本申请要求2019年06月05日提交的美国临时申请No.62/857,442和2019年10月31日提交的欧洲专利申请No.19206400.4的优先权和权益,本文中通过参考将其引入。
实施方案一般地涉及例如通过一种或多种热处理,使焦油提质。更特别地,实施方案涉及热浸泡蒸汽裂化焦油固体的方法与装置。
背景技术
烃热解方法,例如蒸汽裂化,将烃原料裂解为宽范围的相对高价值的分子,其中包括乙烯,丙烯,丁烯类,蒸汽裂化瓦斯油("SCGO"),蒸汽裂化石脑油("SCN"),或其任何组合。除了这些有用的产物外,烃热解还可以产生大量相对低价值的重质产物,例如热解焦油。当通过蒸汽裂化进行热解时,热解焦油被认定为蒸汽裂化焦油("SCT")。精炼和石化工艺的经济可行性部分依赖于将尽可能多的产物和残余馏分,例如SCT,引入到价值链内的能力。残余馏分和/或相对低价值产物的一种用途是共混这些馏分与其它烃类,例如其它进料物流或产物。
然而,SCT通常含有相对高分子量的分子,常规地称为焦油重质物("TH")和相当大量的硫。存在硫和TH使得SCT成为不那么期望的共混物原料,例如用于与燃料油共混物-原料或不同SCT共混。通常通过目测固体的形成来确定相容性,正例如美国专利No.5,871,634中所描述的。一般地,SCT具有高的粘度和与其它重质烃例如燃料油差的相容性,或者仅仅小量相容。同样,在具体条件下生产的SCT通常具有与在不同条件下生产的SCT差的相容性。
通过催化加氢处理SCT,可改进粘度与相容性,并降低硫含量。然而,未稀释的SCT的催化加氢处理导致显著的催化剂失活并在反应器内构件上形成非所需的沉积物(例如,焦炭沉积物或颗粒)。当这些沉积物的量增加时,所需的已提质热解焦油(已提质SCT)的产率下降和非所需副产物的产率增加。加氢处理反应器的压降也增加,到其中可能反应器不可操作的点。
常规的是在流体,例如具有显著芳烃含量的溶剂存在下,加氢处理SCT而减少沉积物的形成。加氢处理的产物含有与进料的SCT相比通常具有降低的粘度,降低的常压沸点范围和增加的氢含量的已提质SCT产物,从而导致与燃料油共混物原料改进的相容性。另外,在流体存在下加氢处理SCT产生较少非所需的副产物,且反应器的压降增加速率变慢。在美国专利Nos.2,382,260和5,158,668中和在美国专利申请公布No.US2008/0053869中公开了SCT处理的一些形式。PCT专利申请公布Nos.WO 2013/033590,WO 2018/111577和WO 2019.203981公开了循环一部分加氢处理的焦油以供用作流体。
在SCT内存在固体意味着对有效的SCT加氢处理的严重挑战。显著量SCT中的固体为粒状物形式,例如焦炭(例如热解焦炭),低聚和/或聚合的物质,无机固体(例如,细粒,金属,含金属的化合物,灰分,等),这些中的一种或多种的聚集体等。尽管例如通过过滤,沉降,离心等除去SCT粒状物导致可以更加容易加氢处理的SCT,如此这样做将非所需地降低加氢处理的SCT的产率。而且,管理被去除粒状物的大量库存可能会负面影响工艺经济性。
作为实例,焦炭细粒,无机细粒,和其它固体可能存在于SCT内。焦炭细粒或颗粒可以是或者包括热解焦炭和/或聚合焦炭。可在(加氢处理器上游)热解焦油形成之后,在初级分馏器内存在的聚合条件过程中(例如,≥150℃)形成这些细粒或颗粒。
因此,需要改进的焦油转化方法,该方法在烃原料转化成焦油中存在较少的固体。
发明概述
