1.本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料及其制备方法、应用和使用方法。
背景技术：
2.碳点制备成本低，制备方法简单，具有很多优良的物理化学性质等优点，将其作为长余辉材料，能克服传统余辉材料如半导体量子点、有机荧光分子、稀土基荧光粉等合成程序复杂、钝化困难、毒性大、成本高、发光效率低等问题，可见碳点是一种理想的长余辉材料。
3.碳点表面有丰富官能团，因此碳点易于修饰、制备灵活，实际应用中，可通过设计实现碳点基长余辉材料多色发光、多模发光等。而且，该设计后的碳点材料还具有很强的可调性。与一般的荧光发射相比，长余辉可以消除背景散射光的影响，在光电器件、生物传感、信息保护方面有很大的应用前景。
4.目前，广大学者对碳点基长余辉材料的特性、发光机理和应用方面有更深入的研究，并取得了很大的进展，现越来越多的无机长余辉材料如分子筛、双层氢氧化物怕、二氧化硅、尿素和硼酸等加入到碳点基长余辉材料这个大家庭。然而，碳点基长余辉材料作为余辉材料仍存在不足之处：(1)目前在紫外激发下，只有蓝光碳点基长余辉材料和绿光碳点基长余辉材料能发射出其对应的蓝光和绿光，而其他碳点基长余辉材料则不能发射出其对应颜色余辉，以致不能充分使用其他颜色的碳点基长余辉材料；(2)目前的碳点基长余辉材料也存在不稳定问题，其容易在水或者其他溶剂中发生光猝灭。
技术实现要素：
5.本发明的目的之一在于避免现有技术不足之处而提供一种能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料，该碳点基室温磷光复合材料能稳定地发射出其对应颜色的余辉，且具有性能稳定、不易淬灭的优点。
6.本发明的目的之二在于提供一种能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料的制备方法。
7.本发明的目的之三在于提供一种能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料的应用。
8.本发明的目的之四在于提供一种能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料的使用方法。
9.本发明的目的之一通过以下技术方案实现：
10.提供一种能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料，由y(oh)
x
f3-x前驱体和碳点基长余辉材料组成。
11.上述y(oh)
x
f3-x前驱体具有独特的六方孔结构，y(oh)
x
f3-x前驱体对碳点基长余
辉材料起到了纳米空间限域作用，具体地，y(oh)
x
f3-x前驱体与碳点基长余辉材料表面相互作用形成的共价键(c-f)和氢键则为发光中心营造了刚性的环境，从而也构成限域效应，有效抑制了碳点基长余辉材料的分子由于旋转或振动损失，阻止了碳点基长余辉材料非辐射失活途径，加强isc能量转移，实现碳点基长余辉材料在紫外激发下的能稳定地发出对应的余辉；由于各种碳点基长余辉材料在y(oh)
x
f3-x前驱体的辅助下均能发射出其对应的余辉，因此实现了各种碳点基长余辉材料也能被激发出磷光，如橙色光碳点基长余辉材料能被激发出橙色磷光，黄色光碳点基长余辉材料也能被激发出黄色磷光，绿色光碳点基长余辉材料也能被激发出绿色磷光等；并且，由于y(oh)
x
f3-x前驱体与碳点基长余辉材料表面相互作用形成的共价键(c-f)和氢键，因此也提高碳点基长余辉材料的稳定性，使得碳点基长余辉材料更稳定，不会在水或者其他溶剂中发生光猝灭，提高了碳点基长余辉材料的使用稳定性。
12.在一些实施方式中，所述碳点基长余辉材料分散在所述y(oh)
x
f3-x前驱体中，通过使得碳点基长余辉材料分散在所述y(oh)
x
f3-x前驱体中，使得碳点基长余辉材料与y(oh)
x
f3-x前驱体能充分地接触。
13.在一些实施方式中，所述y(oh)
x
f3-x前驱体与所述碳点基长余辉材料的重量之比是1:1～2。
14.本发明的一种能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料有益效果：
15.(1)本发明的y(oh)
x
f3-x前驱体具有独特的六方孔结构，y(oh)
x
f3-x前驱体对碳点基长余辉材料起到了纳米空间限域作用，具体地，y(oh)
x
