1.本发明涉及水凝胶材料的应用和光学透镜的制造领域，尤其涉及一种基于水凝胶微结构模板制备微透镜阵列的方法。


背景技术：

2.微透镜阵列是由一系列特定形状的微小单元透镜按照一定规律排列而成的光学元件。相对于传统透镜阵列而言，微透镜阵列的设计空间大，单元透镜的尺寸、形状以及排列方式的变换都将导致不同的成像结果，可以灵活地进行调整以满足复杂的光学需求。目前，微透镜阵列具备极大的视角范围、低像差、低畸变等光学特性，已被应用于精密成像、光通讯以及美容医疗等领域。此外，该类器件单元尺寸小，集成度高，在微型光学器件的应用中具有良好的应用前景。
3.目前，微透镜阵列的成型方法分为直接成型方法和间接成型方法。直接成型方法无需模具，包括热回流法(如公开号为cn106501884a的中国专利公开的一种亚波长结构平凸微透镜阵列的制作工艺)、压印法(如公开号为cn105676321a的中国专利公开的一种微透镜纳米孔混合阵列结构的制备方法)、微滴喷射法(如公开号为cn104777530a的中国专利公开的一种曲面复眼透镜的制作方法及装置)等。热回流法首先利用光刻技术产生图案化的高分子圆柱体，随后加热至材料的热转变温度以上，利用表面张力将圆柱体转化为半球形结构。然而实际过程中，表面接触角控制困难，因此单元结构的曲率精度难以保证。压印法利用模具对高分子进行压印成型，对于高分子的粘度和表面张力等参数需要实现精确的控制才能够保证微透镜的精度。微滴喷射法则是将光固化前驱液利用喷嘴喷射至基材表面，随后利用光固化成型可制备大面积的微透镜球形阵列，而该方法难以保证透镜单元尺寸的一致性。尽管直接成型方法简单、成本低，适合于工业大规模制造，但基于直接成型法难以控制微透镜阵列的精度。
4.与直接成型法不同，间接成型法是通过复刻特定的母体模板进行微透镜阵列的制造。该类方法的核心在于制造精密的互补母体模板以保证透镜结构的精确度。目前的母体模板制造通常采用光刻技术、激光直写技术、超精密加工技术等。通过间接成型制得的微透镜阵列通常具备较高的良好的光滑度、均匀性、可重复性，精度得以保证。然而，基底模具的制造通常需要昂贵的设备以及复杂的操作，成本高，操作壁垒大。
5.因此，一种低成本、便捷的母体模板快速制造技术亟待开发，由此复刻得到的微镜头阵列制造成本低，操作便捷，精度高。该类方法将在微阵列镜头的制造中将具备良好的发展潜力。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种基于水凝胶微结构模板制备微透镜阵列的方法；本发明采用的方法利用光掩膜法在水凝胶表面快速制备微阵列母版，随后复刻光学透明的树脂得到相应的微镜头阵列；该方法操作简单，成本低，且单元结构设计灵活，可以快速制备定
制化的微透镜阵列。
7.一种基于水凝胶微结构模板制备微透镜阵列的方法，所述方法包括如下步骤：
8.(1)合成含有光响应基团的水凝胶；
9.(2)通过光掩膜控制水凝胶上方曝光区域，再进行光照使得曝光区域的水凝胶光响应基团发生交换重组；
10.(3)根据需求照射特定时长后，具备微结构阵列的水凝胶母版即可制得；
11.(4)将光学透明的树脂倒在水凝胶母版上，聚合后剥离，得到互补的微透镜阵列。
12.本发明制备得到的微透镜阵列中透镜单元结构尺寸从1μm到1000μm不等。
13.本发明提供的基于水凝胶微结构模板制备微透镜阵列的方法的关键步骤在于水凝胶模板的构建。其中原理如下：通过光掩膜向水凝胶表面进行区域化曝光，曝光区域的光响应基团发生异构或者交换重组，区域的交联密度下降。宏观上，水凝胶的光照区域溶胀程度增加，呈现出与光掩膜板一致的微阵列结构。本发明制备的水凝胶母版可以通过光掩膜的图案设计进行灵活的制备，操作简单且设计空间大。由于大多数有机树脂与水不互溶，不存在溶胀等问题，因此有机树脂的复刻工艺可以在水凝胶母版上良好地进行，阵列图案能够保持较高的保真度。由此方法制备的微阵列镜头具备较高的精度，阵列单元图案和周期均可以便捷地进行调整。
14.水凝胶的主体选自任意常规化学合成类水凝胶或者天然大分子类水凝胶的体系，可采用现有单体及方法合成含所述的光响应基团的水凝胶。
