1.本发明涉及石油、天然气及页岩气等流体矿产开采技术领域，具体是一种压裂用支撑剂。
背景技术：
2.支撑剂是一种常用于压裂施工的材料，例如在石油开采的过程中就常用到支撑剂。将支撑剂填充到低渗透矿床的岩层裂缝中，进行高闭合压裂处理，以支撑裂缝不因应力释放而闭合，让油、气从裂缝通道中汇集而出，从而保持油、气的高导流能力，增加油、气产量，延长油、气井服务年限，提高采油、气经济效益。
3.目前国内外压裂工艺所用的支撑剂主要以石英砂和陶粒为主，其中石英砂因为价廉而成为目前常用的支撑剂，然而这种支撑剂存在以下缺陷：比重较大，在压裂过程中传输支撑剂时流体粘度大、泵压高、能耗大；圆度及球度低，表面不光滑，对设备的磨损严重。
4.专利申请号为201410181659.1的中国发明专利公开了一种聚苯乙烯支撑剂，根据质量份数，原料包括：100份单体、0.11～8份引发剂、2～10份无机分散剂、2～7份有机分散剂、0.2～1份补强剂、200～500份去离子水、0.8～3份表面活性剂；单体为苯乙烯或苯乙烯、二乙烯苯的混合物；单体中二乙烯苯的质量小于或等于苯乙烯质量的60％。该技术方案具有比重低、无静电等优点。
5.然而上述技术方案的支撑剂应用于深井压裂中时，却出现了支撑剂破碎并产生大量的碎片，而这些碎片在裂缝中迁移并堵塞流动通道，降低裂缝的导流能力，减少了油、气产量；同时支撑剂还存在在井下被压扁粘连，而将缝隙全部堵死的情况，导致原油无法渗出。
技术实现要素：
6.本发明意在提供一种压裂用支撑剂，以解决现有技术中在深井中压裂的支撑剂存在的支撑剂破碎和支撑剂粘连的问题。
7.为了达到上述目的，本发明的基础方案如下：
8.一种压裂用支撑剂，包括油相和水相，水相包括去离子水、分散剂和阻聚剂，油相包括如下重量份计的各组分：共聚单体100份，过氧化物引发剂0.5
‑
7份，二茂铁修饰的二氧化硅0.04
‑
10份，其中二茂铁修饰的二氧化硅采用纳米颗粒，共聚单体包括苯乙烯和二乙烯苯。
9.相比于现有技术的有益效果：
10.为得到本方案的支撑剂，发明人对现有支撑剂进行分析研究，发现现有支撑剂的颗粒强度仅为65n左右，故而抗压性不足才使得支撑剂容易破碎进而产生大量碎片；而现有的支撑剂的最大使用温度仅在120℃左右，故而耐温性不高，使得支撑剂在温度高的井下被压扁后产生粘连，将缝隙全部堵死，原油无法渗出。而本方案通过过氧化物引发剂使得共聚单体之间形成交联网状结构的聚合物，而二茂铁修饰的二氧化硅因将二茂铁结构单元以共
价键的方式连接到了二氧化硅表面，使得共价键修饰的二氧化硅不像物理吸附那样容易脱落，且二茂铁基团与共聚单体的相容性极好，从而使得二茂铁修饰的二氧化硅纳米颗粒可以大量且均匀的分散在共聚单体交联形成的网状结构的网格缝隙中，对聚合物起到支撑作用，提高了支撑剂的强度，使得支撑架的抗压强度和耐热性大幅度提高；另一方面，二茂铁修饰的二氧化硅纳米颗粒中二茂铁基团同样可以加强聚合物的耐热性和抗压强度；两者协同作用进一步加强了聚合物的耐热性和抗压强度，使得本方案制得的支撑剂的颗粒强度达到120n以上，颗粒强度实现翻倍，同时最大使用温度也提高到130℃以上，进而使得本方案的支撑剂不会出现在深井压裂中的破碎问题和支撑剂之间粘连的问题；除此之外二茂铁基团可以吸收紫外线，所以可以有效防止聚合物老化，进而延长支撑剂的使用寿命。
11.进一步，所述共聚单体还包括辅助单体，辅助单体包括三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，辅助单体均包括三爪型活性基团且每个活性基团上均具备c＝c双键；其中辅助单体占共聚单体总量的1
‑
15％、二乙烯苯占共聚单体总量的1
‑
50％，苯乙烯占共聚单体总量的35
‑
98％。
12.有益效果：采用本方案时，若仅有二乙烯苯作为交联剂，在交联度低时，抗压强度和耐热性存在相对不足，而交联度高时，聚合物变得很脆，同样导致抗压强度相对下降；本方案中辅助单体均包括三爪型活性基团且每个活性基团上均具备c＝c双键，通过带c＝c双键的三爪型活性基团为聚合物提供了一定的空间位阻，增加了交联度限制了聚合物三维网状分子的热运动(即提高耐热性和抗压强度)的同时，在局部微观上，分子链有一定的活动空间，为聚合物提供了韧性；另一方面，在该局部微观上的分子链活动空间中，填充有二茂铁修饰的二氧化硅纳米颗粒，起到对活动空间的支撑作用，减小了聚合物受压时因韧性产生的形变，进一步提高了支撑剂的颗粒强度和最大使用温度。
