1.本发明涉及醇酸树脂技术领域，具体说是一种可乳化油性中油度溶剂型醇酸树脂及其制备方法。
背景技术：
2.醇酸树脂具有性能优异、价格低廉等优点，在电子器件涂料、家居装饰、机械设备防腐等方面都有广阔的应用前景，在醇酸树脂中，中油度醇酸树脂由于优异的自干性能，价格低廉，能够在各种复杂的环境下施工，作为装饰涂料在建筑涂料、机械设备中应用广泛。传统中油度醇酸树脂以甘油为原料制备，但是由于我国对甘油产品的需求量日益增长，导致甘油的原材料供应紧张，价格逐年上涨。因此，中油度醇酸树脂的产能和价格受制于原材料甘油的供应，在未来我国的日用化工行业对甘油需求量逐年加大的情况下，以甘油为原料的中油度醇酸树脂的生产将面临严重的问题。
3.现在采用山梨醇生产中油度醇酸树脂正在被积极研究，且取得了不错的效果，但是，所得醇酸树脂乳化性能一般、稳定性差、成膜性也一般，无法满足各种复杂的施工条件。因此，我们需要向其中添加高性能的乳化剂，提高中油度醇酸树脂的乳化性能和稳定性，以满足产品的施工要求。
4.另一方面，环氧树脂具有优异的物理机械性能、粘结性、化学稳定性和绝缘性，广泛应用于防腐漆、金属底漆和绝缘漆。但是环氧树脂不溶于水，不能乳化，需要对环氧树脂进行亲水改性，才能进行乳化。环氧树脂改性方法包括添加乳化剂和化学接枝，添加乳化剂属于物理混合，储存过程中容易发生相分离，稳定性差，而现有的化学接枝法通常在环氧树脂分子中引入羧基、磺酸基、氨基等亲水性基团，在制备成醇酸树脂后，导致树脂的耐酸碱性较差，漆膜不稳定，易对设备造成腐蚀。为此，我们需要采用新的改性剂，对环氧树脂的化学结构进行改性，提高其乳化性能；
5.如何充分利用醇酸树脂和环氧树脂的优点，并对其缺点进行互补客服，研究新型的可乳化、中油度、溶剂型醇酸树脂是涂料领域目前要解决的问题。
技术实现要素：
6.为解决上述问题，本发明的目的是提供一种可乳化油性中油度溶剂型醇酸树脂及其制备方法。
7.本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
8.一种可乳化油性中油度溶剂型醇酸树脂，以重量份计，由以下原料组成：丙烯酸酯改性醇酸树脂40～50份，聚乙二醇改性环氧树脂15～25份，乙二醇丁醚30～40份和去离子水20～30份；
9.所述丙烯酸酯改性醇酸树脂按照以下步骤制备得到：
10.将脂肪酸、山梨醇、偏苯三酸酐和甲基丙烯酸甲酯加入到反应器中，混合均匀后升温至160～180℃，搅拌反应1～3小时，降温至100～120℃，向其中滴加丙烯酸酯和引发剂的
混合物，滴加时控制反应体系的温度不高于120℃，滴加完毕在100～120℃下保温反应2～4小时，降温20～30℃，得到丙烯酸酯改性醇酸树脂；
11.所述脂肪酸为蓖麻油和/或亚麻油；
12.所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯；
13.所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；
14.其中脂肪酸、山梨醇、偏苯三酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯和引发剂的质量比为40：10～25：14～18：15～20：4～8：0.5～1.5；
15.所述聚乙二醇改性环氧树脂按照以下步骤制备得到：
16.将四臂聚乙二醇和马来酸酐混合均匀，加热至50～70℃，在搅拌条件下加入路易斯酸，反应1～3小时，加入偏苯三酸酐，继续搅拌反应2～4小时，加入环氧树脂，升温至90～110℃，搅拌反应4～8小时，得到反应液，将反应液真空蒸馏10～30分钟，得到聚乙二醇改性环氧树脂；
17.其中路易斯酸为三氟化硼乙醚和/或乙酸；
18.所述四臂聚乙二醇的分子量为2000～5000da；
19.所述环氧树脂为环氧树脂e44或环氧树脂e51；
20.其中四臂聚乙二醇、马来酸酐、路易斯酸、偏苯三酸酐和环氧树脂的质量比为30：0.5～1.0：0.5～1.2：0.8～1.5：10～30。
21.优选的，所述路易斯酸是三氟化硼乙醚和乙酸按照质量比2：1混合得到。
22.优选的，所述四臂聚乙二醇分子量为2000。
23.优选的，所述环氧树脂是环氧树脂e44。
24.优选的，所述脂肪酸是蓖麻油和亚麻油按照质量比1：2混合得到。