15.作为优选，所述的化学合成类水凝胶为聚酰胺类水凝胶或聚丙烯酸酯类水凝胶；所述的天然大分子类水凝胶为多糖类水凝胶或蛋白质类水凝胶。
16.作为优选，步骤(1)中所述的光响应的水凝胶中，可采用的光响应基团包括：
17.(1)光致异构基团(偶氮苯、螺吡喃类)。该类基团光照条件下会发生分子构型变化，从而产生光响应性。若水凝胶体系采用该类基团为交联点位，在光照下该类基团发生异构，区域交联密度下降，水凝胶则产生相应的微结构凸起。
18.(2)光致解离基团(邻硝基苄基、香豆素等)。该类基团在光诱导下可发生解离，导致区域的亲疏水性发生改变，可构建具备微结构的水凝胶突起。
19.(3)光致可逆交换键(二/多硫键、酰腙键、苯硼酸键和金属配位键/环糊精主客体作用键)等。该类可逆交换键在光刺激下可发生交换重组，释放网络的内应力，导致区域交联密度下降，实现突起。为实现光响应交换，光致催化剂(可在光照条件下催化可逆交换键进行可逆键交换)需要被引入至水凝胶网络中，光致催化剂含量占水凝胶干重的0.1-2％。
20.进一步优选，当光致可逆交换键为双/多硫键，光致催化剂为光致自由基引发剂，如2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、α-酮戊二酸、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐的任意一种。
21.或所述光致可逆交换键为酰腙键，所述光致催化剂为光致产碱剂；
22.或所述光致可逆交换键为苯硼酸键，所述光致催化剂为光致产酸剂；
23.或所述光致可逆交换键为金属配位键/环糊精主客体作用键，光致催化剂用量为金纳米颗粒、氧化石墨烯、多巴胺等光热粒子。
24.在步骤(2)中，光掩膜为物理光掩膜版和数字光掩膜中的任意一种。
25.作为优选，采用的光源波段需要根据步骤(1)选用的光响应基团进行选择。
26.当光响应基团为光致异构基团(偶氮苯、螺吡喃类)，采用的光源波段为200-365nm。
27.或光响应基团为光致解离基团/可逆交换键，采用的光源波段为200-470nm。
28.在步骤(3)中，光照时间为0.5min-24h。水凝胶区域的交联密度下降程度与光照时长密切相关。通过调节光照时长，水凝胶的微阵列结构的长径比得以控制。因此，光照时间的优选需要根据目标需求进行。
29.作为优选，步骤(4)中采用的有机树脂为丙烯酸酯类、硅氧烷类中的任意一种。
30.进一步优选，丙烯酸酯类树脂选用透光性较高的聚甲基丙烯酸酯材料；
31.或所述硅氧烷树脂选用聚甲基硅氧烷材料。
32.本发明提供的基于水凝胶微结构模板制备微透镜阵列的方法，主要步骤包括水凝胶母版的制造以及有机树脂的复刻两个部分。本发明采用光响应水凝胶为基底，利用光掩膜进行区域化的曝光控制。在曝光区域，水凝胶的光响应基团发生特定的重构行为，包括光致异构、光致解离、光致键交换等，主要原理如下：(1)若利用光致异构基团形成水凝胶交联点位(如偶氮苯与环糊精的主客体作用)，在光照条件下基团发生异构(偶氮苯由反式变为顺式)，导致交联点解离，溶胀度增加，形成表面结构。(2)若向水凝胶网络引入光致解离的基团，该基团会在光照条件下发生解离产生亲水基团，从而导致局部的溶胀度增加，形成表面结构。(3)若将可逆键引入水凝胶体系，光照条件下可逆键会发生断裂重组。水凝胶网链在充分溶胀的条件下充分伸展，存在一定的内应力。键交换后内应力被释放，聚合物网链回弹，趋向于形成无效的内环，导致区域的交联密度降低，水凝胶形成表面突起结构。进一步结合成熟的复刻技术，本发明即可快速制备目标微透镜阵列。
33.与现有技术相比，本发明公开的微镜头阵列制造方法成本较低、操作简便，无需传统工艺中的复杂流程以及设备，能够快速的实现微透镜阵列制造。此外，本发明仅通过更换掩膜版的设计即可得到多样的微镜头阵列结构，设计空间大且灵活，便于实现定制化的微镜头阵列。本发明提供的微阵列制造方法拓展了现有水凝胶的应用，为光学制造领域提供一类新的思路。
附图说明
34.图1为实施例1制备的偶氮苯体系水凝胶示意图；
35.图2为实施例2制备的邻硝基苯体系水凝胶示意图；
