包含p型有机半导体材料和n型半导体材料的制剂
1.本专利申请要求法国专利申请fr19/06819的优先权权益，所述申请通过引用并入本文。
技术领域
2.本公开大体上涉及包含有机半导体(osc)的制剂以及用于制备有机电子器件的油墨，以及使用这样的制剂制备有机电子器件的方法。


背景技术：

3.在过去的几十年中，有机半导体(osc)引起了学术界和工业界的强烈兴趣。已经使用有机半导体的应用的实例是有机光电二极管(opd)，例如用于光学传感器，有机发光二极管(oled)，例如用于显示器和照明，以及有机光伏电池(opv)。
4.虽然无机半导体的沉积通常需要真空技术，但有机半导体可以通过相对简单且廉价的沉积和涂覆方法，特别是旋涂方法或铺展方法来施加。
5.待通过这样的方法施加的油墨和制剂通常需要特定于所实施方法的粘度。油墨粘度的调节是复杂的，因为它取决于许多变量，例如油墨组分的性质，例如有机半导体组分的分子量或溶剂的性质，以及各组分的浓度。此外，有机半导体组分经常被设计为最大化它们的电子特性，例如电荷载流子的迁移率，而不考虑溶解度，因此限制了潜在溶剂的选择。


技术实现要素：

6.因此，一个实施方案的目的是至少部分地克服包含半导体有机化合物的油墨的先前描述的缺点。
7.一个实施方案的目的是使油墨的粘度适应于所实施的沉积方法。
8.一个实施方案提供了一种制剂，其包括p型有机半导体材料、n型半导体材料和非水溶剂，其中所述p型有机半导体材料的浓度在每毫升溶剂4mg/ml至25mg/ml的范围内，并且p型有机半导体材料与n型有机半导体材料之间的重量比例为1:1至1:2。
9.根据一个实施方案，所述溶剂选自包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、三甲苯、萘满、苯甲醚、烷基苯甲醚、萘、四氢萘和烷基萘的组。
10.根据一个实施方案，所述溶剂包括具有在140℃至200℃范围内的第一沸点的第一非水溶剂和不同于第一溶剂且具有高于200℃的沸点的第二非水溶剂。
11.根据一个实施方案，第一溶剂包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、三甲苯、萘满、苯甲醚、烷基苯甲醚、萘、四氢萘、烷基萘或这些溶剂中至少两种的混合物，并且第二溶剂包括苯乙酮、二甲氧基苯、苯甲酸苄酯、烷基萘或这些溶剂中至少两种的混合物。
12.根据一个实施方案，相对于第一溶剂和第二溶剂的总重量计，第二溶剂的比例优选在1％至30％的范围内。
13.根据一个实施方案，所述p型半导体材料包括共轭芳基化合物、共轭杂芳基化合物或这些化合物中至少两种的混合物。
14.根据一个实施方案，所述n型半导体材料包括氧化锌、氧化锌锡、氧化钛、氧化钼、氧化镍、硒化镉、石墨烯、富勒烯、取代的富勒烯或这些化合物中至少两种的混合物。
15.根据一个实施方案，制剂中所述p型有机半导体材料和n型半导体材料的浓度在0.1wt％至10wt％的范围内。
16.根据一个实施方案，所述制剂具有在4mpa.s至15mpa.s范围内的粘度。
17.根据一个实施方案，所述制剂还包含选自包括非氧化性有机盐、挥发性有机盐、醇、挥发性羧酸和有机胺的组的导电添加剂。
18.根据一个实施方案，所述导电添加剂选自包括季铵盐、鏻盐、咪唑鎓盐或其他杂环盐的组，其中阴离子选自卤化物、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐(三氟甲烷磺酸盐)和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。
19.根据一个实施方案，所述导电添加剂选自包括异丙酸、异丁醇、己醇、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、二氟乙酸或三氟乙酸以及伯烷基胺或仲烷基胺的组。
20.根据一个实施方案，所述制剂还包含颗粒形式的不溶于溶剂的聚合物，所述颗粒具有至多2μm的直径。
21.根据一个实施方案，所述不溶于溶剂的聚合物选自包括聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(甲基丙烯酸甲酯)、环氧树脂、聚酯、乙烯基聚合物及其任何混合物的组。
22.根据一个实施方案，所述不溶于溶剂的聚合物是聚苯乙烯。
23.一个实施方案还提供了如先前定义的制剂例如涂覆油墨或印刷油墨用于制备光电器件的用途。
24.一个实施方案还提供了一种制备如先前定义的制剂的方法，其包括将p型有机半导体材料和n型半导体材料混合，向混合物中加入非水溶剂以获得制剂，加热制剂，并过滤制剂。
25.根据一个实施方案，所述方法包括将对应于p型有机半导体材料和n型有机半导体材料的粉末混合。
26.根据一个实施方案，所述p型有机半导体聚合物是具有目标分子量的聚合物并且通过将具有大于目标分子量的第一分子量的聚合物的第一粉末和具有小于目标分子量的第二分子量的相同聚合物的第二粉末混合而获得。
27.根据一个实施方案，加热制剂的步骤包括在50℃至70℃范围内的温度下加热制剂30分钟至2小时。
28.根据一个实施方案，所述过滤步骤通过使制剂通过孔径在0.2μm至1μm范围内的过滤器来实施。
29.一个实施方案还提供了一种由如先前定义的制剂制备的光电器件。
30.根据一个实施方案，所述器件选自有机光电二极管、有机电致发光二极管和有机光伏电池。
附图说明
31.将在以下参照附图对以示例性而非限制性的方式给出的具体实施方案的描述中详细描述上述特征和优点以及其他特征和优点，其中：
32.图1以框图的形式示出了制造包括p型有机半导体材料和n型半导体材料的半导体