13.进一步，所述共聚单体中辅助单体占共聚单体总量的2
‑
10％、二乙烯苯占共聚单体总量的7
‑
40％，苯乙烯占共聚单体总量的50
‑
93％。
14.有益效果：因辅助单体的价格高，本方案通过对辅助单体和共聚单体中其余成分的含量想定，使得支撑剂制备能同时兼顾低成本和高性能。
15.进一步，所述二茂铁修饰的二氧化硅由酰氯化的二氧化硅和甲醇二茂铁反应得到。
16.有益效果：本方案使得二茂铁修饰的二氧化硅制作方法简单且对制备装置要求低，降低制作成本。
17.进一步，所述酰氯化的二氧化硅由羧基化的纳米二氧化硅与亚硫酰氯反应得到。
18.有益效果：本方案使得酰氯化的二氧化硅制作方法简单且对制备装置要求低，降低制作成本。
19.进一步，所述酰氯化的二氧化硅和甲醇二茂铁反应过程中加入三乙胺作为催化剂。
20.有益效果：本方案三乙胺作为催化剂既能加快酰氯化的二氧化硅与甲醇二茂铁反应，又能方便后续对催化剂的去除。
21.进一步，所述过氧化物引发剂包括0.3
‑
2份的低温过氧化物引发剂和0.2
‑
5份的高温过氧化物引发剂。
22.有益效果：采用本方案时，低温过氧化物引发剂主要将苯乙烯通过二乙烯苯形成
初步的交联结构，同时低温过氧化物引发剂也能促进三爪型活性基团将聚合物中远距碳链进行初步交联；高温过氧化物引发剂则主要通过三爪型活性基团将远距碳链进一步交联，同时在聚合物的网格缝隙中均匀分散了二茂铁修饰的二氧化硅纳米颗粒，极大的增加了聚合物的抗压强度和耐热性及韧性。
23.进一步，所述低温过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸双(4
‑
叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化二月桂酰及过氧化二癸酰中的至少一种。
24.进一步，所述高温过氧化物引发剂包括过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化(2
‑
乙基己基)碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、4，4
‑
双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙苯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二叔丁基过氧基
‑3‑
已炔、二叔丁基过氧化物、萜烷过氧化氢、特戊基过氧化氢及叔丁基过氧化氢中的至少一种。
25.进一步，所述水相与油相之比为2
‑
5，以使得支撑剂的制备效率更高。
附图说明
26.图1为本发明实施例测试最大使用温度时所使用的毛细管流变仪的局部结构示意图。
具体实施方式
27.下面通过具体实施方式进一步详细说明：
28.说明书附图中的附图标记包括：料筒1、中空通道2、螺丝3、压杆4。
29.一种压裂用支撑剂，包括油相和水相，水相包括去离子水、分散剂和阻聚剂，水相与油相之比为2
‑
5，本实施例中分散剂采用明胶，阻聚剂采用亚甲基蓝，水相中各组分占比如下表1：
30.表1
‑
水相组分参数表
[0031][0032]
油相包括如下重量份计的各组分：共聚单体100份，过氧化物引发剂0.5
‑
7份，二茂铁修饰的二氧化硅纳米颗粒0.04
‑
10份，其中二茂铁修饰的二氧化硅采用粒径为小于1000nm的纳米颗粒，共聚单体包括苯乙烯、二乙烯苯和辅助单体，辅助单体包括三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，辅助单体均包括三爪型活性基团且每个活性基团上均具备c＝c双键，本实施例中辅助单体以三烯丙基异氰脲酸酯为例；其中三烯丙基异氰脲酸酯占共聚单体总量的1
‑
15％，二乙烯苯占共聚单体总量的1
‑
50％，苯乙烯占共聚单体总量的35
‑
98％；共聚单体的优选方案为三烯丙基异氰脲酸酯占共聚单体总量的2
‑