在某些实施方案中,提供焦油,例如热解焦油的提质方法。将焦油,例如,含热解焦油例如蒸汽裂化器焦油的焦油进行第一热处理以生产焦油组合物。从焦油组合物中分离第一较高密度部分和第一较低密度部分。对第一较高密度部分进行第二热处理以生产热处理过的第一较高密度部分。将第二较高密度部分和第二较低密度部分从热处理过的第一较高密度部分中分离。第二较低密度部分中的至少一部分可循环到下述一种或多种中:(i)焦油,(ii)焦油组合物,和(iii)第一较高密度部分。第二较高密度部分可被导引开,例如用于储存和/或进一步处理。观察到在热处理过的第一较高密度部分内存在的固体量小于在第一较高密度部分内存在的固体量。令人惊奇地发现,第二热处理有效地将第一较高密度部分内的固体主要转化成热处理过的第一较高密度部分内的液体,且很少转化成气相物质,如果有任何转化的话。这依次导致与常规的焦油处理相比改进的工艺经济性,较大的效率,增加量的所需液相物质,和降低量的不那么所需的固体。至少一部分第二较低密度部分(其含有来自第二热处理中固体转化的液体)返回到该工艺中会增加加氢处理可获得的焦油量,从而导致加氢处理的焦油中增加的产率。
在其它实施方案中,提供蒸汽裂化器焦油的提质方法。将蒸汽裂化器进料蒸汽裂化以形成含蒸汽裂化器焦油的蒸汽裂化器流出物。通过至少(i)从蒸汽裂化器流出物中分离至少一部分蒸汽裂化器焦油,和(ii)在第一热处理中热处理至少一部分已分离的蒸汽裂化器焦油而生产蒸汽裂化器焦油组合物。通过添加第一效用流体和/或第一分离流体到热解焦油组合物中生产焦油-流体混合物。进行第一分离,其中(i)含已提质蒸汽裂化器焦油的第一较低密度部分和(ii)第一较高密度部分从热处理过的蒸汽裂化器焦油组合物中分离。至少一部分的第一较低密度部分被导引开,例如用于加氢处理。典型地含第二效用流体和/或第二分离流体的稀释剂被引入到第一较高密度部分内以形成稀释的第一较高密度部分。对稀释的第一较高密度部分进行第二热处理,生产热处理过的第一较高密度部分。在热处理过的第一较高密度部分内的固体量小于在稀释的第一较高密度部分内存在的固体量。在第二分离中,将第二较低密度部分和第二较高密度部分从热处理过的第一较高密度部分中分离。将第二较低密度部分中的至少一部分加入到下述一种或多种中:(i)蒸汽裂化器流出物,(ii)蒸汽裂化器焦油,(iii)蒸汽裂化器焦油组合物;(iv)焦油-流体混合物,(v)第一较高密度部分和(vi)第一较低密度部分。
在其它实施方案中,提供含重油,例如含残渣的重油的蒸汽裂化器进料的蒸汽裂化方法。蒸汽裂化器流出物包括蒸汽裂化器焦油。蒸汽裂化器包括对流段和辐射段。辐射段包括具有入口和出口的至少一根辐射盘管。在对流段内预热蒸汽裂化器进料。主要气相的物流和主要非气相的物流从至少一部分预热的蒸汽裂化器进料中分离,其中在进料内≥50wt%的残渣被转移到非气相的物流内。至少一部分主要气相的物流被导引到辐射盘管的入口内。在辐射盘管内,在蒸汽裂化条件下,在蒸汽存在下进行蒸汽裂化。蒸汽裂化条件包括在辐射盘管出口处范围为约760℃至约1200℃的温度,在辐射盘管出口处范围为约1巴(绝对压力)至约10巴(绝对压力)的蒸汽裂化压力,和在辐射盘管内范围为约0.1秒至约2秒的蒸汽裂化停留时间。含蒸汽裂化器焦油的蒸汽裂化器流出物经由辐射盘管出口从辐射段中导引开。将至少一部分蒸汽裂化器焦油与蒸汽裂化器流出物分离。在第一热处理中,热处理蒸汽裂化器焦油中至少已分离的部分以生产蒸汽裂化器焦油组合物。添加第一效用流体和/或第一分离流体到蒸汽裂化器焦油组合物中,和/或生产焦油-流体混合物。进行至少两次额外的分离。在这些分离的第一分离中,可使用至少一个离心机以从焦油-流体混合物中分离(i)含已提质蒸汽裂化器焦油的第一较低密度部分和(ii)第一较高密度部分。至少一部分的第一较低密度部分被导引开,例如用于加氢处理。含第二效用流体和/或第二分离流体的稀释剂被引入到第一较高密度部分内以形成稀释的第一较高密度部分。对稀释的第一较高密度部分进行第二热处理,生产热处理过的第一较高密度部分。在热处理过的第一较高密度部分内的固体量小于在稀释的第一较高密度部分内存在的固体量。这些分离的第二分离,其也可利用至少一个离心机,从热处理过的第一较高密度部分中分离(i)第二较低密度部分和(ii)第二较高密度部分。至少一部分的第二较低密度部分被加入到下述一种或多种中:(i)蒸汽裂化器流出物,(ii)蒸汽裂化器焦油,(iii)蒸汽裂化器焦油组合物,(iv)焦油-流体混合物,(v)第一较高密度部分和(vi)第一较低密度部分。