25.优选的，所述丙烯酸酯是丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯按照质量比2：1混合得到。
26.本发明还包括一种可乳化油性中油度溶剂型醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
27.将丙烯酸酯改性醇酸树脂40～50份和聚乙二醇改性环氧树脂15～25份混合，加入乙二醇丁醚30～40份和去离子水20～30份搅拌混匀，得到混合液，用碱液调节混合液的ph值至8～9，过滤，得到可乳化油性中油度溶剂型醇酸树脂；
28.所述丙烯酸酯改性醇酸树脂按照以下步骤制备得到：
29.将脂肪酸、山梨醇、偏苯三酸酐和甲基丙烯酸甲酯加入到反应器中，混合均匀后升温至160～180℃，搅拌反应1～3小时，降温至100～120℃，向其中滴加丙烯酸酯和引发剂的混合物，滴加时控制反应体系的温度不高于120℃，滴加完毕在100～120℃下保温反应2～4小时，降温20～30℃，得到丙烯酸酯改性醇酸树脂；
30.所述脂肪酸为蓖麻油和/或亚麻油；
31.所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯；
32.所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；
33.其中脂肪酸、山梨醇、偏苯三酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯和引发剂的质量比为40：10～25：14～18：15～20：4～8：0.5～1.5；
34.所述聚乙二醇改性环氧树脂按照以下步骤制备得到：
35.将四臂聚乙二醇和马来酸酐混合均匀，加热至50～70℃，在搅拌条件下加入路易
斯酸，反应1～3小时，加入偏苯三酸酐，继续搅拌反应2～4小时，加入环氧树脂，升温至90～110℃，搅拌反应4～8小时，得到反应液，将反应液真空蒸馏10～30分钟，得到聚乙二醇改性环氧树脂；
36.其中路易斯酸为三氟化硼乙醚和/或乙酸；
37.所述四臂聚乙二醇的分子量为2000～5000da；
38.所述环氧树脂为环氧树脂e44或环氧树脂e51；
39.其中四臂聚乙二醇、马来酸酐、路易斯酸、偏苯三酸酐和环氧树脂的质量比为30：0.5～1.0：0.5～1.2：0.8～1.5：10～30。
40.本发明相比现有技术具有以下优点：
41.本发明的一种可乳化油性中油度溶剂型醇酸树脂采用丙烯酸酯改性醇酸树脂和聚乙二醇改性环氧树脂对两种树脂的优点进行整合，对缺点进行客服，扬长避短，一方面，首先，采用具有分支结构的四臂聚乙二醇改性环氧树脂，由于四臂聚乙二醇具有优异的亲水性，与环氧树脂结合后能够显著改善树脂的亲水性，使环氧树脂易于乳化，而且，这种两亲性的结构更容易附着在金属器件表面，附着力更好，利于成膜；其次，四臂聚乙二醇这种分支型的结构能够使环氧树脂交联，添加入醇酸树脂后能够使树脂硬度和化学稳定性提高，满足复杂施工条件的需求，成膜后具有优异的耐候性，漆膜更加稳定
42.另一方面，本发明采用蓖麻油或/和亚麻油制备中油度醇酸树脂。蓖麻油和亚麻油在我国的产量十分丰富，蓖麻油和亚麻油与环氧树脂具有一定的亲和性，能够使环氧树脂具有更好的乳化效果；另外采用丙烯酸改性醇酸树脂，丙烯酸的加入可以克服醇酸树脂干燥慢的缺点，赋予醇酸树脂优异的快干和自干性能，另外，丙烯酸中的羟基和聚乙二醇有一定的亲和性，使树脂具有更好的乳化性能。
43.本发明在制备醇酸树脂的过程中，将脂肪酸、山梨醇、偏苯三酸酐和甲基丙烯酸甲酯混合，其中，甲基丙烯酸甲酯作为一种聚合单体，能够起到溶剂的作用，使其他原料混合溶解，这样就避免了添加二甲苯等有机溶剂所造成的的环境污染。进一步的，再加入丙烯酸酯和引发剂后，甲基丙烯酸甲酯能够参加聚合反应，获得高性能醇酸树脂。
具体实施方式
44.本发明的目的是提供一种可乳化油性中油度溶剂型醇酸树脂及其制备方法，以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
45.实施例1
46.一种可乳化油性中油度溶剂型醇酸树脂，由以下原料组成：丙烯酸酯改性醇酸树脂40kg，聚乙二醇改性环氧树脂15kg，乙二醇丁醚30kg和去离子水20kg；
