1.本发明属于油气田勘探开发技术领域，具体涉及一种含膏储层的改性压裂液改性剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.石膏在碎屑岩储集层中比较少见，但广泛存在国内外的碳酸盐储集层中，如得克萨斯州西部二叠盆地二叠系、密西西比白垩系、川东北地区下三叠统飞仙关组、鄂尔多斯奥陶组等。在储集层形成的整个环境中，机械沉积作用阶段是短暂的，沉积物形成以后，要经过漫长的成岩阶段。石膏就是在成岩阶段形成的，一般属于局限台地蒸发成岩环境中潮上盐沼地成因或潮间泻湖蒸发沉积成因类型。与广海连通不好的海湾或泻湖，气候干燥时可形成咸化海湾或泻湖，在局限蒸发条件下，so
42-与ca
2+
二者的浓度积逐渐增大并超过其溶解沉淀平衡状态时的浓度积，caso4晶体(石膏)便从卤水中结晶沉淀而出，形成硬石膏、石膏和盐岩沉积。形成的石膏通常呈角砾状、团块状、针状或片状等顺层分布，广泛充填于裂缝和泥晶白云岩溶蚀孔洞中。石膏、方解石等的胶结作用和矿物充填作用是储层孔隙度、渗透率降低的主要原因。
3.一般水力压裂改造过程中，主要是借助不同工艺形成不同形态的裂缝通道，而压裂液只需满足现场施工加砂的目的，所以常规减阻水和胍胶压裂液对储层基质的孔渗结构起不到改善作用。针对含膏储层，由于石膏的胶结和充填作用，使得储层的孔隙度、渗透率大幅度降低，除需形成渗流的主裂缝通道外，还应进一步改善基质和微裂缝的孔渗性才能更好地提高措施效果。目前还未见具有改善含膏储层基质孔渗性压裂液的相关报道。因此对于含膏储层需要研究改善型压裂液，既能满足压裂工艺的需要，同时能改善由于石膏胶结、充填引起的渗透率伤害问题。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于针对普通压裂液遇到含有石膏的储层时，难以有效改善储层基质孔渗等缺点，提供一种用于含膏储层的改性压裂液，可通过溶解石膏提高储层的渗透率，并在返排过程中有效防止硫酸钙沉淀，表现出良好的改善油气渗流通道的作用；该压裂液体系在满足不同规模压裂工艺的同时，通过对微裂缝、远端孔隙吼道中石膏的溶解和防沉淀作用，进一步提高油气渗流效果，避免常规解膏施工只能解除近井筒石膏堵塞的情况，从而大大提高含膏储层压裂的改造效果，具有良好的应用价值。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种含膏储层的压裂液改性剂，各组分及其所占质量百分比包括：亚氨基二琥珀酸四钠5～8％，稳定组分12～20％，促进剂5～10％，调节剂3～8％，其余为水；其中促进剂为葡萄糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸铵等中的一种或几种。
7.上述方案中，所述稳定组分为乙二胺四乙酸二钠(edta二钠)或氮川三乙酸三钠(nta 三钠)，对钙、镁离子均有较强的螯合作用；优选为氮川三乙酸三钠(nta三钠)，在单位
质量螯合钙离子的数量高于edta二钠，并可有效降低成本。
8.上述方案中，所述调节剂为碳酸钠、氢氧化钠等中的一种或二者混合物，有利于改性剂长时间保存，提高产品的稳定性和有效期。
9.优选的，所述调节剂中碳酸钠和氢氧化钠的质量比为1:(0.2～0.5)。
10.上述一种含膏储层的压裂液改性剂的制备方法，包括如下步骤：
11.1)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比包括：亚氨基二琥珀酸四钠5～8％，稳定组分12～20％，促进剂5～10％，调节剂3～8％，其余为水；
12.2)依次加入称取的亚氨基二琥珀酸四钠、稳定组分、促进剂、调节剂和水，搅拌均匀，即得所述压裂液改性剂。
13.本发明提供了一种上述含膏储层的压裂液改性剂在减阻水压裂液中的应用，各组分及其所占质量分别包括：减阻剂0.05-0.1％，增效剂0.1-0.2％，粘土稳定剂0.2-0.3％，杀菌剂 0-0.02％，压裂液改性剂10-15％，其余为水；其中减阻剂为阴离子聚丙烯酰胺类减阻剂。
14.上述方案中，所述阴离子聚丙烯酰胺类减阻剂的平均分子量为0.5
×
106～10
×
106。
15.上述方案中，所述增效剂可选用氟碳表面活性剂、双季铵盐、三乙醇胺、十二烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)等表面活性剂中的一种或几种。
