1.本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种无机杂化探针及其制备方法和应用。


背景技术：

2.铜离子作为人体必需的微量元素之一，在人体新陈代谢中发挥着重要的作用，例如cu
2+
参与酶催化过程，也是人体血液、肝脏和脑组织等铜蛋白的组成部分，人体中cu
2+
含量过低会导致骨质疏松、贫血等疾病，而含量过高也会导致血压升高、阿尔茨海默病和威尔逊病等疾病。但同时cu
2+
也是一种常见的环境污染的过渡金属离子，土壤中过量的铜离子会不利于农作物的生长，并且会通过被污染的食物和饮用水在生物体内积累而极大的损害生物体的肝脏和肾脏。cr2o
72
‑
作为实验室中常见的强氧化剂，对人体健康同样会产生不利的影响，例如引发皮肤病和肺癌、刺激呼吸系统、损害肝肾等，该阴离子也会通过金属电镀、油漆颜料生产和皮革生产等过程扩散到环境中。因此，对cu
2+
和cr2o
72
‑
的监测对于环境保护以及人体健康有着重要的意义。
3.现有的检测阴、阳离子的方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、表面增强拉曼光谱法、生物传感法和电化学方法等，但上述方法具有过程较为复杂、成本高、不适合现场分析和不适用于大批量检测等缺点。而荧光检测由于其选择性好、灵敏度高、响应迅速而广泛应用于检测各种阴阳离子和有机化合物，但大多荧光探针因无法消除背景信号的干扰而导致检测结果的准确性受到影响。
4.稀土有机配合物荧光探针因其特殊的光谱特性例如尖锐的发射峰、荧光寿命长、斯托克位移大等，有助于消除背景信号的影响而受到广泛的关注。然而由于稀土离子的f
‑
f跃迁为禁阻跃迁，直接激发稀土离子需要较大的能量，通常利用一些有机配体包括β
‑
二酮、芳香羧酸、联吡啶、邻菲咯啉、三苯基氧磷和大环类冠醚等可以通过“天线效应”来敏化稀土离子发光，从而构建稀土有机配合物荧光探针。但稀土有机配合物仍然存在光、热稳定性不足的缺点而限制其应用。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种无机杂化探针，其不仅解决了稀土有机配合物热稳定性不足的问题，也为检测铜离子和重铬酸根离子提供方便可行的方法。
6.本发明的第二个方面提出了一种上述无机杂化探针的制备方法。
7.本发明的第三个方面提出了一种上述无机杂化探针的应用。
8.根据本发明的第一个方面，提出了一种无机杂化探针，包括无机基质和稀土有机配合物，所述无机基质和所述稀土有机配合物之间共价结合，所述无机基质包括硅烷化层状矿物。
9.本发明中，硅烷化层状矿物能与稀土有机配合物进行共价结合从而形成一种热稳
定性良好的无机
‑
有机杂化荧光探针，其中，层状矿物作为无机基质与稀土有机配合物结合，不仅解决了稀土有机配合物热稳定性不足的问题，其还具有较大的比表面积，与稀土有机配合物共价结合后有利于降低对客体荧光响应的检测限，从而提高无机杂化探针对金属盐离子的检测灵敏度。
10.在本发明的一些实施方式中，所述无机基质和稀土有机配合物的摩尔比为1：1。
11.在本发明的一些优选的实施方式中，所述硅烷化层状矿物为硅烷偶联剂改性的层状矿物，所述硅烷偶联剂为选自3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。本发明中，硅烷偶联剂中
‑
si
‑
och2ch3可与层状矿物中的
‑
oh基团进行共价键键合，而带有
‑
nh2官能团的硅烷偶联剂与层状矿物结合后可得到氨基化修饰的层状矿物，可与稀土有机配合物反应，形成共价结合。
12.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述层状矿物选自蒙脱土、高岭土、水滑石、类水滑石化合物中的至少一种。其中，蒙脱土化学式为[(na,ca)
0.33
(al,mg)2(si4o
10
)(oh)2·
nh2o]，蒙脱土作为一种tot型的无机粘土矿物，其结构特点为两层硅氧四面体之间夹着一层铝氧八面体，具有独特的层状结构，并且可以通过自身含有的羟基官能团可以与硅烷偶联剂进行化学修饰。高岭土主要矿物成分是高岭石，晶体化学式为2sio2·
al2o3·
2h2o，高岭土类矿物属于1:1型层状硅酸盐，晶体主要由硅氧四面体和铝氢氧八面体组成，其中硅氧四面体以共用顶角的方式沿着二维方向连结形成六方排列的网格层，各个硅氧四面体未公用的尖顶氧均朝向一边；由硅氧四面体层和招氧八面体层公用硅氧四面体层的尖顶氧组成了1:1型的单位层。高岭土自身存在的羟基官能团可以与硅烷偶联剂进行化学修饰；水滑石和类水滑石化合物统称为层状双金属氢氧化物，典型的水滑石类化合物是镁铝碳酸根型水滑石：mg6al2(oh)
16
co3·