本发明的其它方面包括在第二热处理之前(例如通过研磨)粉碎第一较高密度部分。本发明的仍然其它方面包括在与对流段一起集成的分离段内,从预热的蒸汽裂化器进料内分离主要气相的物流和主要非气相的物流。在辐射段内裂化之前,在对流段内,已分离的主要气相的物流可暴露于额外加热下。
本发明的其它方面涉及进行任何前述方法的系统与装置,涉及已提质热解焦油,已提质蒸汽裂化器焦油,和涉及含有这些中一种或多种的组合物,涉及已分离的较低密度和较高密度部分,和涉及任何这些或其任何部分作为进一步处理的进料的用途,例如用作焦油加氢处理的进料。
根据下述说明,所附权利要求和附图将更好地理解该方法的这些和其它特征,方面与优点。
附图简述
图1是阐述实施本发明公开内容某些方面的装置的示意图。
图2是阐述根据实施方案,作为在对应于第二热处理的热处理中采用的温度的函数,固体损失量(wt%)的图表。
详细说明
本发明一般地涉及从热解流出物中分离热解焦油,和对至少已分离的热解焦油提质。更特别地,本发明涉及从热解流出物中分离至少一部分热解焦油,并将至少一部分已分离的热解焦油暴露于第一热处理下以生产热解焦油组合物。从热解焦油组合物中分离第一较低密度部分(已提质热解焦油)和第一较高密度部分。将至少一部分的第一较高密度部分暴露于第二热处理下,生产比第一较高密度部分具有较少固体(重量基准)的热处理过的第一较高密度部分。从热处理过的第一较高密度部分中分离第二较低密度部分和第二较高密度部分。可将至少一部分的第二较低密度部分循环,例如到已分离的热解焦油和/或热解流出物中。至少一部分的第二较高密度部分可被导引开,例如用于储存和/或进一步处理。已发现按照这一方式提质热解焦油将增加例如在一个或多个加氢处理段中,进一步提质可获得的热解焦油量,并改进已提质热解焦油的相容性以供与其它烃物流共混,并产生与常规工艺相比更少的粒状物。现在相对于通过蒸汽裂化生产的热解焦油(蒸汽裂化器焦油,或"SCT")更特别地描述本发明。本发明并不限于处理SCT,且这一说明并不意味着排除在本发明的较宽范围内通过其它热解形式生产的热解焦油的提质。
在某些方面中,例如在一个或多个转移管线交换器中通过间接传热,冷却来自蒸汽裂化器炉的蒸汽裂化器流出物。备选地或另外,可(例如,通过直接传热)将蒸汽裂化器流出物和/或已冷却的蒸汽裂化器流出物骤冷。这可通过结合蒸汽裂化器流出物和/或已冷却的蒸汽裂化器流出物与骤冷油来进行。在至少一个分离段中,从已冷却和/或骤冷的蒸汽裂化器流出物中分离SCT。现在更加详细地描述从蒸汽裂化器流出物中分离SCT和热处理已分离的SCT的某些方法。本发明并不限于这些方面,和这一说明不应当解释为排除在本发明的较宽范围内分离和热处理SCT的其它方法。
在某些方面中,在分离容器,例如焦油分出鼓中,从已冷却和/或骤冷的蒸汽裂化器流出物中分离SCT。已分离的SCT在鼓的底部累积,且典型地与下述结合:(i)在鼓底部产物内已经存在的物质,和(ii)任选地添加的熔剂(flux)(例如,效用流体),形成SCT组合物。从焦油分出鼓中去除的顶部物流典型地被导引到至少一个分馏器,例如初级分馏器中。顶部物流典型地包括(i)≥75wt%在SCT分离之后已冷却和/或骤冷的蒸汽裂化器流出物的残留物,例如,≥90wt%,例如≥99wt%;(ii)≥50wt%可能存在于焦油分出鼓内的任何熔剂,例如≥75wt%,或≥90wt%;和(iii)≥50wt%与骤冷的蒸汽裂化器流出物一起导引到焦油分出鼓内的任何骤冷油(若使用的话),例如,≥75wt%,例如≥90wt%。