16.上述方案中，所述粘土稳定剂可选用氯化钾、环氧氯丙烷-多乙烯多胺缩聚物、环氧丙基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、聚醚二胺、乙氧基二胺等铵(胺)盐类中的一种或几种。
17.上述方案中，所述杀菌剂可选用1227杀菌剂、布罗波尔或dbnpa等。
18.本发明还提供了一种含膏储层的压裂液改性剂在胍胶压裂液中的应用，各组分及其所占质量分别包括：瓜尔胶(hpg)0.3-0.5％，交联剂0.2-0.5％，氢氧化钠0.015-0.03％，粘土稳定剂0.3-1.0％，助排剂0.4-0.6％，增效剂0.1-0.5％，杀菌剂0-0.02％，破胶剂0.05-0.1％，含膏储层的压裂液改性剂10-15％，其余为水。
19.上述方案中，所述交联剂为硼砂或有机硼等。
20.上述方案中，所述粘土稳定剂可选用氯化钾、十二烷基三甲基氯化铵、聚醚二胺、乙氧基二胺等铵(胺)盐类中的一种或几种。
21.上述方案中，所述助排剂可选用阴离子表面活性剂类助排剂和/或非离子表面活性剂类助排剂。
22.优选的，所述助排剂可选用十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠按1:3的质量比进行复配。
23.上述方案中，所述增效剂可选用氟碳表面活性剂、双季铵盐、三乙醇胺、十二烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)等表面活性剂中的一种或几种。
24.优选的，所述增效剂由氟碳表面活性剂和十二烷基酚聚氧乙烯醚按4:5的质量比进行复配。
25.上述方案中，所述杀菌剂可选用1227杀菌剂、布罗波尔或dbnpa等。
26.上述方案中，所述破胶剂可选用过硫酸铵等。
27.上述应用方案中，本发明以减阻水或胍胶压裂液体系为基础，添加一定量含膏储
层的压裂液改性剂进行配伍，具有良好的促进石膏溶解和防止沉淀、改善基质孔渗性、提高油气渗流通道及满足压裂施工工艺等多重作用。
28.本发明所述压裂液改性剂广泛适用于以聚丙烯酰胺、羟丙基胍胶为稠化剂的压裂液体系，适用性广；在常规压裂液配方中引入改性剂后，可使常规压裂液具有较好的溶解石膏效果：改性减阻水压裂液体系的溶膏率可以达到32.18％，渗透率可提高35.9％；改性压裂液体系的溶膏率可以达到35.14％，渗透率可提高40.3％。
29.本发明的原理为：
30.本发明以亚氨基二琥珀酸四钠为主要的石膏改性组分，属于一种新型氨基多羧酸螯合剂，具有环状结构的配合物，可与钙离子形成两种类型的配位键：一种是羧酸根离子与钙离子配位，另一种为分子中氮原子孤电子对的中性基团与钙离子配位；导致多个配位体与同一钙离子形成螯合环的化学反应，从而实现对石膏较好的溶解性；且改性组分配伍性优异，易生物降解，对生态系统无毒无害；
31.本发明采用的协同促进剂中，葡萄糖酸钠对多种金属离子都有很好的螯合能力，可进一步对石膏的溶解发挥协同促进作用，而酒石酸钠、柠檬酸钠也能螯合大多数二价和三价金属离子，适量铵盐生成柠檬酸单铵与高价离子螯合分别形成溶解度较大的柠檬酸铵络合物，有效解决溶解同时出现沉淀等问题。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
33.1)本发明所得压裂液改性剂在保证压裂液粘度和减阻率等基本性能的基础上，可显著提升溶膏率和渗透率得到明显提升，有效改善含膏储层基质的孔渗性；通过对微裂缝、远端孔隙吼道中石膏的溶解，进一步提高压裂油气渗流通道，从而大大提高含膏储层压裂的改造效果，可为含膏储层的高效压裂工艺提供技术指导；
34.2)本发明所述改性剂广泛适用于以聚丙烯酰胺、羟丙基胍胶为稠化剂的压裂液体系，与减阻水压裂液、胍胶压裂液等多种压裂液体系配伍性良好，适用性广；且现场配液时本发明所述压裂液改性剂的加入方法与其他添加剂等同，不增加额外的工作量和劳动强度，操作方便；对地层无伤害，成本低，具有良好的应用价值。
附图说明
35.图1为应用例3所述胍胶压裂液的耐温抗剪切性能测试结果；
36.图2为应用例3所述改性胍胶压裂液的耐温抗剪切性能测试结果；
37.图3为应用例4所述改性胍胶压裂液的耐温抗剪切性能测试结果。
具体实施方式
38.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