4h2o，其层板由镁八面体和铝氧八面体组成。水滑石、类水滑石化合物中的羟基官能团可以与硅烷偶联剂进行化学修饰。上述包括的层状矿物除了均可与硅烷偶联剂进行共价键结合，还可以凭借作为无机基质的良好热稳定性从而提高稀土配合物的热稳定性。
[0013]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述稀土有机配合物的制备原料包括稀土离子、第一配体和第二配体，所述第一配体选自二乙基三胺五乙酸(dtpa)、乙二胺四乙酸(edta)中的任意一种，所述第二配体包括2
‑
噻吩甲酰三氟丙酮(tta)、三氟乙酰丙酮、4,4,4
‑
三氟
‑1‑
苯基
‑
1,3
‑
丁二酮、4,4,4
‑
三氟
‑1‑
(2
‑
萘基)
‑
1,3
‑
丁二酮中的任意一种。本发明中，稀土有机配合物优选为含羧基的有机配合物，能与硅烷化层状矿物反应形成酰胺键而结合起来，而dtpa、edta作为一种多齿配体，含有较多的可用于与稀土离子进行配位的氨基氮原子以及羧基氧原子，因此可以非常牢固地与稀土离子结合在一起，并且通过第一配体中的羧基与硅烷化层状矿物进行共价结合。第二配体应为β
‑
二酮类化合物，其作用为通过其β
‑
二酮中的氧原子与稀土离子螯合配位，以及通过天线效应敏化稀土离子发光。
[0014]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述稀土离子选自eu
3+
、tb
3+
中的任意一种。
[0015]
根据本发明的第二个方面，提出了一种上述无机杂化探针的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
s1：层状矿物与硅烷偶联剂发生氨基化反应，制得硅烷化层状矿物；
[0017]
s2：第一配体溶液与所述硅烷化层状矿物在活化剂作用下进行羧基化反应后，依
次与含稀土离子的可溶性盐、第二配体混合反应，制得无机杂化探针。
[0018]
在本发明的一些实施方式中，s2中，所述活化剂选自n
‑
羟基琥珀酰亚胺和1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐的组合物，或者为n,n
‑
二异丙基乙胺。活化剂能活化第一配体的羧基官能团，促进羧基与硅烷化层状矿物中氨基官能团反应生产酰胺键，从而形成共价结合。
[0019]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含稀土离子的可溶性盐选自eu(no3)3·
6h2o、tb(no3)3·
6h2o中的任意一种。
[0020]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中所述氨基化反应的反应温度为50℃～60℃，反应时间为24h～48h。
[0021]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中所述氨基化反应的溶剂为无水乙醇。
[0022]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中所述羧基化反应的反应温度为60℃～75℃，反应时间为1h～3h。
[0023]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中所述羧基化反应的溶剂为二甲基亚砜。
[0024]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中所述混合反应的反应温度均为18℃～35℃，反应时间为4h～8h。
[0025]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中所述混合反应的溶剂均为无水乙醇。
[0026]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述无机杂化探针的制备方法还包括对各个反应产物进行纯化的步骤；优选的，所述纯化包括分离、洗涤、干燥；进一步优选的，所述洗涤采用各反应溶剂和去离子水进行。
[0027]
根据本发明的第三个方面，提出了一种上述无机杂化探针在检测金属盐离子中的应用。
[0028]
在本发明的一些实施方式中，所述金属盐离子包括cu
2+
、fe
3+
、ag
+
、ni
2+
、co
2+
、cd
2+
、al
3+
、cr
3+
、zn
2+
、mg
2+
、cr2o
72
‑
、mno4‑
、no2‑
、f
‑
、cl
‑
、br
‑
、s2‑
、s2o
32
‑
、scn
‑
、po
43
‑
中的至少一种。
[0029]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述金属盐离子包括cu
2+
、cr2o
72
‑
中的至少一种。
[0030]
本发明的有益效果为：
[0031]