由于在不完美分离器内的焦油分出鼓,(i)焦油分出鼓顶部物流可含有未分离的SCT,典型地≤10wt%在蒸汽裂化器流出物内的SCT总量,和(ii)焦油分出鼓的鼓底部产物包括SCT组合物,所述SCT组合物包括已分离的热处理过的SCT,≥90wt%在焦油分出鼓顶部馏出物被导引开之后残留的任何熔剂,和≥90wt%在焦油分出鼓顶部馏出物被导引开之后残留的任何骤冷油。在这些和一些其它方面中,焦油分出鼓顶部馏出物被导引到初级分馏器中,典型地用于从焦油分出鼓顶部馏出物中分离工艺气体物流,所述工艺气体物流包括轻质烯烃,和任选地下述中的一种或多种:(i)热解汽油物流,(ii)蒸汽裂化器瓦斯油物流,和(iii)分馏器底部产物物流。分馏器底部产物物流或它的一部分可用作骤冷油或骤冷油组分。在这些和一些其它方面中,通过维持焦油分出鼓的鼓底部产物在规定温度范围内的温度下持续在规定停留时间范围内的停留时间,生产规定的SCT组合物。
在其它方面中,未使用焦油分出鼓。在这些和一些其它方面中,将已冷却和/或骤冷的蒸汽裂化器流出物从流出物的冷却和/或骤冷段中直接导引到一个或多个分馏器,例如初级分馏器中。典型地在这些方面中,初级分馏器起到从已冷却和/或骤冷的蒸汽裂化器流出物中分离工艺气体物流,该工艺气体物流含轻质烯烃,和任选地下述中的一种或多种:(i)热解汽油物流,(ii)蒸汽裂化器瓦斯油物流,(iii)骤冷油物流,和(iv)含SCT组合物的底部产物物流,其包括已分离的SCT。在这些和一些其它方面中,可由初级分馏器底部产物物流生产规定的热处理过的SCT。例如,可利用底部产物泵循环,其中底部产物泵循环具有一个或多个段以供通过间接传热来加热和/或冷却,以实现规定的温度范围和规定的停留时间范围以供SCT组合物的热处理。
在含初级分馏器的方面中,可调整分馏条件以减少或基本上消除初级分馏器底部产物和/或骤冷油物流内固体(例如聚合物)的形成。例如,初级分馏器入口温度可以预先选择在150℃至300℃,例如160℃至210℃范围内。在SCT提质的常规方法中,在第一热处理和/或初级分馏器内生产的固体作为低价值物流,例如从过滤器和/或离心机中导引开。令人惊奇地,已发现这些固体中的至少一部分可以在规定的第二热处理中转化,且转化产物在第二SCT分离中与未转化的固体分离,循环到焦油-流体混合物中,和然后在第一SCT分离中转移到第一较低密度部分内。这样做会增加较高价值的第一较低密度部分内的物质量,这依次可以是对有益的工艺例如SATC来说的进料量。
本发明的某些方面包括从SCT组合物中分离至少第一较高密度部分和第一较低密度部分。可在一个或多个离心机段(统称为"第一离心机")中进行分离。由于SCT组合物在规定的处理温度范围内典型地显示出相对大的粘度,因此,典型地在至少这一分离的上游添加含第一效用流体和/或第一分离流体(这些的粘度低于SCT)的物流。在这些情况下,第一较高密度部分和第一较低密度部分从含SCT组合物和添加的效用流体/分离流体物流的焦油-流体混合物中分离。
典型地对第一较低密度部分进行额外的处理,例如在溶剂辅助的焦油转化(SATC)工艺中。例如,在PCT专利申请公布No.WO2018/111577和美国专利申请序列号Nos.62/659183和62/750636中描述了常规的SATC工艺,其中每一篇在本文中通过参考引入。
在常规的SATC中,SCT中第一较高密度部分可从该工艺中导引开。替代这样操作,本发明的某些方面还包括对这一物流进行进一步的加工,例如下述中的一种或多种:(1)粉碎(例如研磨)第一较高密度部分,其实现固体尺寸(例如粒度)减少以生产粉碎的第一较高密度部分,(2)例如在粉碎之前和/或之后通过添加下述中的一种或多种,稀释第一较高密度部分:(a)第二效用流体,(b)第二分离流体,和(c)循环物流以生产稀释的第一较高密度部分,和(3)在第二热处理中将粉碎和/或稀释的第一较高密度部分热处理以生产热处理过的第一较高密度部分。已发现在第二热处理之前稀释第一较高密度部分可减少或显著防止沥青质形成(低聚)反应,否则该反应可能在第二热处理中发生。还发现在热处理过的第一较高密度部分内的固体量(重量基础,基于第一较高密度部分的重量)小于在第一较高密度部分内的固体量。发生固体量的这种下降,而与是否在第二热处理之前进行粉碎无关。