39.以下实施例中，采用的减阻剂为分子量为220万的阴离子聚丙烯酰胺；
40.所述助排剂以十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠为主要活性原料复配而成，其中各组分及其所占质量百分比为：十二烷基硫酸钠2.5％，十二烷基苯磺酸钠7.5％，乙醇10％，余量为水；
41.所述增效剂以氟碳表面活性剂、双季铵盐、三乙醇胺、十二烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠等表面活性剂类复配而成，各组分及其所占质量百分比为：氟碳表面活性剂4％，十二烷基酚聚氧乙烯醚为5％，乙醇8％，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)0.2％，余量为水；
42.粘土稳定剂以氯化钾、环氧丙基三甲基氯化铵和环氧氯丙烷-多乙烯多胺缩聚物为主要原料复配而成，各组分及其所占质量百分比为：氯化钾8.5％，环氧丙基三甲基氯化铵35.8％，环氧氯丙烷-多乙烯多胺缩聚物4.3％，余量为水；
43.采用的杀菌剂为1227杀菌剂。
44.实施例1
45.一种含膏储层的压裂液改性剂，其制备方法包括如下步骤：
46.1)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：亚氨基二琥珀酸四钠5％，edta 二钠20％，葡萄糖酸钠5％，调节剂5％(碳酸钠3.5％，氢氧化钠1.5％)，清水65％；
47.2)向250ml玻璃反应器中，依次加入称取的亚氨基二琥珀酸四钠、edta二钠、葡萄糖酸钠、碳酸钠、氢氧化钠和清水，搅拌均匀，即得所述压裂液改性剂。
48.应用例1
49.将实施例1所得压裂液改性剂应用于减阻水压裂液体系制备改性减阻水压裂液，具体步骤如下：
50.1)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：减阻剂0.08％，增效剂0.15％，粘土稳定剂0.2％，1227杀菌剂0.02％，含膏储层的压裂液改性剂10％，剩余为清水(500ml)；
51.2)将500ml清水加入搅拌器中，调节搅拌器在转速为400r/min，加入减阻剂搅拌溶解 2min，再依次加入量取的增效剂、粘土稳定剂、杀菌剂，搅拌均匀即得减阻水压裂液，最后加入称取的含膏储层的压裂液改性剂，继续混合均匀，制得所述改性减阻水压裂液。
52.实施例2
53.一种含膏储层的压裂液改性剂，其制备方法包括如下步骤：
54.1)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：亚氨基二琥珀酸四钠8％，edta 二钠12％，葡萄糖酸钠10％，调节剂4.8％(碳酸钠3.8％，氢氧化钠1.0％)，清水65.2％；
55.2)向250ml玻璃反应器中，依次加入称取的亚氨基二琥珀酸四钠、edta二钠、葡萄糖酸钠、碳酸钠、氢氧化钠和清水，搅拌均匀，即得所述压裂液改性剂。
56.应用例2
57.将实施例2所得压裂液改性剂应用于减阻水压裂液体系制备改性减阻水压裂液，具体步骤如下：
58.1)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：减阻剂0.1％，增效剂0.2％，粘土稳定剂0.3％，杀菌剂0.02％，压裂液改性剂10％，剩余为清水(500ml)；
59.2)将500ml清水加入搅拌器中，调节搅拌器在转速为400r/min，加入减阻剂搅拌溶解 2min，再依次加入量取的增效剂、粘土稳定剂、杀菌剂，搅拌均匀即得减阻水压裂液，最后加入称取得压裂液改性剂，继续混合均匀，制得所述改性减阻水压裂液。
60.进一步将不含压裂液改性剂的减阻水压裂液(配方与应用例1和2的区别在于去除
对应的压裂液改性剂)与本发明应用例1和2所得改性减阻水压裂液进行压裂性能对比，结果见表1。
61.表1不同测试样品的测试结果
62.测试样品溶膏率/％粘度/mpa
·
s减阻率/％渗透率提高率/％减阻水压裂液6.576.575.3-14.6应用例120.656.575.832.5应用例232.186.674.635.9
63.上述结果表明，与未加改性剂的减阻水压裂液对比，引入本发明所得压裂液改性剂后，所得压裂液的粘度和减阻率相当，说明改性剂不影响减阻水压裂液的基本性能，但溶膏率和渗透率得到明显提升，所得改性减阻水压裂液对含膏储层具有改善基质孔渗性的能力。