1.本发明中，层状矿物作为无机基质与稀土有机配合物结合，使杂化材料的热稳定性与单一的稀土配合物相比有明显改善，解决了稀土配合物热稳定性不足的问题。
[0032]
2.本发明中，层状矿物为层状结构，具有较大的比表面积，与稀土有机配合物共价结合后有利于降低对客体荧光响应的检测限。
[0033]
3.本发明稀土有机配合物中，第一配体为多齿配体，可通过分子中含有多个的氮原子和氧原子与稀土离子牢固结合，第二配体2
‑
噻吩甲酰三氟丙酮(tta)可通过其β
‑
二酮结构而有效敏化稀土离子发光，降低激发稀土离子发光所需要的能量。
[0034]
4.本发明的杂化无机探针可实现对cu
2+
与cr2o
72
‑
离子有效检测，对应的荧光光谱检测限分别为13nm和38nm。
[0035]
5.本发明的杂化无机探针可以对cu
2+
与cr2o
72
‑
离子实现差异化检测，cr2o
72
‑
离子除了可通过荧光光谱进行检测，也可以通过观测随着溶液中cr2o
72
‑
离子浓度增大时杂化材料在紫外
‑
可见光区域的吸收峰的变化趋势进行检测，通过紫外
‑
可见光分光光度计得出
cr2o
72
‑
离子的检测限为108nm，并且随着cr2o
72
‑
离子浓度增大，杂化材料溶液的外观也有所变化，由浅白色逐渐变为黄褐色，可实现直接肉眼观察。
附图说明
[0036]
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
[0037]
图1为本发明实施例1蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的合成路线图；
[0038]
图2为本发明实施例1蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的sem图，其中a的标尺为0.2μm，b的标尺为100nm；
[0039]
图3为本发明实施例1蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的tem图，其中a的标尺为0.2um，b的标尺为100nm；
[0040]
图4为本发明实施例1蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的红外光谱图；
[0041]
图5为本发明实施例1蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的紫外
‑
可见分光光度图；
[0042]
图6为本发明实施例1蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的x射线光电子能谱图；
[0043]
图7为本发明实施例1蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的荧光光谱图；
[0044]
图8为本发明实施例1蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物和对比例铕(iii)有机配合物的热重分析结果；
[0045]
图9为本发明实施例1蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物对不同阳离子(a)、阴离子(b)的荧光淬灭效果；
[0046]
图10为本发明实施例1蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物对不同浓度的cucl2溶液的荧光强度变化图(a)及对应的线性回归方程(b)，对不同浓度k2cr2o7溶液的荧光强度变化图(c)及对应的线性回归方程(d)；
[0047]
图11为本发明实施例1蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物对不同金属盐离子的响应行为图；
[0048]
图12为不同浓度cr2o
72
‑
下实施例1蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的紫外
‑
可见光吸收值变化趋势(a)和对应的线性回归方程(b)。
具体实施方式
[0049]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0050]
实施例1
[0051]
图1是本发明中蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的合成路线图，如图1所示，本实施例制备了一种无机杂化探针，具体过程为：
[0052]