36.图3为实施例3制备的双硫键体系水凝胶示意图；
37.图4为实施例4展示的物理掩膜构建水凝胶微结构示意图；
38.图5为实施例4制备的水凝胶微结构激光共聚焦图像；
39.图6为实施例5展示的数字掩膜构建水凝胶微结构示意图；
40.图7为实施例5制备的水凝胶微结构激光共聚焦图像；
41.图8为实施例6制备的聚硅氧烷条形阵列显微图像；
42.图9为实施例7制备的聚甲基丙烯酸甲酯圆形阵列显微图像；
具体实施方式
43.下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实
施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
44.实施例1(偶氮苯体系水凝胶制备)
45.原料：
[0046][0047][0048]
制备方法：
[0049]
步骤1：制备6-丙烯酰胺基-α-环糊精；称取0.6mol 6-氨基-α-环糊精,溶解于500ml碳酸氢钠溶液(1wt％)中，并加入氢氧化钠调节ph至10；搅拌溶解后，向溶液中加入1.2mol丙烯酰氯，在冰浴条件下搅拌反应6小时；随后，将反应的溶液进行离心，取得上清液，并滴加进入1000ml乙醚中；将沉淀物通过抽滤、抽真空后，得到6-丙烯酰胺基-α-环糊精。(akira harada.macroscopic self-assembly through molecular recognition.nature chemistry 2011,3,34
–
37.)
[0050]
步骤2：制备4-丙烯酰胺基偶氮苯-4
’‑
磺酸；将6-氨基-α-环糊精上述单体替换为4-氨基偶氮苯-4
’‑
磺酸，重复步骤1。
[0051]
步骤3：制备明胶-环糊精线性聚合物；称取500mg甲基丙烯酸酯化明胶，100mg 4-丙烯酰胺基偶氮苯,置于菌种瓶中，加入5ml去离子水，搅拌溶解；待溶液呈现透明，依次加入100μl过硫酸铵溶液，10μln,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺，并迅速搅拌，反应24小时；
[0052]
步骤4：制备明胶-偶氮苯线性聚合物；称取500mg甲基丙烯酸酯化明胶，60mg 4-丙烯酰胺基偶氮苯-4
’‑
磺酸,置于菌种瓶中，加入5ml去离子水，搅拌溶解；待溶液呈现透明，依次加入100μl过硫酸铵溶液，10μl n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺，并迅速搅拌，反应24小时；
[0053]
步骤5：称量1g明胶-环糊精线性聚合物和1g明胶-偶氮苯线性聚合物，溶解于10ml pbs溶液中；随后加入0.5wt％的戊二醛，充分搅拌，转移到具有规则形状的密封玻璃槽中，反应24小时；将合成的水凝胶浸泡于大量去离子水，除去内部未反应原料，制备得到所需凝胶。
[0054]
其中，制备的偶氮苯体系水凝胶如图1所示。
[0055]
实施例2(邻硝基苯体系水凝胶制备)
[0056]
原料：
[0057][0058]
制备方法：
[0059]
步骤1：合成丙烯酸邻硝基苄酯；将5.0g邻硝基苄醇溶解于50ml二氯甲烷中。充分溶解后，加入4.8ml三乙胺，并将体系置于10℃环境下搅拌。等30min后，缓慢滴加入2.8ml丙烯酰氯，常温下搅拌12h进行过滤。将滤出液常温真空干燥，得到产物；
[0060]
步骤2：称取1g异丙基丙烯酰胺，100mg丙烯酸邻硝基苄酯，10mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺,溶解于5g水中，随后加入100μl过硫酸铵溶液，10μl n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入模具，室温聚合24小时；将得到的水凝胶采用大量去离子水浸泡，除去内部未反应原料，制备得到所需凝胶。
[0061]
其中，制备的邻硝基苯体系水凝胶如图2所示。
[0062]
实施例3(二硫键体系水凝胶制备)
[0063]
原料：