层的方法的实施方案；和
33.图2是光学传感器的实施方案的局部简化截面图。
具体实施方式
34.在各个附图中，相同的特征由相同的附图标记表示。特别地，在各种实施方案中共同的结构和/或功能特征可以具有相同的附图标记，并且可以设置相同的结构、尺寸和材料特性。为了清楚起见，仅详细示出和描述了对理解本文描述的实施方案有用的步骤和元件。除非另有说明，表述“约”、“大约”、“基本上”和“大致”表示在10％内，并且优选在5％内。
35.在本技术中，术语“油墨”和“制剂”用于表示包含至少一种p型有机半导体材料、一种n型半导体材料和至少一种溶剂的组合物。在本技术的上下文中，术语“有机半导体材料”用于表示包括至少一种有机半导体材料的半导体材料。因此，这种有机半导体材料还可以包括一种或多种无机半导体化合物。
36.除非另有说明，分子量以数均分子量mn或重均分子量mw给出，并通过凝胶渗透色谱法(gcp)相对于标准聚苯乙烯在洗脱液如四氢呋喃、三氯甲烷、氯苯或1,2,4-三氯苯中确定。除非另有说明，否则使用氯苯作为测量溶剂。聚合物的分子量分布(“mwd”)，也可称为多分散指数(“pdi”)，定义为mw/mn比。术语聚合度，也称为重复单元总数m，表示平均聚合度，表示为m＝mn/mu，其中mn是聚合物的数均分子量，mu是重复单元的分子量，参见j.m.g cowie，polymers:chemistry&physics of modern materials,blackie,glasgow,1991。
37.在以下描述中，表述“重复单元”是指形成聚合物化合物主链的单体单元并且是结构单元，其中至少一个存在于聚合物化合物中。表述“n价杂环基团”(其中n等于1或2)是指通过从杂环化合物(特别是芳族杂环化合物)中除去n个氢原子而形成的基团，其中这些部分与其他原子形成键。表述“杂环化合物”是指具有环状结构的有机化合物，其在环中不仅包含碳原子，还包含形成环的杂原子，例如特别是氧原子、硫原子、氮原子、磷原子或硼原子。
38.根据一个实施方案，根据本技术的制剂包括：
39.a)至少一种n型有机半导体材料和至少一种p型有机半导体材料；
40.b)至少一种溶剂；
41.c)可能的至少一种颗粒形式的聚合物；和
42.d)可能的至少一种导电添加剂。
43.p型有机半导体材料
44.所述制剂可包含一种或多种p型有机半导体化合物和一种或多种n型半导体化合物。所述半导体化合物，优选p型有机半导体化合物，也可以例如是一种或多种光活性化合物。术语“光活性化合物”用于表示有助于将入射光转化为电能的化合物。
45.所述p型有机半导体化合物可以是聚合物、低聚物或小分子，并且可用下式(i)表示：
[0046]-[m-]m‑ꢀꢀ
(i)其中m如下文所定义，并且为了本公开的目的，对于小分子来说m为1，对于低聚物来说m为2至10，对于聚合物来说m为至少11。优选地，所述p型有机半导体化合物各自为聚合物。
[0047]
适用的p型有机半导体化合物的实例都包括共轭芳基化合物和杂芳基化合物，可能还包括一个或多个乙烯-2,1-二基(*-(r1)c＝c(r2)-*)和乙炔二基(*—c≡c—*)基团，r1和r2如下文所定义。
[0048]
基团r1和r2为烃基(carbyl)，优选选自由具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的部分或全部氟化的烷基、苯基和被具有1至20个碳原子的烷基或具有1至20个碳原子的部分或全部氟化的烷基取代的苯基形成的组。
[0049]
p型有机半导体化合物的实例可以是共轭芳基化合物和杂芳基化合物，例如芳族化合物，优选地包含两个或更多个，更优选至少三个芳族环。p型有机半导体化合物的优选实例包括选自5元、6元或7元芳族环，更优选选自5元或6元芳族环的芳族环。
[0050]
所述p型有机半导体化合物的每个芳环可能含有一个或多个选自se、te、p、si、b、as、n、o或s，通常选自n、o或s的杂原子。
[0051]
此外，述芳族环可能被烷基、烷氧基、聚烷氧基(polyalcoxy)、硫代烷基、酰基、芳基或取代的芳基、卤素基团特别是氟、氰基、硝基，或可能被取代的由-n(r3)(r4)表示的仲或叔烷基胺或芳胺取代，其中r3和r4各自独立地为h、可能被取代的烷基、芳基、烷氧基或可能被取代的聚烷氧基。此外，当r3和r4是烷基或芳基时，它们可能被氟化。
[0052]
上述芳族环可以稠合或连接到共轭连接基团，例如—c(t1)＝c(t2)-、—c≡c—、—n(r
″′
)-、—n
═
n—、(r
″′
)
═
n—、-n
═
c(r
″′
)-，其中t1和t2各自独立地表示h、cl、f、-cn或低级烷基，例如具有1至4个碳原子的烷基，r
″′
代表h、可能被取代的烷基或可能被取代的芳基。此外，当r'
″
是烷基或芳基时，它可以被氟化。
[0053]