f3-x前驱体与碳点基长余辉材料表面相互作用形成的共价键(c-f)和氢键则为发光中心营造了刚性的环境，从而也构成限域效应，有效抑制了碳点基长余辉材料的分子由于旋转或振动损失，阻止了碳点基长余辉材料非辐射失活途径，加强isc能量转移，实现碳点基长余辉材料在紫外激发下的能发出对应的余辉。
16.(2)本发明由于各种碳点基长余辉材料在y(oh)
x
f3-x前驱体的辅助下均能发射出其对应的余辉，因此实现了各种碳点基长余辉材料也能被激发出磷光，如橙色光碳点基长余辉材料能被激发出橙色磷光，黄色光碳点基长余辉材料也能被激发出黄色磷光，绿色光碳点基长余辉材料也能被激发出绿色磷光等。
17.(3)本发明由于y(oh)
x
f3-x前驱体与碳点基长余辉材料表面相互作用形成的共价键(c-f)和氢键，因此也提高碳点基长余辉材料的稳定性，使得碳点基长余辉材料更稳定，不会在水或者其他溶剂中发生光猝灭，提高了碳点基长余辉材料的使用稳定性。
18.本发明的目的之二通过以下技术方案实现：
19.提供上述的能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料的制备方法，包括以下步骤，
20.s1、采用配方量粉末状的碳点基长余辉材料，将其加入到y(no3)3溶液中，搅拌均匀后，加入naf溶液，继续搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液并混合均匀，得到混合料液；
21.s2、将s1制得的混合料液在120℃～150℃下加热一定时间，得到白色沉淀，将所述白色沉淀离心、洗涤、干燥，制得能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料。
22.上述制备步骤中，通过将碳点基长余辉材料加入到y(no3)3溶液、naf溶液下，经过混合、加热、洗涤处理，从而使得碳点基长余辉材料分散到y(oh)
x
f3-x前驱体。
23.在一些实施方式中，所述y(no3)3溶液的加入量是0.084mmol/ml～0.1mmol/ml，所述naf的加入量是0.01mmol/ml～0.02mmol/mlml，所述氢氧化钠溶液的加入量为0.07mmol/ml～0.09mmol/ml。
24.在一些实施方式中，所述s2中，加热时间是10h～20h。
25.在一些实施方式中，所述s2中，将所述白色沉淀离心、洗涤不少于1次。增加洗涤次数，能有效地清洗杂质。
26.在一些实施方式中，所述s2中，干燥温度为50℃～70℃。
27.本发明的一种能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料的制备方法的有益效果：
28.(1)本发明的制备方法通过将碳点基长余辉材料加入到y(no3)3溶液、naf溶液下，经过混合、加热、洗涤处理，从而使得碳点基长余辉材料分散到y(oh)
x
f3-x前驱体。
29.(2)本发明的制备方法能制备出由y(oh)
x
f3-x前驱体和碳点基长余辉材料组成的复合材料，且具有容易操作的优点，适合于大规模生产应用。
30.本发明的目的之三提供一种能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料的应用，上述的能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料在制造防伪产品、传感产品、信息加密产品、光电器件产品或生物成像产品中的应用。
31.本发明的目的之四提供一种能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料的使用方法，采用紫外激光照射上述的能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料，退去紫外激光后，所述碳点基室温磷光复合材料发射出余辉。
附图说明
32.利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
33.图1是实施例1～3中分别制得的绿色碳点基长余辉材料(cds-g)、黄色光碳点基长余辉材料(cds-y)和橙色光碳点基长余辉材料(cds-o)的透射电镜图像及其对应的粒径分布图。
34.图2是实施例1～3中分别制得的cds-g、cds-y和cds-o各自对应的紫外可见光吸收光谱、最佳激发光谱、最佳发射光谱和磷光谱图。
35.图3是实施例4的y(oh)
x
f3-x的sem图像。
36.图4是实施例1-3制得的(a)y(oh)