64.实施例3
65.一种含膏储层的压裂液改性剂，其制备方法包括如下步骤：
66.1)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：亚氨基二琥珀酸四钠8％，edta 二钠20％，葡萄糖酸钠5％，调节剂5％(碳酸钠3.5％，氢氧化钠1.5％)，清水62％；
67.2)向250ml玻璃反应器中，依次加入称取的亚氨基二琥珀酸四钠、edta二钠、葡萄糖酸钠、碳酸钠、氢氧化钠和清水，搅拌均匀，即得所述压裂液改性剂。
68.应用例3
69.将实施例3所得压裂液改性剂应用于胍胶压裂液体系制备改性胍胶压裂液，具体步骤如下：
70.1)按照胍胶压裂液基液配方配制压裂液500ml，搅拌均匀，充分溶胀2h，待用；其中胍胶压裂液基液中各组分及其所占质量百分比为：hpg 0.45％，氢氧化钠0.025％，粘土稳定剂1％，助排剂0.5％，增效剂0.5％，杀菌剂0.02％，其余为水；
71.按照改性胍胶压裂液配方配制压裂液500ml，搅拌均匀，充分溶胀2h，其中改性胍胶压裂液中各组分及其所占质量百分比为：hpg 0.45％，氢氧化钠0.025％，粘土稳定剂1％，助排剂0.5％，增效剂0.5％，杀菌剂0.02％，压裂液改性剂10％，其余为水；
72.2)配制5wt％的有机硼交联剂(工业品)5ml，分别与100ml溶胀好的胍胶压裂液和改性胍胶压裂液交联；
73.3)利用旋转粘度计(如rs6000)在100℃、170s-1
条件下剪切2h，分别测定胍胶压裂液和改性胍胶压裂液的耐温抗剪切性能，结果分别如图1、图2所示(横坐标为时间，纵坐标为粘度)。
74.在2h的剪切过程中，两种压裂液粘度保持在200mpa
·
s以上，并且压裂液粘度随剪切时间延长下降幅度不大，与未加改性剂的压裂液对比，两者交联剪切性能相当，说明本发明所得改性剂不会对胍胶压裂液的基本性能造成不利影响，但溶膏率和渗透率得到明显提升，所得改性胍胶压裂液可有效改善含膏储层的基质孔渗性。
75.实施例4
76.一种含膏储层的压裂液改性剂，其制备方法包括如下步骤：
77.1)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：亚氨基二琥珀酸四钠8％，nta 三钠15％，葡萄糖酸钠8％，调节剂4.4％(碳酸钠3.2％，氢氧化钠1.2％)，清水64.6％；
78.2)向250ml玻璃反应器中，依次加入称取的亚氨基二琥珀酸四钠、edta二钠、葡萄糖酸钠、碳酸钠、氢氧化钠和清水，搅拌均匀，即得所述压裂液改性剂。
79.应用例4
80.将实施例4所得压裂液改性剂应用于胍胶压裂液体系制备改性胍胶压裂液，具体步骤如下：
81.1)按照改性胍胶压裂液配方配制压裂液500ml，搅拌均匀，充分溶胀2h，其中改性胍胶压裂液中各组分及其所占质量百分比为：hpg 0.45％，氢氧化钠0.025％，粘土稳定剂1％，助排剂0.5％，增效剂0.5％，杀菌剂0.02％，压裂液改性剂10％，其余为水；
82.2)配制5wt％的有机硼交联剂(工业品)5ml，分别与100ml溶胀好的胍胶压裂液和改性胍胶压裂液交联；
83.3)利用旋转粘度计(如rs6000)在100℃、170s-1
条件下剪切2h，分别测定胍胶压裂液和改性胍胶压裂液的耐温抗剪切性能，结果如图3所示(横坐标为时间，纵坐标为粘度)。
84.进一步将不含压裂液改性剂的减阻水压裂液(配方与应用例1和2的区别在于去除对应的压裂液改性剂)与本发明应用例1和2所得改性减阻水压裂液进行压裂性能对比，结果见表2。
85.表2不同测试样品的测试结果
86.测试样品基液粘度mpa
·
s交联时间s溶膏率％渗透率提高率％胍胶压裂液43.2366.57-25.9应用例343.53535.1440.3应用例443.13633.2438.2
87.与图1对比可以看出，在2h的剪切过程中，两种压裂液粘度保持在200mpa
·
s左右，并且压裂液粘度随剪切时间延长下降幅度不大，与未加改性剂的压裂液对比，两者交联剪切性能相当，说明本发明所得改性剂不会对胍胶压裂液的基本性能造成不利影响，但溶膏率和渗透率得到明显提升(见表2)，所得改性胍胶压裂液可有效改善含膏储层的基质孔渗性。
88.上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。