s1：蒙脱土氨基化反应：以物质的量的比1：(1～2)称取蒙脱土(mmt)和3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷于100ml的圆底烧瓶中，并加入30ml的无水乙醇，超声3min使蒙脱土在无水乙醇中充分分散。将蒙脱土的悬浮液移至50℃的沙浴中，在600rpm的转速下进行磁力搅拌24h。反应结束后将混合物在6000rpm的转速下离心5min，依次用无水乙醇、去离子水洗涤三次，并置于70℃的真空干燥箱中干燥10小时，所得白色粉末记作mmt
‑
nh2；
[0053]
s2：羧基化反应：以物质的量的比为(1～2)：1称取二乙基三胺五乙酸(dtpa)和s1得到的mmt
‑
nh2并分别加入两个盛有10ml去离子水后的烧杯中，超声处理5min，在60℃的沙浴中加热并以750rpm的磁力搅拌直至dtpa完全溶解。以dtpa物质的量的3～5倍称取n
‑
羟基琥珀酰亚胺(nhs)以及1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)于20ml二甲基亚砜中，并超声3min使其充分溶解，将dmso溶液以1滴/秒的速度缓慢滴入dtpa的水溶液中，混合溶液在60℃下进行羧基活化反应1h。然后将mmt
‑
nh2的悬浮液缓慢滴入混合溶液中，在60℃下加热搅拌反应12h。得到的混合物在6000rpm的转速下离心5min，依次用二甲基亚砜、去离子水洗涤3次，在70℃的真空干燥箱中干燥12h。所得白色固体记作mmt
‑
dtpa；
[0054]
s3：以物质的量的比为1：1称取eu(no3)3·
6h2o与s2得到的mmt
‑
dtpa于含有20ml无水乙醇的50ml圆底烧瓶中，并缓慢滴加质量分数为25％的氨水溶液或浓度为0.1mol/l的naoh溶液至溶液ph为8～9，在超声中充分分散3min后，混合物在室温下以600rpm的转速下搅拌5h。将混合物在6000rpm的转速下进行离心5min，依次用无水乙醇、去离子水洗涤3次，置于70℃的真空干燥箱中干燥12h，获得白色固体记为mmt
‑
dtpa
‑
eu；
[0055]
s4：以物质的量的比(1～2)：1称取2
‑
噻吩甲酰三氟丙酮(tta)和s3所得的固体mmt
‑
dtpa
‑
eu于含有20ml无水乙醇的50ml圆底烧瓶中，并缓慢滴加质量分数为25％的氨水或浓度为0.1mol/l的naoh溶液将溶液ph调节至8～9，混合物在室温下以600rpm的磁力搅拌速度下反应5h。将混合物在6000rpm的转速下离心5min,依次用无水乙醇、去离子水洗涤3次，在70℃的真空干燥箱中干燥12h，所得白色固体记作mmt
‑
dtpa
‑
eu
‑
tta。
[0056]
对比例
[0057]
本对比例制备了一种铕(iii)有机配合物，与实施例1的区别在于铕(iii)有机配合物不与蒙脱土共价结合，具体过程为：
[0058]
按照物质的量的比为1：1称取二乙基三胺五乙酸(dtpa)与六水合硝酸铕并加入圆底烧瓶中，并加入20ml去离子水，缓慢滴加质量分数为25％的氨水溶液或者0.1mol/l的naoh溶液至溶液ph为8～9；以eu(no3)3·
6h20的1～2倍的物质的量称取2
‑
噻吩甲酰三氟丙酮(tta)并溶解于20ml无水乙醇中，将tta溶液缓慢加入dtpa与硝酸铕的水溶液中，混合物在室温中以600rpm的转速下磁力搅拌5h，将混合物在6000rpm的转速下进行离心5min，依次用无水乙醇、去离子水洗涤3次，置于70℃的真空干燥箱中干燥12h，获得白色固体记为dtpa
‑
eu
‑
tta。
[0059]
试验例
[0060]
利用场发射扫描电子显微镜sem、场发射透射电子显微镜tem、傅立叶变换红外光谱仪、紫外
‑
可见分光光度计、x射线电子能谱仪、荧光光谱仪、热重分析仪等仪器对实施例1制备所得的蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物(mmt
‑
dtpa
‑
eu
‑
tta)进行表征以及荧光响应测试，具体操作为：
[0061]
场发射扫描电子显微镜sem测试：取微量蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物分散于无水乙醇中，超声处理10min，并利用滴管滴1～2滴于洁净的单晶硅片上，置于70℃的真空干燥箱，干燥6h后用导电胶将该硅片固定于载台上，经过镀金处理后，通过场发射扫描电子显微镜sem观察蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的形貌。
[0062]
扫描电镜测试结果如图2所示，其中a为标尺为0.2μm的蒙脱土
‑
铕(iii)配合物sem图，b为标尺为100nm的蒙脱土
‑
铕(iii)配合物sem图。可以观察出蒙脱土
‑
铕(iii)配合物为
不规则的层状结构，其单个的片层结构的横向尺寸为微米级别，具有比较大的比表面积。
[0063]