x
f3-x前驱体复合绿色光碳点基长余辉材料(y(oh)xf3-x@cds-g),(b)y(oh)
x
f3-x前驱体复合黄色光碳点基长余辉材料(y(oh)xf3-x@cds-y),(c)y(oh)
x
f3-x前驱体复合橙色光碳点基长余辉材料y(oh)xf3-x@cds-o分别对应的归一化磷光发射光谱以及分别对应的最佳激发波长分别为360nm、376nm和370nm。
37.图5是实施例1～3制得的(a)y(oh)xf3-x@cds-g,(b)y(oh)xf3-x@cds-y和(c)y(oh)xf3-x@cds-o在365nm紫外灯关闭前后的余辉图。
38.图6是实施例1～3制得的(a)y(oh)xf3-x@cds-g,(b)y(oh)xf3-x@cds-y和(c)y(oh)xf3-x@cds-o分别浸在氢氧化钠、乙酸、无水乙醇、水、dmf、dmso和不同ph的水溶液中并在365nm紫外灯关闭前后的余辉图像。
39.图7是实施例5中采用实施例1～4制得的(a)y(oh)xf3-x@cds-g，(b)y(oh)xf3-x@cds-y和(c)y(oh)xf3-x@cds-o应用于恶劣环境条件下防伪加密图像。
具体实施方式
40.结合以下实施例和附图对本发明作进一步描述。
41.为便于说明本发明碳点基室温磷光复合材料的性能，下面分别绿色光碳点基长余辉材料、黄色光碳点基长余辉材料和橙色光碳点基长余辉材料为示例来说明本发明碳点基室温磷光复合材料的性能，实际应用中并不限于上述三种余辉的碳点基长余辉材料能作为原料，也适用于其他颜色碳点基长余辉材料。
42.实施例1
43.本实施例公开的一种能稳定发射出绿光余辉的碳点基室温磷光复合材料，由y(oh)
x
f3-x前驱体和绿色光碳点基长余辉材料组成。
44.本实施例中，所述碳点基长余辉材料分散在所述y(oh)
x
f3-x前驱体中。
45.本实施例中，所述y(oh)
x
f3-x前驱体与所述碳点基长余辉材料的重量之比是1:1。
46.上述的能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料的制备方法，包括以下步骤，
47.s1、采用配方量粉末状的绿色光碳点基长余辉材料，将其加入到y(no3)3溶液中，搅拌均匀后，加入naf溶液，继续搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液并混合均匀，得到混合料液；
48.s2、将s1制得的混合料液在120℃下加热一定时间，得到白色沉淀，将所述白色沉淀离心、洗涤、干燥，制得能稳定发射出绿色光余辉的碳点基室温磷光复合材料。
49.本实施例中，所述y(no3)3溶液的加入量是0.084mmol/ml，所述naf溶液的加入量是0.01mmol/ml，所述氢氧化钠溶液的加入量为0.07mmol/ml。
50.具体地，所述绿色光碳点基长余辉材料cds-g的制备方法是：将柠檬酸(1.0507g)和乙二胺(335μl)溶于10ml去离子水中。然后将混合物转移到聚四氟乙烯(特氟隆)内衬的高压釜50ml中，在150下加热5h。反应结束后，自然冷却反应器至室温。该产品呈棕黑色，透明，对其进行透析，然后冷冻干燥以获得cds-g。
51.具体地，y(oh)
x
f3-x前驱体复合绿色光碳点基长余辉材料的制备方法是：先加入cds-g(0.01mg/ml,60μl)到y(no3)3(0.2m,12.64ml)溶液中，剧烈搅拌15min后，再加入naf(0.3m,12.64ml)溶液，继续搅拌10min，最后加入氢氧化钠(0.5m,4.74ml)。将混合物再搅拌10分钟，然后转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜(50ml)，在140℃加热15h，得白色沉淀，然后经过离心、去离子水洗涤几次、在60℃下干燥一夜，制得y(oh)
x
f3-x前驱体复合绿色光碳点基长余辉材料。
52.实施例2
53.本实施例公开的一种能稳定发射出绿光余辉的碳点基室温磷光复合材料，由y(oh)
x
f3-x前驱体和黄色光碳点基长余辉材料组成。
54.本实施例中，所述碳点基长余辉材料分散在所述y(oh)
x
f3-x前驱体中。
55.本实施例中，所述y(oh)
x
f3-x前驱体与所述碳点基长余辉材料的重量之比是1:2。
56.上述的能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料的制备方法，包括以下步骤，