[0064][0065][0066]
制备方法：
[0067]
步骤1：称取500mg丙烯酰胺，5mg n,n'-双(丙烯酰)胱胺，置于菌种瓶中，并加入5ml去离子水，搅拌溶解；待溶液呈现透明，依次加入100μl过硫酸铵溶液，10μl n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺，并迅速搅拌，转移到具有规则形状的密封玻璃槽中，反应24小时；将得到的水凝胶采用大量去离子水浸泡，除去内部未反应原料；
[0068]
步骤2：将水凝胶浸泡于含光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)的溶液或者苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐的溶液中24小时；
[0069]
步骤3：在水凝胶表面进行物理或数字掩膜曝光，制备具备表面微结构的水凝胶，制备得到所需凝胶。
[0070]
其中，制备的双硫键体系水凝胶如图3所示。
[0071]
实施例4(物理光掩膜板曝光制备表面结构)
[0072]
如图4所示，制备方法：
[0073]
步骤1：将实施例1～3制备的水凝胶置于模具中，在其上方覆盖定制化的物理光掩膜板，随后置于紫外uv固化箱中进行光照；根据预期突起高度确定光照时间，从30秒到24小时不等；
[0074]
步骤2：光照后取出凝胶，此时凝胶表面已出现阵列图案，采用激光共聚焦显微镜进行表面结构表征；结束后将水凝胶浸泡于去离子水中保存，待用于复刻工艺。本实施例制备的水凝胶微结构激光共聚焦图像如图5所示。
[0075]
实施例5(数字光掩膜板曝光制备表面结构)
[0076]
如图6所示，制备方法：
[0077]
步骤1：建立光掩膜数字文件，导入投影仪，确定曝光图案；
[0078]
步骤2：将实施例1～3制备的水凝胶置于模具中，置于投影仪下方；通过数字控制在凝胶表面曝光预先导入的数字掩膜图案；根据预期突起高度确定光照时间，从30秒到24小时不等；
[0079]
步骤3：光照后取出凝胶，此时凝胶表面已出现阵列图案，采用激光共聚焦显微镜进行表面结构表征；结束后将水凝胶浸泡于去离子水中保存，待用于复刻工艺。本实施例制备的水凝胶微结构激光共聚焦图像如图7所示。
[0080]
实施例6(有机硅氧烷复刻工艺)
[0081]
原料：
[0082]
原料供应公司sylgard 184硅橡胶道康宁
[0083]
制备方法：
[0084]
步骤1：将实例4～5制得的具备微结构阵列的水凝胶母版置于容器底部；
[0085]
步骤2：按照质量比10：1称取商用的sylgard 184的主成分和助剂，充分混合后，倒入容器中直至覆盖水凝胶表面；室温下充分固化后剥离，得到与水凝胶母版互补的硅氧烷类微镜头阵列。结束后采用激光共聚焦显微镜进行复刻结构的表征，如图8所示，并进一步进行光学特性表征。
[0086]
实施例7(聚甲基丙烯酸甲酯复刻工艺)
[0087]
原料：
[0088][0089][0090]
制备方法：
[0091]
步骤1：将实例4～5制得的具备微结构阵列的水凝胶母版置于容器底部；
[0092]
步骤2：按照10：1比例称取甲基丙烯酸甲酯和过氧化二苯甲酰，随后加入0.2wt％n,n-二甲基乙酰胺，室温下进行充分混合；倒入容器中直至覆盖水凝胶表面；室温下充分固化后剥离，得到与水凝胶母版互补的聚甲基丙烯酸酯微镜头阵列。结束后采用激光共聚焦显微镜进行复刻结构的表征，如图9所示，并进一步进行光学特性表征。
[0093]
实施例8(制备光栅阵列)
[0094]
制备方法：
[0095]
在实施例4-5中，采用条纹阵列的光掩膜图案，构建表面具备光栅结构的水凝胶母版，随后进行实施例6-7复刻工艺，得到光栅阵列光学元件。
[0096]
实施例9(制备复眼透镜阵列)
[0097]
制备方法：
[0098]
在实施例4-5中，采用圆形点阵的光掩膜图案，构建表面具备周期性半球突起的水凝胶母版，随后进行实施例6-7复刻工艺，得到复眼透镜阵列；由于复眼透镜的视场大，低像差，将该复眼透镜阵列整合入数码相机后可制备3d光场相机。