清混合的透明溶液，随后，将该混合溶液于微波炉中，700w加热8min，得到黄棕色固体，上述的黄棕色固体溶于10ml的去离子水中，通过10000rpm/min离心10min并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：500da)72h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到淡黄色固体粉末，即为非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料，常温保存。
52.性能表征：
53.本实施制备的非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料的电镜图如图1所示；本实
施例制备的磷光碳量子点材料的红外光谱图、固态荧光光谱图、固态磷光光谱图分别如图2、图3、图4所示；本实施例制备的磷光碳量子点材料分别在日光下、365nm紫外灯照射下以及关闭后的状态如图5a-图5c所示，可以通过该图片可观察制备的非金属掺杂的碳点其在日光下为淡黄色状态，在紫外照射下为淡黄色状态，在紫外灯关闭后该制备的碳点为青色的状态。本实施例制备的磷光碳量子点材料经紫外灯照射后，其余辉现象的时间为5～10s；图7为本实施例1制备的非金属硼掺杂的磷光碳量子点材料的磷光寿命曲线图。
54.实施例2
55.乙二胺与3-羧基苯硼酸微波制备磷光碳量子点材料
56.非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料的制备：将0.4g的3-羧基苯硼酸溶解于25ml的去离子水中搅拌均匀，然后慢慢滴加0.1ml的乙二胺溶液于混合溶液中，稀naoh溶液调节ph值为9至透明澄清溶液后，随后，将该混合溶液于微波炉中，700w加热8min，得到淡黄色固体，上述的黄棕色固体溶于10ml的去离子水中，通过10000rpm/min离心10min并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：500da)72h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到淡黄色固体粉末，即为非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料，常温保存。
57.实施例3
58.4-羧基苯硼酸与三聚氰胺制备磷光碳量子点材料
59.非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料的制备：将0.3g4-羧基苯硼酸溶解于25ml的去离子水中搅拌均匀，随后加入0.1g三聚氰胺，稀naoh溶液调节ph值为9至为澄清透明状态时，将该将该混合溶液于微波炉中，700w加热8min，得到黄棕色固体，上述的黄棕色固体溶于10ml的去离子水中，通过10000rpm/min离心10min并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：500da)72h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到黄色固体粉末，即为非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料，常温保存。
60.实施例4
61.2-羧基苯硼酸与对苯二胺制备磷光碳量子点材料
62.非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料的制备：将0.1g对苯二胺溶于25ml的去离子水中搅拌均匀，加入0.3g 2-羧基苯硼酸，稀naoh溶液调节ph值为9至其溶液为澄清状态，随后，将该混合溶液置于微波炉反应8min，得到红棕色固体，将上述所得到得红棕色固体溶于10ml的去离子水中，通过10000rpm/min离心10min并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：500da)72h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到棕色固体粉末，即为非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料，常温保存。
63.实施例5
64.苯硼酸与三聚氰胺制备磷光碳量子点材料
65.非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料的制备：将0.1g三聚氰胺溶于25ml的去离子水中搅拌均匀，加入0.4g苯硼酸于该混合溶液中，稀naoh溶液调节ph值为9至溶液为澄清状态，随后，将该混合溶液置于微波炉反应8min，得到黄棕色固体，将上述所得到得黄棕色固体溶于10ml的去离子水中，通过10000rpm/min离心10min并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：500da)72h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到黄色固体粉末，即为非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料，常温保存。
66.实施例6
67.苯硼酸与乙二胺制备磷光碳量子点材料
68.非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料的制备：将1.2g苯硼酸溶于25ml的去离子水中搅拌均匀，慢慢滴加400μl乙二胺稀naoh溶液调节ph值为9至混合溶液呈现澄清状态，随后，将该混合溶液置于微波炉反应8min，得到棕色固体，将上述所得到得棕色固体溶于10ml的去离子水中，通过10000rpm/min离心10min并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：500da)72h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到黄色固体粉末，即为非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料，常温保存。
69.实施例7
70.苯硼酸与聚乙烯亚胺(pei)制备磷光碳量子点材料
71.非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料的制备：将0.8g苯硼酸溶于25ml的去离子水中搅拌均匀，加入0.2g pei，稀naoh溶液调节ph值为9至溶液为澄清状态时，将该混合溶液于微波炉反应8min，得到黄褐色固体，将上述所得到得黄褐色固体溶于10ml的去离子水中，通过10000rpm/min离心10min并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：500da)72h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到淡黄色固体粉末，即为非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料，常温保存。
72.实施例8
73.3羧基-苯硼酸与聚乙烯亚胺(pei)制备磷光碳量子点材料