适用于本技术的p型有机半导体的优选实例包括选自由以下形成的组的化合物、低聚物和化合物的衍生物：共轭烃聚合物如多并苯、聚苯、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴，包括此类共轭烃聚合物的低聚物；稠合芳烃，如并四苯、(chrysene)、并五苯、芘(pyrene,)、苝(perylene)、晕苯或它们的可溶性取代衍生物；被低聚物对位取代的亚苯基诸如对四联苯(p-4p)、对五联苯(p-5p)、对六联苯(p-6p)或它们的可溶性取代衍生物；共轭杂环聚合物，例如3-取代聚(噻吩)、3,4-二取代聚(噻吩)、可能取代的聚噻吩并[2,3-b]噻吩、可能取代的聚噻吩并[3,2-b]噻吩、3-取代聚硒酚、聚苯并噻吩、聚异硫茚、n-取代聚(吡咯)、3-取代聚(吡咯3)、3,4-二取代聚(吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚1,3,4-恶二唑，聚异硫茚、n-取代聚(苯胺)、2-取代聚(苯胺)、3-取代聚(苯胺)、2,3-二取代聚(苯胺)、聚薁(polyazulene)、聚芘；吡唑啉化合物；聚硒酚；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚哒嗪；联苯胺(benzidine)化合物；二苯乙烯化合物；三嗪；卟啉、酞菁、氟酞菁、萘酞菁，或不含金属或含金属的取代的氟萘菁；n,n'-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基、1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺和氟化衍生物；n,n'-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基、3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺；红菲咯啉；二苯醌；1,3,4-恶二唑；11,11,12,12-四氰基萘并-2,6-醌二甲烷；α,α'-双(二噻吩并[3,2-b-2',3t-d]噻吩)；2,8-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基蒽并二噻吩；2,2'-双苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。
[0054]
此外，在根据本发明的某些优选实施方案中，所述p型有机半导体化合物是聚合物或共聚物，其包含一个或多个选自如下的重复单元：噻吩-2,5-二基、3-取代噻吩-2,5-二基、可能被取代的噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、可能被取代的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基或3-取代的硒酚-2,5-二基。
[0055]
p型有机半导体组分的其他优选实例是包含一个或多个电子受体单元和一个或多个电子供体单元的共聚物。该优选实施方案的优选共聚物是例如这样的共聚物，其包含一个或多个可能是4,8-二取代的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,5-二基单元，并且进一步包含选自组a和组b的一个或多个芳基或杂芳基单元，优选地包含至少一个组a单元和至少一个组b单元，组a由具有电子供体性质的芳基或杂芳基形成并且组b由具有电子受体性质的芳基或杂芳基形成。
[0056]
组a由硒酚-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒酚-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒酚-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒酚、二噻吩并[3,2-b:2',3
′‑
d]噻咯-5,5-二基、4h-环戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二噻吩-2-基-咔唑、2,7-二噻吩-2-基-芴、茚满并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2":4,5；4",5":4',5']双(噻咯并[3,2-b:3',2
′‑
b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二噻吩-2-基-茚满并[1,2-b:5,6-b']二噻吩、2,7-二噻吩-2-基-苯并[1",2":4,5；4",5":4',5']双(噻咯并[3,2-b:3',2
′‑
b']噻吩)-2,7-二基和2,7-二噻吩-2-基-菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑形成，其可能被一个或多个，优选一个或两个如先前定义的基团r1取代。
[0057]
组b由苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]恶二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]恶二唑-4,7-二基、2h-苯并三唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-亚苯基、2,5-二氰基1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基和3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮形成，所有均可能被一个或多个，优选一个或两个如先前定义的基团r1取代。
[0058]
在本发明的其他优选实施方案中，所述p型有机半导体化合物是取代的低聚并苯(oligoacene)。这种低聚并苯的实例可以例如选自由并五苯、并四苯或蒽，以及它们的杂环衍生物形成的组。也可以使用双(三烷基甲硅烷基乙炔基)低聚并苯或双(三烷基甲硅烷基乙炔基)杂并苯，例如在专利或专利申请us 6690029、wo2005/055248a1或us 7 385 221中描述的。