场发射透射电子显微镜tem测试：取微量蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物分散于无水乙醇中，超声处理10min，利用滴管滴1滴于洁净的铜网上，通过场发射透射电子显微镜tem观察蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的形貌。
[0064]
透射电镜测试结果如图3所示，其中，a的标尺为0.2um，b的标尺为100nm。可看出，蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的形貌特征是由若干的片层不断堆叠而形成的由不规则的层状结构，测试结果与扫描电镜相吻合，蒙脱土较大的比表面积有利于提供更多得反应位点，有益于降低对客体荧光响应的检测限。
[0065]
傅立叶变换红外光谱测试：称取200mg溴化钾并置于60℃的真空干燥箱中，干燥6h后取150mg溴化钾以及微量蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物混合于洁净的研钵中，研磨10min后进行压片处理，利用傅里叶变换红外光谱仪对蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物所含有的官能团进行分析。
[0066]
红外光谱分析如图4所示，其中3619cm
‑1处为来源于二乙基三胺五乙酸(dtpa)的羧基中o
‑
h基团的伸缩振动，3418cm
‑1处为来源于硅烷偶联剂和dtpa的n
‑
h基团的伸缩振动，3059cm
‑1处为来源于2
‑
噻吩甲酰三氟丙酮(tta)的噻吩环sp2杂化的c
‑
h基团的伸缩振动，2930cm
‑1处为来源于硅烷偶联剂以及dtpa的
‑
ch2‑
基团伸缩振动，1591cm
‑1处为来源于dtpa的羧基以及tta的β
‑
二酮结构中c＝o基团伸缩振动，1410cm
‑1处为来源于tta的c
‑
f基团振动，1214cm
‑1处为来自硅烷偶联剂中si
‑
c基团的伸缩振动以及1034cm
‑1处为si
‑
o基团的伸缩振动，得出3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷成功与蒙脱土进行共价键结合，酰胺键的形成以及dtpa、tta两个有机配体成功与eu
3+
进行配位。
[0067]
紫外
‑
可见分光光度计测试：将蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物分散于去离子水中且其浓度为0.1mg/ml，往两个洁净的石英比色皿中加入去离子水，利用紫外
‑
可见分光光度计测试基线之后，取出靠外的比色皿，替换为蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的悬浮液，测试蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物在200nm～800nm波长范围的吸收峰分布情况。
[0068]
紫外
‑
可见分光光度计测试如图5所示，其结果为位于342nm处的吸收是来自第二配体2
‑
噻吩甲酰三氟丙酮(tta)中碳碳双键π
→
π*电子跃迁，证明tta参与了杂化材料的结构的组成，其结果与红外光谱测试结果吻合。
[0069]
x射线光电子能谱仪(xps)测试：称取50mg蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物并加入研钵中研磨20min，充分研细之后置于60℃的真空干燥箱保存6h，取10mg～20mg样品并利用xps仪器定性分析其所含元素的种类。
[0070]
xps分析如图6所示，其中103.51ev、286.51ev、401.91ev、534.01ev和1167.01ev分别对应si 2p、c 1s、n 1s、o 1s和eu 3d的结合能，所测元素的种类中含有铕元素，证明铕(iii)有机配合物成功地通过共价键与蒙脱土结合。
[0071]
荧光光谱仪测试：将蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物分散于去离子水中且其浓度为1mg/ml，取该分散液2ml于四通的石英比色皿中，利用荧光光谱仪测试其荧光发射情况。
[0072]
荧光光谱仪的测试结果如图7所示所示，其中a为激发光谱，其最大激发波长为373nm；b为发射光谱，可以观察到582nm、596nm、615nm、656nm的发射峰，分别对应与铕的特征发射峰(5d0→7f0、5d0→7f1、5d0→7f2和5d0→7f3跃迁)；位于615nm的最强发射峰是由铕离子5d0→7f2能级跃迁引起的，因此蒙脱土
‑
铕配合物在365nm的光激发下可以观察到红色荧光。
[0073]
利用热重分析仪对蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的热稳定性进行分析，具体操作如下所示：