57.s1、采用配方量粉末状的黄色光碳点基长余辉材料，将其加入到y(no3)3溶液中，搅拌均匀后，加入naf溶液，继续搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液并混合均匀，得到混合料液；
58.s2、将s1制得的混合料液在150℃下加热一定时间，得到白色沉淀，将所述白色沉淀离心、洗涤、干燥，制得能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料。
59.本实施例中，所述y(no3)3溶液的加入量是0.1mmol/ml，所述naf溶液的加入量是0.02mmol/ml，所述氢氧化钠溶液的加入量为0.09mmol/ml。
60.具体地，所述黄色光碳点基长余辉材料cds-g的制备方法是：将邻苯二胺(0.32442g)加入20ml水中，搅拌溶解4h。随后，将混合溶液转移到50ml的内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，在180℃下反应12h。冷却至室温后，通过s-3微孔膜过滤暗黄色溶液。最后，将该溶液冷冻干燥得到cds-y粉末。
61.具体地，y(oh)
x
f3-x前驱体复合黄色光碳点基长余辉材料的制备方法是：先加入cds-y(0.01mg/ml,60μl)到y(no3)3(0.2m,12.64ml)溶液中，剧烈搅拌15min后，再加入naf(0.3m,12.64ml)溶液，继续搅拌10min，最后加入氢氧化钠(0.5m,4.74ml)。将混合物再搅拌10分钟，然后转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜(50ml)，在140℃加热15h，得白色沉淀，然后经过离心、去离子水洗涤几次、在60℃下干燥一夜，制得y(oh)
x
f3-x前驱体复合黄色光碳点基长余辉材料。
62.实施例3
63.本实施例公开的一种能稳定发射出绿光余辉的碳点基室温磷光复合材料，由y(oh)
x
f3-x前驱体和能发出橙色光的碳点基长余辉材料组成。
64.本实施例中，所述碳点基长余辉材料分散在所述y(oh)
x
f3-x前驱体中。
65.本实施例中，所述y(oh)
x
f3-x前驱体与所述碳点基长余辉材料的重量之比是1:1.5。
66.上述的能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料的制备方法，包括以下步骤，
67.s1、采用配方量粉末状的橙色光碳点基长余辉材料，将其加入到y(no3)3溶液中，搅拌均匀后，加入naf溶液，继续搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液并混合均匀，得到混合料液；
68.s2、将s1制得的混合料液在130℃下加热一定时间，得到白色沉淀，将所述白色沉淀离心、洗涤、干燥，制得能稳定发射出余辉的碳点基室温磷光复合材料。
69.本实施例中，所述y(no3)3溶液的加入量是0.9mmol/ml，所述naf溶液的加入量是0.15mmol/ml，所述氢氧化钠溶液的加入量为0.08mmol/ml。
70.具体地，所述橙色光碳点基长余辉材料cds-g的制备方法是：芘(2g,tcl,纯度为98％)在160ml hno3硝酸中硝化成三硝基芘，80℃下回流搅拌12h,冷却至室温后，用1l的去离子水稀释，用0.22μm微孔过滤器过滤，并用双蒸馏水洗涤4次。将滤饼(1，3，6-三硝基芘)分散到氢氧化钠溶液中，然后进行超声波处理。将所得悬浮液转移到聚四氟乙烯(特氟隆)内衬的高压釜中，并加热至200℃，10h。冷却后，产品在透析袋中过滤并透析2天(保留分子量:3500da)。最后冷冻干燥制得cds-o粉末
71.具体地，y(oh)
x
f3-x前驱体复合橙色光碳点基长余辉材料的制备方法是：先加入cds-o(0.01mg/ml,60μl)到y(no3)3(0.2m,12.64ml)溶液中，剧烈搅拌15min后，再加入naf(0.3m,12.64ml)溶液，继续搅拌10min，最后加入氢氧化钠(0.5m,4.74ml)。将混合物再搅拌
10分钟，然后转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜(50ml)，在140℃加热15h，得白色沉淀，然后经过离心、去离子水洗涤几次、在60℃下干燥一夜，制得y(oh)