[0059]
n型半导体材料
[0060]
适合的n型半导体化合物的实例是本领域技术人员众所周知的并且包括无机化合物和有机化合物。
[0061]
所述n型半导体化合物可以是例如选自包括氧化锌(zno
x
)、氧化锌锡(zto)、氧化钛(tio
x
)、氧化钼(moo
x
)、氧化镍(nio
x
)、硒化镉(cdse)，以及这些化合物中至少两种的混合物的组的无机半导体化合物。
[0062]
所述n型半导体化合物可以例如选自包括石墨烯、富勒烯、取代的富勒烯和这些化合物中的至少两种的任何混合物的组。
[0063]
适合的富勒烯和取代的富勒烯的实例可以选自包括如下物质的组：茚-c
60-双加合
物例如icba，或衍生自(6,6)-苯基-丁酸甲酯的甲氧基-c
60
富勒烯，也称为“pcbm
”‑c60”或“c
60
pcbm”，例如在g.yu,j.gao,jc hummelen,f.wudl,aj heeger,science 1995,第270卷,第1789页及以下中所述，或类似于例如c
61
富勒烯基团、c
70
富勒烯基团或c
71
富勒烯基团或有机聚合物的结构化合物(参见例如coakley,k.m.和mcgehee,m.d.chem.mater.2004,16,4533)。
[0064]
n型半导体组分的其他实例描述于zhang等人的题为“nonfullerene acceptor molecules for bulk heterojunction organic solar cells”的出版物中(chemical reviews,2018年4月11日；118(7):3447-3507.doi:10.1021/acs.chemrev.7b00535.epub 2018march 20)。
[0065]
优选地，所述p型有机半导体化合物与n型半导体例如富勒烯或取代的富勒烯，例如pcbm-c
60
、pcbm-c
70
、pcbm-c
61
、pcbm-c
71
、双-pcbm-c
61
、双-pcbm-c
71
、icma-c
60
(1％4
′‑
二氢萘并[2％3':1,2][5,6]富勒烯-c
60
)、icba-c
60
、oqdm-c
60
(1％4
′‑
二氢萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-c
60-1h)、双-oqdm-c
60
、石墨烯，或金属氧化物，例如zno
x
、tio
x
、zto、moo
x
、nio
x
，或例如由pbs、cdse或cds形成的量子点混合，以在opv或opd器件中形成活性层。
[0066]
颗粒形式的聚合物
[0067]
根据一个实施方案，本制剂包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有至多2μm的直径。优选地，所述聚合物颗粒具有至多1.5μm，更优选至多1.0μm，或0.9μm，或0.8μm，或0.7μm，或0.6μm，还更优选至多0.5μm的直径。优选地，所述聚合物颗粒具有至少为10nm，更优选至少15nm，还更优选至少20nm的直径。
[0068]
优选地，所述聚合物颗粒包括表现出交联的聚合物，即具有一定交联度的聚合物。
[0069]
所述聚合物能够形成稳定的分散体。在本技术的上下文中，术语“聚合物颗粒的稳定分散体”是指聚合物颗粒在如上文所定义的一种或多种溶剂中的分散体，所述聚合物颗粒分散在溶剂中后保持分散至少24小时，优选至少48小时。
[0070]
相对于聚合物颗粒的总重量，所述聚合物颗粒优选包含至少50wt％、或60wt％、或70wt％、或80wt％、或90wt％、或95wt％、或97wt％、或99wt％的可交联聚合物，或者优选地是这样的可交联聚合物。
[0071]
能够用于本技术的可交联聚合物的实例可以例如选自由以下物质组成的组：聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(甲基丙烯酸甲酯)、环氧树脂、聚酯、乙烯基聚合物、或这些化合物中至少两种的任何混合物，其中优选聚苯乙烯和聚丙烯酸，并且首先优选聚苯乙烯。
[0072]
可交联或已经交联的聚合物通常是本领域技术人员已知的并且可以通过商业来源获得，例如，spherotech inc.，lake forest，il，usa或sigma-aldrich。
[0073]
优选地，包含在聚合物颗粒中的聚合物具有至少50,000g/mol、优选至少100,000g/mol、更优选至少150,000g/mol，还更优选至少200,000g/mol的数均分子量mn(如通过gpc所确定的)。优选地，包含在聚合物颗粒中的聚合物具有至多2,000,000g/mol、优选至多1,500,000g/mol，更优选至多1,000,000g/mol的数均分子量mn(如通过gpc所确定的)。
[0074]
优选地，本发明的聚合物颗粒不溶于本制剂中所含的溶剂。
[0075]
导电添加剂
[0076]
根据一个实施方案，所述制剂还包含至少一种选自包括挥发性化合物或不能与有
机半导体材料(osc)发生化学反应的化合物的组的导电添加剂。特别地，它们选自对osc材料没有永久掺杂作用的化合物(例如，通过氧化或通过与osc材料化学反应)，或选自挥发性化合物，或两者。因此，根据一个实施方案，所述制剂不含添加剂，例如氧化剂或质子酸或路易斯酸，它们通过形成离子产物与osc材料反应。此外，根据一个实施方案，所述制剂不含非挥发性的并且在处理后不能从固体osc材料中去除的添加剂。如果使用能够电掺杂osc材料的添加剂，例如羧酸，则它们应该优选选自挥发性组分以能够在其沉积之后从osc膜中去除。