[0074]
(1)对照组：取两个洁净的小坩埚放入热重分析仪的炉膛中，清零后取出外侧的小坩埚，加入5mg的对比例制得的铕(iii)有机配合物(dtpa
‑
eu
‑
tta)，观察该样品在25℃～800℃的范围中随着温度的升高，其质量的变化过程。
[0075]
(2)实验组：取两个洁净的小坩埚放入热重分析仪的炉膛中，清零后取出外侧的小坩埚，加入5mg的实施例1制得的蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物(mmt
‑
dtpa
‑
eu
‑
tta)，观察该样品在25℃～800℃的范围中随着温度的升高，其质量的变化过程。
[0076]
热重分析结果如图8所示，在25℃～150℃的升温过程中，dtpa
‑
eu
‑
tta和mmt
‑
dtpa
‑
eu
‑
tta的质量的减少相近，而在150℃～800℃的加热过程中，前者的质量减少比后者更为显著，在温度加热至800℃时，dtpa
‑
eu
‑
tta减少60％的质量，而mmt
‑
dtpa
‑
eu
‑
tta只减少了25％的质量，说明mmt
‑
dtpa
‑
eu
‑
tta的热稳定性大于dtpa
‑
eu
‑
tta。
[0077]
实施例2
[0078]
本实施例测试了实施例1制得的蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物对不同金属盐的荧光响应行为，其具体过程为：
[0079]
(1)空白组：将蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物分散于去离子水中并且其浓度为1mg/ml，取2ml于试管中，用395nm波长的光照射悬浮液，观察其发光情况。
[0080]
(2)实验组1：将蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物分散于去离子水中并且其浓度为1mg/ml，取2ml于试管中，并利用移液枪往试管中加入2μl的浓度为0.001mol/ml的nacl溶液，用395nm波长的光照射悬浮液，观察其发光情况。
[0081]
(3)实验组2～20：与实验组1不同之处在于，将0.001mol/ml的nacl溶液分别替换为cucl2、fecl3、agno3、nicl2、co(no3)2、cd(no3)2、al2(so4)3、crcl3、zncl2、mgso4、k2cr2o7、kmno4、nano2、naf、nabr、na2s、na2s2o3、kscn、na3po4，然后用395nm波长的光照射悬浮液，观察其发光情况。
[0082]
荧光光谱仪的测试结果如图9所示，其中图a、b分别表示引入不同阳离子、阴离子后蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的荧光淬灭效果。单一的蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的水悬浮液在395nm波长的紫外线照射下，呈现为红色荧光；在对阳离子的荧光响应行为中，cu
2+
对蒙脱土
‑
铕(iii)配合物的荧光淬灭效果最明显，而其他阳离子的响应行为较差；在对阴离子的荧光响应行为中，cr2o
72
‑
对对蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的荧光淬灭效果最明显，而其他阴离子的响应行为较差，可见，蒙脱土
‑
铕(iii有机)配合物的水悬浮液可以作为金属盐离子的荧光检测探针，其中对cu
2+
和cr2o
72
‑
两种客体的荧光响应猝灭效果最明显。
[0083]
实施例3
[0084]
本实施例测试了实施例1制得的蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物对不同浓度的cucl2和k2cr2o7溶液的荧光强度变化，具体过程为：
[0085]
将蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物分散于去离子水中且其浓度为1mg/ml，取该分散液2ml于四通的石英比色皿中，配制浓度为1～20μm的cucl2和k2cr2o7溶液，用移液枪取10μl滴加于蒙脱土
‑
铕(iii)配合物的水悬浮液中，利用荧光光谱仪观察在373nm波长的光照射下，蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的荧光强度随着水溶液中cucl2或者k2cr2o7浓度增大，其荧光强度的变化趋势。
[0086]