10％、二乙烯苯占共聚单体总量的7
‑
40％，苯乙烯占共聚单体总量的50
‑
93％。
[0033]
过氧化物引发剂包括0.3
‑
2份的低温过氧化物引发剂和0.2
‑
5份的高温过氧化物
引发剂，低温过氧化物引发剂用于将苯乙烯通过二乙烯苯形成初步的交联结构；高温过氧化物引发剂用于引发三爪型活性基团将远距碳链进一步交联。
[0034]
低温过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸双(4
‑
叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化二月桂酰及过氧化二癸酰中的至少一种；本实施例中低温过氧化物引发剂采用过氧化苯甲酰。
[0035]
高温过氧化物引发剂包括过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化(2
‑
乙基己基)碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、4，4
‑
双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙苯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二叔丁基过氧基
‑3‑
已炔、二叔丁基过氧化物、萜烷过氧化氢、特戊基过氧化氢及叔丁基过氧化氢中的至少一种；本实施例中高温过氧化物引发剂采用过氧化二异丙苯。
[0036]
其中二茂铁修饰的二氧化硅纳米可以先由羧基化的纳米二氧化硅与亚硫酰氯反应得到酰氯化的二氧化硅，然后将酰氯化的二氧化硅和甲醇二茂铁以三乙胺作为催化剂反应制得二茂铁修饰的二氧化硅。
[0037]
压裂用支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
s1、制作水相；去离子水中加入分散剂和阻聚剂，混合均匀则形成水相；
[0039]
s2、制作油相；取共聚单体100份、过氧化物引发剂0.5
‑
7份、二茂铁修饰的二氧化硅纳米颗粒0.04
‑
10份混合均匀形成油相；
[0040]
s3、制作液滴状支撑剂；在水相搅拌状态下加入油相，形成液滴状支撑剂；
[0041]
s4、熟化并固化支撑剂；液滴状支撑剂形成后继续搅拌并进行加热升温至80℃，保温2
‑
8小时，再接续升温至95
‑
100℃，保温7
‑
10h，得到熟化而形成固态的支撑剂；
[0042]
s5、对s4步骤得到的固态支撑剂进行过滤并烘干得到压裂用支撑剂。
[0043]
其中本实施例中二茂铁修饰的二氧化硅的制备方法如下：
[0044]
步骤一、将17.5g羧基化的纳米二氧化硅、10ml亚硫酰氯加入到三口烧瓶中，超声分散30min。然后70℃油浴加热，搅拌反应8
‑
24h。反应结束后，减压蒸馏除去过量的亚硫酰氯，即得酰氯化的二氧化硅。
[0045]
步骤二.将7.5g酰氯化的二氧化硅、0.1g甲醇二茂铁和10ml二氯甲烷加入到三口烧瓶中，超声分散30min。然后加入0.1ml的三乙胺作为催化剂，50℃油浴加热，搅拌反应8
‑
24h。反应结束后，减压抽滤除去二氯甲烷，乙醇洗涤除去三乙胺，水洗，干燥，即得二茂铁修饰的二氧化硅。
[0046]
按照以上实施例，对支撑剂中不同参数进行改变试验和对比例，具体试验和对比例参数情况见下表2，试验和对比例得到的技术指标见下表3：
[0047]
表2
‑
试验和对比例参数情况表
[0048][0049]
表3
‑
试验和对比例得到的技术指标表
[0050][0051]
需要说明的是，上述表3中技术指标的最大使用温度并非聚合物支撑剂的玻璃化转变温度或热分解温度，聚合物的热分解温度仅代表聚合物对热裂解的耐受性，事实上在达到热分解温度之前，聚合物支撑剂很早就已经失去了实际的使用价值；而玻璃化转变温度是指聚合物由玻璃态转变为高弹态所对应的温度，它比热分解温度更能说明聚合物支撑剂的耐热性。但是有两个问题依然需要解决，一方面聚合物受压情况下，在比玻璃化转变温度低几十度时即发生粘连，失去作为支撑剂的使用价值，另一方面耐热性好的聚合物支撑剂交联度很高，导致玻璃化转变温度无法测出。为此本文提出最大使用温度这一指标，它是聚合物支撑剂的耐热性更具有代表性的指标。本文中的最大使用温度测试方法为，对支撑