[0077]
还可以容许向制剂中加入导电添加剂，例如氧化剂、路易斯酸、质子无机酸或非挥发性质子羧酸。然而，这些添加剂在制剂中的总浓度应优选小于0.5％，更优选小于0.1％，还更优选小于0.01wt％。然而，优选地，所述制剂不含选自该组的掺杂剂。
[0078]
因此，优选地，选择导电添加剂以不永久掺杂osc和/或在处理后将它们从osc材料中去除(其中处理手段例如包括将osc材料沉积在基底上或形成其层或膜)和/或它们以足够低的浓度存在以避免对osc材料的性能产生显著影响，例如由永久掺杂引起的影响。在更优选的方式中，所述导电添加剂不与包含它的osc材料或膜或层发生化学键合。
[0079]
优选的导电添加剂选自由不氧化osc材料并且不与osc材料发生化学反应的化合物形成的组。上文和下文中使用的术语“氧化”和“化学反应”涉及在用于所述制剂和oe器件的制造、储存、运输和/或使用的条件下导电添加剂与osc材料的可能的氧化或其他化学反应。
[0080]
其他优选的导电添加剂选自挥发性化合物。如本说明书中使用的术语“挥发性”是指在osc材料已经沉积在oe基底或器件上之后，在不显著损坏osc材料或oe器件的条件(例如温度和/或降低压力)下，通过蒸发可以从osc材料去除添加剂。优选地，这意味着添加剂在所使用的压力下，最优选在大气压(1,013hpa)下具有低于300℃、更优选高于135℃、还更优选高于120℃的沸点或升华温度。例如，也可以通过加热和/或降低压力来加速蒸发。
[0081]
不氧化或不与osc材料发生化学反应的合适且优选的导电添加剂选自可溶性有机盐，例如永久性季铵盐或鏻盐、咪唑鎓或其他杂环盐，其中阴离子例如选自卤化物、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐(三氟甲烷磺酸盐)、双(三氟甲基-磺酰基)亚胺等，并且阳离子例如选自四烷基铵、混合的四芳基铵或四烷基芳基铵离子，其中烷基或芳基可以彼此相同或不同，以及杂环铵盐(例如离子液体)、质子化铵烷基或芳基盐或其他氮基盐，例如二月桂基铵盐。其他优选的导电添加剂选自碱金属盐如双(三氟甲基磺酰基)亚胺碱金属盐或无机盐。
[0082]
最优选的有机盐是例如四正丁基氯化铵、四辛基溴化铵、苯硫酸苄基十三烷基铵、六氟磷酸二苯基二十二烷基铵、n-甲基-n-三辛基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺，或这些化合物中至少两种的混合物。
[0083]
更优选挥发性有机盐。合适且优选的挥发性有机盐是例如乙酸盐、甲酸盐、三氟甲磺酸盐或甲磺酸铵，例如乙酸三甲基铵、乙酸三乙基铵、甲磺酸二己基铵、甲酸辛基铵、dbn(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)醋酸盐，或它们的混合物或它们的前体。这种类型的优选添加剂例如是三丁胺和三氟乙酸的混合物，其在制剂中提供三氟乙酸三丁铵，或是短链三烷基胺(优选沸点低于200℃，更优选低于135℃)和挥发性有机酸(优选沸点高于200℃，更优选高于135℃且pka值等于或大于乙酸的pka值)的混合物。
[0084]
另外的优选导电添加剂是醇，优选挥发性醇，挥发性羧酸和有机胺，优选挥发性有机胺，更优选烷基胺。
[0085]
合适且优选的醇或挥发性醇是例如异丙醇、异丁醇(2-丁醇)、己醇、甲醇或乙醇。
[0086]
合适且优选的挥发性羧酸是例如沸点低于135℃，更优选低于120℃(在大气压下)的那些，例如甲酸、乙酸、二氟乙酸或三氟乙酸。如果浓度选择得足够低以避免osc材料的显著掺杂并且优选更高于0％且小于0.5％，更优选小于0.25％，还更优选小于0.1wt％，则其他羧酸，例如丙酸或高级酸、二氯乙酸或三氯乙酸或甲磺酸也是可以接受的和可以使用。
[0087]
合适且优选的有机胺或挥发性有机胺是烷基胺，例如伯烷基胺或仲烷基胺，例如正二丁胺、乙醇胺或辛胺。
[0088]
在osc层沉积后没有从osc材料中去除的导电添加剂的情况下，例如可溶性有机盐或醇或非挥发性胺，例如上文提到的，这些化合物中的一些也可能具有永久性掺杂效应事件，即使它们不氧化或不与osc层反应，例如，通过俘获穿过器件的电荷。因此，这些添加剂的浓度应保持足够低，以使器件性能不受到实质性影响。制剂中每种添加剂的最大容许浓度可以根据其永久掺杂osc材料的能力来选择。
[0089]
在导电添加剂选自可溶性有机盐的情况下，它们在制剂中的浓度优选为1ppm至2wt％，更优选50ppm至0.6wt％，还更优选50ppm至0.1wt％。
[0090]
在导电添加剂选自挥发性有机盐的情况下，它们在制剂中的浓度优选为1ppm至2wt％，更优选50ppm至0.6wt％，还更优选50ppm至0.1wt％。
[0091]
在导电添加剂选自醇或挥发性醇的情况下，它们在制剂中的浓度为1wt％至20wt％，更优选2wt％至20wt％，还更优选5wt％至10wt％。
[0092]
在导电添加剂选自挥发性羧酸的情况下，它们在制剂中的浓度优选为0.001％以上，更优选为0.01％以上，并且优选为2％以下，更优选为1％以下，还更优选小于0.5％(所有百分比均按重量计)。
[0093]
在导电添加剂选自胺和挥发性胺的情况下，它们在制剂中的浓度优选为0.001％以上，更优选为0.01％以上，并且优选为2％以下，更优选为1％以下，更还优选小于0.5％(所有百分比均按重量计)。
[0094]