47.所述丙烯酸酯改性醇酸树脂按照以下步骤制备得到：
48.将脂肪酸、山梨醇、偏苯三酸酐和甲基丙烯酸甲酯加入到反应器中，混合均匀后升温至160℃，搅拌反应1小时，降温至100℃，向其中滴加丙烯酸酯和引发剂的混合物，滴加时控制反应体系的温度不高于120℃，滴加完毕在100℃下保温反应2小时，降温20℃，得到丙烯酸酯改性醇酸树脂；
49.所述脂肪酸为蓖麻油；
50.所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯；
51.所述引发剂为偶氮二异丁腈；
52.其中脂肪酸、山梨醇、偏苯三酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯和引发剂的质量比为40：10：14：15：4：0.5；
53.所述聚乙二醇改性环氧树脂按照以下步骤制备得到：
54.将四臂聚乙二醇和马来酸酐混合均匀，加热至50℃，在搅拌条件下加入路易斯酸，反应1小时，加入偏苯三酸酐，继续搅拌反应2小时，加入环氧树脂，升温至90℃，搅拌反应4小时，得到反应液，将反应液真空蒸馏10分钟，得到聚乙二醇改性环氧树脂；
55.其中路易斯酸为三氟化硼乙醚；
56.所述四臂聚乙二醇的分子量为2000da；
57.所述环氧树脂为环氧树脂e44；
58.其中四臂聚乙二醇、马来酸酐、路易斯酸、偏苯三酸酐和环氧树脂的质量比为30：0.5：0.5：0.8：10。
59.实施例1所述的可乳化油性中油度溶剂型醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸酯改性醇酸树脂40kg，聚乙二醇改性环氧树脂15kg混合，加入乙二醇丁醚30kg和去离子水20kg搅拌混匀，得到混合液，用三乙胺调节混合液的ph至8，过滤，得到可乳化中油度溶剂型醇酸树脂。
60.实施例2
61.一种可乳化油性中油度溶剂型醇酸树脂，由以下原料组成：丙烯酸酯改性醇酸树脂50kg，聚乙二醇改性环氧树脂25kg，乙二醇丁醚40kg和去离子水30kg；
62.所述丙烯酸酯改性醇酸树脂按照以下步骤制备得到：
63.将脂肪酸、山梨醇、偏苯三酸酐和甲基丙烯酸甲酯加入到反应器中，混合均匀后升温至180℃，搅拌反应3小时，降温至120℃，向其中滴加丙烯酸酯和引发剂的混合物，滴加时控制反应体系的温度不高于120℃，滴加完毕在120℃下保温反应4小时，降温30℃，得到丙烯酸酯改性醇酸树脂；
64.所述脂肪酸为亚麻油；
65.所述丙烯酸酯为丙烯酸异辛酯；
66.所述引发剂为过氧化苯甲酰；
67.其中脂肪酸、山梨醇、偏苯三酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯和引发剂的质量比为40：25：18：20：8：1.5；
68.所述聚乙二醇改性环氧树脂按照以下步骤制备得到：
69.将四臂聚乙二醇和马来酸酐混合均匀，加热至70℃，在搅拌条件下加入路易斯酸，反应3小时，加入偏苯三酸酐，继续搅拌反应4小时，加入环氧树脂，升温至110℃，搅拌反应8小时，得到反应液，将反应液真空蒸馏30分钟，得到聚乙二醇改性环氧树脂；
70.其中路易斯酸为乙酸；
71.所述四臂聚乙二醇的分子量为5000da；
72.所述环氧树脂为环氧树脂e51；
73.其中四臂聚乙二醇、马来酸酐、路易斯酸、偏苯三酸酐和环氧树脂的质量比为30：1.0：1.2：1.5：30。
74.实施例2所述的可乳化油性中油度溶剂型醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：将
丙烯酸酯改性醇酸树脂50kg，聚乙二醇改性环氧树脂25kg混合，加入乙二醇丁醚40kg和去离子水30kg搅拌混匀，得到混合液，用质量浓度18％的氨水调节混合液的ph至9，过滤，得到可乳化中油度溶剂型醇酸树脂。
75.实施例3
76.一种可乳化油性中油度溶剂型醇酸树脂，由以下原料组成：丙烯酸酯改性醇酸树脂42kg，聚乙二醇改性环氧树脂22kg，乙二醇丁醚32kg和去离子水28kg；
77.所述丙烯酸酯改性醇酸树脂按照以下步骤制备得到：