荧光光谱仪的测试结果如图10所示，其中，图a、c分别表示蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的荧光强度随着水溶液中cucl2或者k2cr2o7浓度不断增大，其荧光强度逐渐减弱，图a中右上方粉色溶液为单一的蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物悬浮液的荧光发射图，半透明状溶液为滴加cu
2+
离子后蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物悬浮液的荧光发射情况；图c中粉色溶液为单一的蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物悬浮液的荧光发射图，浅粉色溶液为滴加cr2o
72
‑
离子后蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物悬浮液的荧光发射情况；图b、d分别对应的线性回归方程，计算得出cu
2+
和cr2o
72
‑
离子的荧光检测限分别为13nm和38nm。
[0087]
实施例4
[0088]
本实施例测试了实施例1制得的蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物对不同金属盐离子的响应行为，在没有紫外线照射的条件下，往蒙脱土
‑
铕(iii)配合物的水悬浮液中加入不同金属盐溶液，并观察悬浮液外观的变化，具体过程为：
[0089]
(1)空白组：将蒙脱土
‑
铕(iii)配合物分散于去离子水中并且其浓度为1mg/ml，取1ml于玻璃瓶中，观察悬浮液的外观情况。
[0090]
(2)实验组1：将蒙脱土
‑
铕(iii)配合物分散于去离子水中并且其浓度为1mg/ml，取1ml于玻璃瓶中，利用移液枪往水溶液中加入10μl的浓度为0.001mol/ml的nacl溶液后，观察悬浮液的外观变化。
[0091]
(3)实验组2～20：与实验组1不同之处在于，将0.001mol/ml的nacl溶液分别替换为cucl2、fecl3、agno3、nicl2、co(no3)2、cd(no3)2、al2(so4)3、crcl3、zncl2、mgso4、k2cr2o7、kmno4、nano2、naf、nabr、na2s、na2s2o3、kscn、na3po4，并观察加入不同金属盐溶液后悬浮液的外观变化。
[0092]
实验结果如图11示，单一的蒙脱土
‑
铕(iii)配合物的水悬浮液，其外观为浅白色；在加入k2cr2o7溶液后，悬浮液的颜色从浅白色变为黄褐色，而其余金属盐并没有对分散液的外观有改变，因此本发明制得的蒙脱土
‑
铕(iii)配合物可实现对cu
2+
和cr2o
72
‑
两种客体的响应行为进行区分。
[0093]
实施例5
[0094]
本实施例利用紫外
‑
可见分光光度计观察水溶液中k2cr2o7浓度增大对蒙脱土
‑
铕(iii)配合物对在200nm～800nm范围的吸收峰的变化情况，具体过程为：
[0095]
将蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物分散于去离子水中且其浓度为0.1mg/ml，并配制浓度为1mm～10mm的k2cr2o7溶液。往两个洁净的石英比色皿中加入去离子水，利用紫外
‑
可见分光光度计测试基线。
[0096]
空白组：取出靠外的比色皿，替换为蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的悬浮液，测试在对200nm～800nm波长范围的光的吸收情况；
[0097]
实验组：取出靠外的比色皿，比色皿洗净后加入蒙脱土
‑
铕(iii)有机配合物的悬浮液2ml，用移液枪分别滴加2μl浓度为1mm～10mm的k2cr2o7溶液，观察k2cr2o7浓度从1μm逐渐增加至10μm，蒙脱土
‑
铕(iii)配合物对在200nm～800nm范围的吸收峰分布的变化情况。
[0098]
紫外
‑
可见分光光度计的测试结果如图12所示，图a、b分别表示cr2o
72
‑
浓度增加时杂化材料的紫外
‑
可见光吸收值变化趋势和对应的线性回归方程，图a中右上方为插图的左图为单一的蒙脱土
‑
铕(iii)配合物的水悬浮液的外观示意图；插图的右图为滴加k2cr2o7溶液后的蒙脱土
‑
铕(iii)配合物的水悬浮液的外观示意图。观察得单一的蒙脱土
‑
铕(iii)有
机配合物的水悬浮液只在342nm存在一个吸收峰，而随着溶液中cr2o
72
‑
的浓度不断增大，该吸收峰的强度逐渐下降以及发生红移现象，向长波长方向移动，并在245nm波长左右出现一个新的吸收峰，与单一的k2cr2o7溶液的紫外
‑
可见光的吸收情况相接近；根据线性回归方程可算出通过紫外
‑
可见分光光度计分析得到的检测限为108nm。
[0099]
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。