x
f3-x前驱体复合橙色光碳点基长余辉材料。
72.实施例4
73.本实施例公开了的y(oh)xf3-x的制备方法：将naf(0.3m,12.64ml)水溶液加入水溶液中y(no3)3(0.2m,12.64ml)溶液在剧烈搅拌下然后小心地加入水溶液氢氧化钠(0.5m,4.74ml)。将混合物再搅拌10分钟，然后转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜(50ml)，在140℃加热15h，白色沉淀为离心后用去离子水洗涤几次然后在60℃下干燥一夜，制得y(oh)xf3-x粉末。
74.实施例5
75.y(oh)
x
f3-x前驱体复合碳点基长余辉材料(y(oh)xf3-x@cds)用于恶劣环境中的加密应用，应用方法包括：
76.1)将y(oh)xf3-x@cds粉末制备成特定的图案，放置在空气中6个月，在紫外灯激发下，可以通过裸眼或手机捕捉激发停止后的余辉图案。
77.2)将充分研磨的y(oh)xf3-x@cds白色粉末制备成想要的数字图案，然后用相同的y(oh)xf3-x白色粉末补充数字“8”的余下部分，在紫外灯激发下，同样可以通过裸眼或手机捕捉激发停止之后的余辉数字图案。
78.3)将准备好的y(oh)xf3-x@cds在石英玻璃片表面涂敷成字母“c”，“o”，“m”，“e”，“o”，“n”，并浸在事先准备好的不同的环境液体中，这些液体包括naoh(2m)，acetic acid(2m)，dmf(ar，99.5％)，dmso(ar，99％)，ethanol(ar)，h2o。在紫外灯激发下，可以观察到激发停止之后的余辉字母。
79.性能检测
80.图1是实施例1～3中分别制得的绿色碳点基长余辉材料(cds-g)、能黄色光碳点基长余辉材料(cds-y)和橙色光碳点基长余辉材料(cds-o)的透射电镜图像以及对应的粒径分布图，从图中可以看出所含的cdpms显示均匀且分散性良好的球形颗粒，平均粒径分别为：3.1nm、3.6nm、3.5nm，晶面间距分别为0.21nm，0.23nm，0.22nm。
81.图2是实施例1～3中分别制得的cds-g、cds-y和cds-o各自对应的紫外可见光吸收光谱、最佳激发光谱、最佳发射光谱和磷光谱图，从图中可以看出cds-g、cds-y和cds-o在紫外和蓝光区均具有较强的吸收，发射峰分别位于440nm、570nm和537nm。磷光光谱说明它们是本身不具有余辉发射的碳点。
82.图3是实施例4的y(oh)
x
f3-x的sem图像，从图像中可以看出该物质是多孔椭球形，且分布均匀。
83.图4是实施例1-3制得的(a)y(oh)
x
f3-x前驱体复合绿色光碳点基长余辉材料(y(oh)xf3-x@cds-g),(b)y(oh)
x
f3-x前驱体复合黄色光碳点基长余辉材料(y(oh)xf3-x@cds-y),(c)y(oh)
x
f3-x前驱体复合橙色光碳点基长余辉材料y(oh)xf3-x@cds-o的归一化磷光发射光谱，其三者各自对应的最佳激发波长分别为360nm、376nm和370nm。
84.图5是实施例1～3制得的(a)y(oh)xf3-x@cds-g，(b)y(oh)xf3-x@cds-y和(c)y(oh)xf3-x@cds-o在365nm紫外灯关闭前后的余辉图，从图中可以看出，关灯3s后，y(oh)xf3-x@cds-g、y(oh)xf3-x@cds-y和、y(oh)xf3-x@cds-o均能发射出磷光。
85.图6是实施例1～3制得的(a)y(oh)xf3-x@cds-g，(b)y(oh)xf3-x@cds-y和(c)y(oh)xf3-x@cds-o浸在氢氧化钠、乙酸、无水乙醇、水、dmf、dmso和不同ph的水溶液中并在365nm紫外灯关闭前后的余辉图像，从图中可以看出，经碱、酸等腐蚀性溶剂处理后，仍能发出磷光，依此可见本发明的复合材料具有较好的稳定性。
86.图7是实施例5中采用实施例1～4制得的(a)y(oh)xf3-x@cds-g，(b)y(oh)xf3-x@cds-y和(c)y(oh)xf3-x@cds-o应用于恶劣环境条件下防伪加密图像，从图中可见，样品在日光下的图像以及365nm紫外光激发停止后俯视、正视以及放大之后的余辉图像，展现出明亮的余辉现象，因此，y(oh)xf3-x@cds可用于恶劣环境中的加密应用。
87.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。