也可以使用诸如碘和碘化合物的导电添加剂，例如ibr、+3氧化态的碘或能够从固体osc膜中去除的其他温和氧化剂，例如通过在干燥步骤中的加热和/或真空，以避免掺杂固体osc膜。然而，此类添加剂优选以大于0至小于0.5wt％，优选小于0.1wt％，更优选小于0.05wt％的浓度使用。
[0095]
优选地，所述制剂包含1至5种导电添加剂，更优选1种、2种或3种导电添加剂，还更优选1种导电添加剂。
[0096]
本发明制剂的电导率优选为10-4
s/m至10-10
s/m，更优选10-5
s/m至10-9
s/m，更优选2*10-6
s/m至10-9
s/m，更优选10-7
s/m至10-8
s/m。
[0097]
除非另有说明，电导率是通过参数分析仪确定的。待测样品放置在已知尺寸的电池中。从这些尺寸确定电池常数。然后，根据情况，使用分析仪记录电压从-1v变化至1v或从0v变化至2v时流过的电流。对标准溶液记录的数据是欧姆值。在这种情况下，可以通过取欧姆线的斜率来获知电阻。电阻除以电池常数提供电阻率，其倒数是电导率。
[0098]
溶剂
[0099]
本公开的制剂中包含的溶剂可以是一种或多种非水溶剂。优选地，所述溶剂为有机溶剂或两种或多于两种有机溶剂的混合物。用于油墨组合物的溶剂优选为能够均匀地溶解或分散油墨组合物中的固体组分的溶剂。
[0100]
溶剂的实例包括：氯化溶剂如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯和邻二氯苯，醚基溶剂如四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二恶烷和苯甲醚，芳族烃溶剂如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醛、四氢化萘(1,2,3,4-四氢化萘)和1,3-二甲氧基苯，脂肪烃溶剂如环己烷、甲基环己烷、三甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷，酮溶剂如丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基己酮、二苯甲酮和苯乙酮，酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂乙酯、苯甲酸甲酯、苯乙酸苄酯和乙酸苯酯，多元醇及其衍生物如乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇单乙醚、甘油和1,2-己二醇，醇溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和环己醇，亚砜类溶剂如二甲亚砜，和酰胺类溶剂如n-甲基-2-吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺。
[0101]
这些溶剂可以单独使用或两种或多种组合使用。制剂中p型半导体材料和n型半导体材料的浓度在0.1wt％至10wt％的范围内。
[0102]
其中，优选芳族烃溶剂、醚溶剂、脂肪烃溶剂、酯溶剂和酮溶剂，因为这在制剂的成膜过程中提供了良好的溶解性、粘度特性和均匀性。特别地，优选甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、正丙苯、异丙苯、仲丁苯、正己苯、环己苯、苯甲酸苄酯、1-甲基萘、萘满、苯甲醚、乙氧基苯、二甲氧基苯、环己烷、二环己烷、环己烯基环己酮、正庚基环己烷、正己基环己烷、萘烷、苯甲酸甲酯、环己酮、2-丙基环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、二环己基苯酮(dicyclohexyl cenone)、苯乙酮和二苯甲酮。
[0103]
优选组合使用两种或多种溶剂，优选组合使用两种或三种溶剂，特别优选组合使用两种溶剂，因为成膜性和器件特性得到改善。
[0104]
当两种溶剂组合时，第一种溶剂，也称为主溶剂，其沸点优选在140℃至200℃之间，而第二种溶剂，也称为共溶剂，其沸点优选等于或高于180℃，甚至高于或等于200℃更好，因为获得了良好的成膜性能。两种溶剂优选在60℃下溶解1wt％以上的芳族聚合物，特别是两种溶剂之一优选在25℃下溶解1wt％以上的芳族聚合物，因为获得了良好的粘度。
[0105]
第一溶剂则优选为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯、萘满、苯甲醚、烷基苯甲醚、萘、四氢化萘、烷基萘或这些溶剂中至少两种的混合物。第二溶剂优选为苯乙酮、二甲氧基苯、苯甲酸苄酯、烷基萘或这些溶剂中至少两种的混合物。
[0106]
此外，当两种或多种溶剂组合时，组合溶剂中沸点最高的溶剂的比例优选为1wt％至30wt％，更优选2wt％至20wt％，还更优选为2wt％至15wt％，相对于溶剂总重量计，因为获得良好的粘度和成膜性能。
[0107]
所述p型有机半导体材料的浓度在每毫升溶剂4mg/ml至25mg/ml的范围内。所述p型有机半导体材料的浓度小于溶液的10wt％。所述p型有机半导体材料与n型有机半导体材料的重量比例为1:1至1:2。
[0108]
在使用挥发性添加剂的情况下，溶剂应选择为与添加剂同时(优选在同一的处理步骤期间)从包含沉积的半导体材料的半导体层蒸发。应选择用于去除溶剂和挥发性添加剂的处理温度以避免损坏半导体层。优选地，沉积处理温度在室温和135℃之间并且更优选
地在60℃和110℃之间。
[0109]
制造方法
[0110]
本公开还涉及一种制备包含p型有机半导体材料和n型有机材料的层的方法，例如上文定义的。
[0111]