78.将脂肪酸、山梨醇、偏苯三酸酐和甲基丙烯酸甲酯加入到反应器中，混合均匀后升温至165℃，搅拌反应1.5小时，降温至105℃，向其中滴加丙烯酸酯和引发剂的混合物，滴加时控制反应体系的温度不高于120℃，滴加完毕在100～105℃下保温反应2.5小时，降温24℃，得到丙烯酸酯改性醇酸树脂；
79.所述脂肪酸为蓖麻油和亚油酸按照质量比1：1混合得到；
80.所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯；
81.所述引发剂为过氧化苯甲酰；
82.其中脂肪酸、山梨醇、偏苯三酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯和引发剂的质量比为40：15：15：18：5：1.2；
83.所述聚乙二醇改性环氧树脂按照以下步骤制备得到：
84.将四臂聚乙二醇和马来酸酐混合均匀，加热至60℃，在搅拌条件下加入路易斯酸，反应1.5小时，加入偏苯三酸酐，继续搅拌反应2.5小时，加入环氧树脂，升温至105℃，搅拌反应6小时，得到反应液，将反应液真空蒸馏15分钟，得到聚乙二醇改性环氧树脂；
85.其中路易斯酸为三氟化硼乙醚和乙酸按照质量比1：1混合得到；
86.所述四臂聚乙二醇的分子量为3000da；
87.所述环氧树脂为环氧树脂e44；
88.其中四臂聚乙二醇、马来酸酐、路易斯酸、偏苯三酸酐和环氧树脂的质量比为30：0.8：1：1：15。
89.实施例3所述的可乳化油性中油度溶剂型醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸酯改性醇酸树脂42kg，聚乙二醇改性环氧树脂22kg混合，加入乙二醇丁醚32kg和去离子水28kg搅拌混匀，得到混合液，用质量浓度25％的氨水调节混合液的ph至8.4，过滤，得到可乳化中油度溶剂型醇酸树脂。
90.实施例4
91.一种可乳化油性中油度溶剂型醇酸树脂，由以下原料组成：丙烯酸酯改性醇酸树脂45kg，聚乙二醇改性环氧树脂20kg，乙二醇丁醚36kg和去离子水24kg；
92.所述丙烯酸酯改性醇酸树脂按照以下步骤制备得到：
93.将脂肪酸、山梨醇、偏苯三酸酐和甲基丙烯酸甲酯加入到反应器中，混合均匀后升温至165～175℃，搅拌反应2小时，降温至105～115℃，向其中滴加丙烯酸酯和引发剂的混合物，滴加时控制反应体系的温度不高于120℃，滴加完毕在105～115℃下保温反应3小时，降温25℃，得到丙烯酸酯改性醇酸树脂；
94.所述脂肪酸是蓖麻油和亚麻油按照质量比1：2混合得到；
95.所述丙烯酸酯是丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯按照质量比2：1混合得到；
96.所述引发剂为偶氮二异丁腈；
97.其中脂肪酸、山梨醇、偏苯三酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯和引发剂的质量比为40：20：15：16：5：1；
98.所述聚乙二醇改性环氧树脂按照以下步骤制备得到：
99.将四臂聚乙二醇和马来酸酐混合均匀，加热至50℃，在搅拌条件下加入路易斯酸，反应2小时，加入偏苯三酸酐，继续搅拌反应3小时，加入环氧树脂，升温至100℃，搅拌反应6小时，得到反应液，将反应液真空蒸馏20分钟，得到聚乙二醇改性环氧树脂；
100.其中路易斯酸为三氟化硼乙醚和乙酸按照质量比2：1混合得到；
101.所述四臂聚乙二醇的分子量为2000da；
102.所述环氧树脂为环氧树脂e44；
103.其中四臂聚乙二醇、马来酸酐、路易斯酸、偏苯三酸酐和环氧树脂的质量比为30：0.6：1：1.2：25。
104.实施例4所述的可乳化油性中油度溶剂型醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸酯改性醇酸树脂45kg，聚乙二醇改性环氧树脂20kg混合，加入乙二醇丁醚36kg和去离子水24kg搅拌混匀，得到混合液，用质量浓度20％的氨水调节混合液的ph至8.5，过滤，得到可乳化中油度溶剂型醇酸树脂。
105.实施例1～实施例4所述的可乳化油性中油度溶剂型醇酸树脂的性能指标如表1所示。
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