剂进行加温，加温后，对支撑剂进行直接接触式加压，加压过程压力逐渐增加直至指定压力，在该压力下保压一段时间后泄压，泄压后，松开对支撑剂的底部支撑，若支撑剂能够全部自然掉落或轻触后全部掉落，设定温度即为可使用温度，在更高的温度下重复试验，直至支撑剂粘连成块，则设定温度即为不可使用温度。
[0052]
本实施例中最大使用温度测试方法具体采用型号为mlw
‑
400的毛细管流变仪，毛细管流变仪包括能升温的料筒1和能够下压到料筒1内的压杆4，料筒1中心设有中空通道2(直径1cm)，测试时，先将料筒1的中空通道2内插入螺丝3以对料筒1底部进行密封，螺丝3并未完全将中空通道2占据，方便料筒1内放置支撑剂；接着在料筒1的中空通道2内装入1cm高的支撑剂，温度升至设定温度，加载压力至4000n，持续1小时后泄压，旋开底部螺丝3，若支撑剂全部从料筒1中空通道2自然掉落或轻触后全部掉落，设定温度即为可使用温度；在更高的温度下重复试验，直至支撑剂粘连成块，则设定温度即为不可使用温度；实验中可使用温度的最大值即为最大使用温度；其中市售聚合物支撑剂采用本文的测试方法得到的最大使用温度均不超过120℃。
[0053]
从以上实施例可知，试验1至试验9得到的支撑剂的颗粒强度最低为120n,最大使用温度为130℃以上，相比市售聚合物支撑剂，无论是颗粒强度还是最大使用温度均得到提高，尤其部分试验效果其颗粒强度高达178n，而最大使用温度高达200℃，极大地突破了现有支撑剂的颗粒强度和最大使用温度，进而使得本方案的支撑剂不会出现在深井压裂中的破碎问题和支撑剂之间粘连的问题。
[0054]
对比例1相比试验5，其缺少了二茂铁修饰的二氧化硅纳米颗粒以及共聚单体中的三烯丙基异氰脲酸酯，对比例1达到的效果比市售聚合物支撑剂的对比例5还差。
[0055]
对比例2相比试验5，其缺少了共聚单体中的三烯丙基异氰脲酸酯，但因本实施例的其他物质保留，故而相比对比例5，对比例2得到的支撑剂的颗粒强度和最大使用温度依然有大幅度提升。
[0056]
对比例3相比试验5，其缺少了二茂铁修饰的二氧化硅纳米颗粒，对比例3达到的效果与市售聚合物支撑剂的对比例5差异也不大，结合对比例2、对比例3和试验5，说明了二茂铁修饰的二氧化硅纳米颗粒对支撑剂颗粒强度和最大使用温度的重要度。
[0057]
对比例4相比试验5，将高温过氧化物引发剂过氧化二异丙苯的量全部由低温过氧化物引发剂过氧化苯甲酰替代，相比对比例5，对比例2得到的支撑剂的颗粒强度和最大使用温度依然有大幅度提升。
[0058]
本实施例之所以能够达到实施例记载的技术指标，在于以下机理：低温过氧化物引发剂将苯乙烯通过二乙烯苯形成初步的交联结构，同时低温过氧化物引发剂也能促进三爪型活性基团将聚合物中远距碳链进行初步交联；三烯丙基异氰脲酸酯的辅助单体均具有带c＝c双键的三爪型活性基团，通过该活性基团为聚合物提供了一定的空间位阻，在增加交联度的同时限制了聚合物三维网状分子的热运动(即提高耐热性和抗压强度)的同时，在局部微观上，分子链有一定的活动空间，为聚合物提供了韧性；而高温过氧化物引发剂则主要通过三爪型活性基团将远距碳链进一步交联；接着二茂铁修饰的二氧化硅因将二茂铁结构单元以共价键的方式连接到了二氧化硅表面，使得共价键修饰的二氧化硅不像物理吸附那样容易脱落，且二茂铁基团与共聚单体的相容性极好，从而使得二茂铁修饰的二氧化硅纳米颗粒可以大量且均匀的分散在共聚单体交联形成的网状结构的网格缝隙中，对聚合物
起到支撑作用，提高了支撑剂的强度，使得支撑架的抗压强度和耐热性大幅度提高；另一方面，二茂铁修饰的二氧化硅纳米颗粒中二茂铁基团同样可以加强聚合物的耐热性和抗压强度；两者协同作用进一步加强了聚合物的耐热性和抗压强度及韧性，使得到的支撑剂性能得以大幅度提高，进而促使本实施例的支撑剂不会出现在深井压裂中的破碎问题和支撑剂之间粘连的问题。
[0059]
除此之外二茂铁基团可以吸收紫外线，所以可以有效防止聚合物老化，进而延长支撑剂的使用寿命。
[0060]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。