图1以框图的形式示出了制造这种层的方法的实施方案。
[0112]
所述方法包括以下步骤：a)提供包含p型有机半导体材料、n型有机材料、至少一种溶剂和可能的添加剂的制剂，b)将制剂沉积在基底上，以及c)基本上去除溶剂。
[0113]
优选地，本方法的步骤b)通过旋涂或通过铺展进行。步骤c)可以通过在沉积后加热制剂、通过将制剂置于低于大气压的外壳中以进行真空蒸发、或通过组合加热和真空蒸发来进行。步骤b)和c)可以至少部分混杂。当溶剂包括如前所述的第一溶剂和第二溶剂时，步骤c)中的加热温度可高于第一溶剂的沸点温度并低于第二溶剂的沸点温度。作为变型，当溶剂包括如前所述的第一溶剂和第二溶剂时，步骤c)中的加热温度可低于第一溶剂的沸点温度并高于第二溶剂的沸点温度。然而，具有最低沸点温度的第一溶剂将比第二溶剂蒸发更快。步骤c)可以在大气压或真空下进行。
[0114]
在本技术的上下文中，表述“基本上消除溶剂”用于表示至少50wt％，优选至少60wt％或70wt％，更优选至少80wt％，或90wt％，还更优选至少92wt％，或94wt％，或96wt％，或98wt％，特别是至少99wt％，或至少99.5wt％的溶剂被除去，重量百分比是相对于步骤a)提供的制剂中溶剂的重量计。
[0115]
所使用的制剂优选在20℃下具有至少1mpa.s的粘度。优选地，所述溶液在20℃下具有至多100mpa.s、更优选至多50mpa.s和更优选至多30mpa.s的粘度。对于旋涂或通过铺展进行沉积，所使用的溶液优选具有4cpo(4mpa.s)至15cpo(15mpa.s)范围内的粘度。
[0116]
根据一个实施方案，制剂的制备温度，特别是在步骤a)中，在20℃至90℃，优选50℃至70℃的范围内。
[0117]
根据一个实施方案，制剂制备的步骤a)包括将对应于p型有机半导体材料、n型有机半导体材料和可能的添加剂的粉末混合(步骤a1)，加入溶剂(步骤a2))，以及搅拌和加热(步骤a3)。
[0118]
步骤a1可以通过将p型有机半导体材料的粉末和n型有机半导体材料的粉末混合来进行。
[0119]
在步骤a1中，p型有机半导体材料为通过目标分子量表征的聚合物，并通过将具有大于目标分子量的第一分子量的例如粉末形式的聚合物和具有小于目标分子量的第二分子量的例如粉末形式的相同的聚合物混合而获得。这能够重复地获得具有所需粘度的溶液。
[0120]
根据一个实施方案，步骤a3包括将制剂加热3小时至24小时，优选6小时至15小时。
[0121]
根据本发明的聚合物的混合物和制剂还可包含一种或多种其他组分或添加剂，例如选自表面活性化合物、润滑剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、反应性或非反应性稀释剂、染料、颜料、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
[0122]
制造制剂的步骤a)可以包括将在步骤a3获得的制剂储存(步骤a4)。
[0123]
当必须在步骤b)之前储存制剂时，制造步骤a)还包括在步骤b)之前加热制剂的步骤a5，例如在50℃至70℃范围内的温度下加热30分钟至2小时，可能伴随搅拌，然后是过滤
步骤。过滤步骤优选在加热步骤之后实施。过滤步骤可以通过使制剂通过过滤器来实施。过滤器可以基于醋酸纤维素、聚四氟乙烯(pfte)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、再生纤维素或玻璃纤维。过滤器的孔径可以在0.2μm到1μm的范围内，优选地等于约0.45μm。
[0124]
电子器件
[0125]
总体上，本技术还涉及包括层的光电器件，所述层包括p型有机半导体材料和n型半导体材料，例如之前定义的。优选的器件是opd、oled和opv。
[0126]
特别优选的电子器件是opd、oled和opv器件，特别是大型异质结opd器件(bhj)。
[0127]
本发明的opv或opd器件可以在有源层和第一电极或第二电极之间优选地包括一个或多个附加缓冲层用作空穴传输层和/或电子阻挡层，其包括材料诸如金属氧化物，例如zto、moo
x
、nio
x
，共轭聚合物电解质，例如pedot:pss，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(ptaa)，有机化合物，例如n,n'-二苯基-n,n'-双(1-萘基)(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(npb)、n,nt-二苯基-n,n'-(3-甲基苯基))-1,1t-联苯基-4,4t-二胺(tpd)，或用作空穴阻挡层和/或电子传输层，其包括材料诸如金属氧化物，例如zno
x
、tio
x
，盐，例如lif、naf、csf，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]，或聚(9,9-双(3"-(n,n-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]或有机化合物，例如三(8-羟基喹啉)-铝(iii)(alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、聚乙烯亚胺(pei)和乙氧基化聚(乙烯亚胺)。
[0128]
在根据本发明的聚合物与富勒烯或改性富勒烯的混合物中，聚合物:富勒烯的重量比为1:1至1:2。还可以包括5wt％至95wt％的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(ps)、聚丙烯(pp)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。