74.非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料的制备：将0.6g3-羧基苯硼酸溶于25ml的去离子水中搅拌均匀，加入0.2g pei，稀naoh溶液调节ph值为9至溶液为澄清状态时，将该混合溶液于微波炉反应8min，得到黄褐色固体，将上述所得到得黄褐色固体溶于10ml的去离子水中，通过10000rpm/min离心10min并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：500da)72h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到淡黄色固体粉末，即为非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料，常温保存。
75.实施例9
76.三聚氰酸与乙二胺微波制备磷光碳量子点材料
77.非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料制备：0.4g三聚氰酸溶解于25ml的去离子水中搅拌均匀，然后加入0.1g乙二胺搅拌均匀，用2mol/l的氢氧化钠调节溶液的ph值为9形成澄清混合的透明溶液，随后，将该混合溶液于微波炉中，400w加热18min，得到黄棕色固体，上述的黄棕色固体溶于10ml的去离子水中，通过10000rpm/min离心15min并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：6000da)12h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到淡黄色固体粉末，即为非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料，常温保存。
78.实施例10
79.苯硼酸与对苯二胺微波制备磷光碳量子点材料
80.非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料制备：0.3g苯硼酸溶解于25ml的去离子水中搅拌均匀，然后加入0.1g对苯二胺搅拌均匀，用2mol/l的氢氧化钠调节溶液的ph值为9左右形成澄清混合的透明溶液，随后，将该混合溶液于微波炉中，500w加热3min，得到黄棕色固体，上述的黄棕色固体溶于10ml的去离子水中，通过10000rpm/min离心10min并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：2000da)48h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到淡黄色固体粉末，即为非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料，常温保
存。
81.对比例1
82.3-羧基苯硼酸微波制备磷光碳量子点材料
83.非金属硼掺杂的磷光碳量子点材料制备：0.4g 3-羧基苯硼酸溶于25ml的去离子水中搅拌均匀，用2mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为9左右形成澄清混合的透明溶液，随后，将该混合溶液于微波炉中，500w加热3min，得到黄色固体，上述的黄色固体溶于10ml的去离子水中，通过10000rpm/min离心10min并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：500da)48h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到淡黄色固体粉末，即为非金属硼掺杂的磷光碳量子点材料，常温保存。
84.性能表征：
85.本对比例制备的非金属硼掺杂的磷光碳量子点材料的磷光寿命图如图6所示。
86.通过实例1非金属硼、氮元素共掺杂的磷光碳量子点材料的磷光寿命为273ms；而对比例1非金属硼元素掺杂的磷光碳量子点材料的寿命为163ms，进一步说明实例方法制备的材料的磷光性能好。
87.对比例2
88.非金属氮掺杂的磷光碳量子点材料制备：0.2g三聚氰胺溶于25ml的去离子水中搅拌均匀，滴加800μl的聚丙烯酸溶液，用2mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为9左右形成澄清混合的透明溶液，随后，将该混合溶液于微波炉中，500w加热3min，得到黄棕色物质，上述的黄棕色固体溶于10ml的去离子水中，通过10000rpm/min离心10min并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：2000da)48h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到黄棕色粉末，即为非金属氮掺杂的磷光碳量子点材料，常温保存。
89.性能表征：
90.本对比例制备的非金属硼掺杂的磷光碳量子点材料分别在日光下、365nm紫外灯照射下以及关闭后的状态如图8a-图8c所示，可以通过该图片可观察制备的非金属掺杂的碳点其在日光下为黄棕色状态，在紫外照射下为黄褐色状态，在紫外灯关闭后所制备的碳点无余辉现象。
91.通过对比例2非金属氮掺杂的碳量子点材料在紫外灯辐射几秒关闭后未观察到磷光，而实例1非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料在紫外灯辐射几秒后有5～10s的青色的余辉现象，进一步说明实例方法制备的材料的磷光性能好。
92.对比例3
93.非金属硼、氮元素掺杂的磷光碳量子点材料的制备：0.1g三聚氰胺溶解于25ml的去离子水中搅拌均匀，然后加入0.4g3-羧基苯硼酸搅拌均匀，随后，将该混合溶液于微波炉中，700w加热8min，得到白色固体，上述的白色固体溶于10ml的去离子水中，通过10000rpm/min离心10min并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：500da)72h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到白色固体粉末，即为非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料，常温保存。
94.性能表征：
95.本对比例制备的非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料分别在日光下、365nm紫外灯照射下以及关闭后的状态如图9a-图9c所示，可以通过该图片可观察制备的非金属掺
杂的碳点其在日光下为白色状态，在紫外照射下为蓝色状态，在紫外灯关闭后所制备的碳点无余辉现象。
96.通过对比例3非金属硼、氮共掺杂的碳量子点材料在制备过程中没有通过碱溶液调节ph值，所制备对的材料在紫外灯辐射几秒后未观察到磷光，而实例1非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料在紫外灯辐射几秒后有5～10s的青色的余辉现象，进一步说明实例方法制备的材料的磷光性能好
97.本发明通过3个对比例进一步说明了实例方法制备非金属硼、氮共掺杂的磷光碳量子点材料具有明显优异的磷光性能。
98.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
99.应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。