[0129]
图2是opd器件10的第一实施方案的局部简化截面图。器件10包括以下层(按从下到上的顺序)：
[0130]-可能的基体12；
[0131]-具有高逸出功的电极14，优选包含金属氧化物，例如ito，用作阳极；
[0132]-可能的导电聚合物层16或空穴传输层，优选地包括有机聚合物或聚合物混合物，例如pedot:pss(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯-磺酸盐))或tbd(n,n'-联苯基-n-n'-双(3-甲基苯基)-1,1'联苯基-4,4'-二胺)或nbd(n,n'-联苯基-n-n'双(1-萘基苯基))-1,1'联苯基-4,4'-二胺)；
[0133]-层18，也称为“有源层”，包括p型和n型有机半导体，能够以例如p型/n型双层的形式或以不同的p型和n型层的形式，或以p型和n型半导体的混合物的形式存在，形成bhj；
[0134]-可能的层20，具有电子传输特性，例如包含lif；和
[0135]-具有低逸出功的电极22，优选包含金属，例如铝，用作阴极；
[0136]
其中至少一个电极，优选阳极，对可见光是透明的。
[0137]
对应于根据本发明的优选opd器件的第二实施方案是倒置opd，并且包括以下层(从下到上)：
[0138]-可能的基底；
[0139]-具有高逸出功的金属或金属氧化物电极，例如包含ito，用作阴极；
[0140]-具有空穴阻挡特性的层，优选包含金属氧化物，例如tio
x
、zno
x
、pei、peie；
[0141]-有源层，其包括p型和n型有机半导体，位于电极之间，能够以例如p型/n型双层的
形式或以不同的p型和n型层的形式，或以p型和n型半导体的混合物的形式存在，形成bhj；
[0142]-可能的导电聚合物层或空穴传输层，优选地包括有机聚合物或聚合物混合物，例如pedot:pss、或tbd、或nbd；和
[0143]-电极，其包括具有高逸出功的金属例如银，用作阳极，
[0144]
其中至少一个电极，优选阴极，对可见光是透明的。
[0145]
作为变型，根据本发明的材料可用于oled中，例如作为平板显示器应用中的有源显示材料，或作为平板显示器例如液晶显示器的背光。当前的oled是通过多层结构形成的。发射层通常夹在一个或多个电子传输层和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为电荷载流子移向发射层，在那里它们复合导致激发，从而导致发射层中包含的发光体单元发光。本发明的化合物、材料和膜可用于发射层，对应于它们的电学和/或光学性质。此外，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身具有发光特性或包含发光基团或化合物，则它们在发射层中的使用是特别有利的。
[0146]
适用于oled的化合物或单体、低聚物和聚合物材料的选择、表征以及处理是本领域技术人员公知的，例如参见m
ü
ller等人，synth.metals,2000,111-112,31-34,alcala,j.appl.phys.,2000,88,7124-7128以及该出版物中引用的文献。
[0147]
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是具有光致发光特性的材料，可以用作光源的材料，例如在显示器件中，如文件ep 0 889 350或c.weder等人的science,1998,279,835-837中所描述。
[0148]
已获得制剂。对于所有这些制剂，使用了能够包含噻吩和芳基结构单元的p型聚合物，如美国专利9601695中所述。
[0149]
实施例1
[0150]
实施第一个解决方案。所述p型聚合物的粉末与pc
60
bm粉末混合。将第一溶剂和第二溶剂加入到粉末混合物中。第一种溶剂是邻二甲苯。相对于第一溶剂和第二溶剂的总重量，第一溶剂的比例为97重量％。第二溶剂是苯乙酮。相对于第一和第二溶剂的总重量，第二溶剂的比例为3重量％。溶液中聚合物的浓度为约6g/l。溶液中pc
60
bm的浓度为约12g/l。测量第一种溶液的粘度并且等于约5cpo。通过涂覆沉积第一溶液层。
[0151]
实施例2
[0152]
实施第二个解决方案。所述p型聚合物的粉末与pc
60
bm粉末混合。向粉末混合物中加入溶剂。所述溶剂为1,2,3,4-四氢萘。溶液中聚合物的浓度为约10g/l。溶液中pc
60
bm的浓度为约20g/l。测量第二种溶液的粘度并且等于约10cp。通过涂覆沉积第二溶液层。
[0153]
实施例3
[0154]
实施第三个解决方案。所述p型聚合物的粉末与pc
60
bm粉末混合。将第一溶剂和第二溶剂加入到粉末混合物中。所述第一溶剂为1,2,4-三甲基苯。相对于第一溶剂和第二溶剂的总重量，第一溶剂的比例为90重量％。第二溶剂是1,3-二甲氧基苯。相对于第一和第二溶剂的总重量，第二溶剂的比例为10重量％。溶液中聚合物的浓度为约15g/l。溶液中pc
60
bm的浓度为约26.25g/l。测量第一种溶液的粘度并且等于约8cpo(8mpa.s)。通过旋涂沉积第一溶液层。
[0155]
已经描述了各种实施方案和变型。本领域技术人员将理解，可以组合这些实施方案的某些特征，并且本领域技术人员将容易想到其他变型。最后，基于上文提供的功能指
示，本文描述的实施方案和变型的实际实施在本领域技术人员的能力范围以内。