例如,在一个或多个离心机(统称为"第二离心机")内,将第二较低密度部分和第二较高密度部分从热处理过的第一较高密度部分中分离。可将第二较高密度部分输送离开。第二较低密度部分的至少一部分可返回到(例如循环到)该工艺中。例如,本发明的某些方面包括添加第二较低密度部分中的至少一部分到下述一种或多种中:(i)蒸汽裂化器流出物,例如作为骤冷油,(ii)在第一热处理之前和/或之中的SCT,(iii)SCT组合物,(iv)在分离第一较高密度部分和第一较低密度部分之前和/或之中的焦油-流体混合物,(v)第一较高密度部分,和(vi)第一较低密度部分。循环第二较低密度部分中的至少一部分到物流(i)至(vi)的一种或多种中会导致从热处理过的SCT中分离的第一较低密度部分的量(以重量计)非常期望地增加。
在某些方面中,将第二较低密度部分中的至少一部分循环并与SCT组合物结合。典型地,还添加第一效用流体到SCT组合物中。SCT组合物,第二较低密度部分的循环部分,和如果有的话添加的第一效用流体的组合(统称为焦油-流体混合物形式)被导引到分离段以供分离第一较低密度部分和第一较高密度部分。这样做会增加第一较低密度部分:第一较高密度部分之重量比,并因此增加进一步加工,例如在SATC工艺中可获得的第一较低密度部分的量。与不使用第二热处理或第二离心的常规SCT转化工艺相比,这依次会增加通过SATC生产的所需的加氢处理焦油量。
与焦油提质的常规方法和装置相比,本发明公开内容的方法和装置提供使用下游加氢处理将增加量的SCT提质的能力。而且,在初级分馏器上游利用焦油分出鼓的方面中,初级分馏器底部产物部分可维持在足够低的温度下,以减少非所需的聚合量,否则该聚合可能在较大温度,例如,>160℃下操作的初级分馏器的底部产物部分内出现。
定义
"含烃进料"是指可流动的组合物,例如液相,高粘度,和/或淤浆组合物,其(i)包括键合到氢上的碳,和(ii)质量密度大于汽油,典型地为≥0.72Kg/L,例如,≥0.8Kg/L,例如≥0.9Kg/L,或≥1.0Kg/L,或≥1.1Kg/L。这种组合物可包括原油,原油馏分,和由其衍生的组合物中的一种或多种,其(i)在50℃下的运动粘度≤1.5×103cSt,(ii)含有键合到氢上的碳,和(iii)质量密度≥740kg/m3。含烃进料典型地在常压下的最终沸点("常压沸点",或"正常沸点")≥430°F(220℃)。某些烃进料包括常压沸点≥290℃的组分,例如含有≥20%(以重量计),例如,≥50%,例如≥75%,或≥90%常压沸点≥290℃的组分的烃进料。当被太阳光,其中包括亮度≤7cd/m2的那些照射时,某些烃进料似乎具有黑色或暗棕色,其中根据Commission Internationale de l'éclairage确立的CIECAM02测量亮度。这种进料的非限制性实例包括热解焦油,SCT,真空残渣压裂,常压残渣压裂,真空瓦斯油("VGO"),常压瓦斯油("AGO"),重质常压瓦斯油("HAGO"),蒸汽裂化瓦斯油("SCGO"),脱沥青油("DAO"),催化循环油("CCO",其中包括轻质催化循环油,"LCCO",和重质催化循环油,"HCCO"),由焦油砂或页岩油,煤衍生的天然与合成进料。
术语"热解焦油"是指(a)具有一种或多种芳族组分的烃的混合物和任选地(b)非芳族和/或非烃分子,该混合物由烃热解衍生,且至少70%的混合物在常压下的沸点≥约550°F(290℃)。某些热解焦油的起始沸点≥200℃。对于某些热解焦油来说,≥90.0wt%热解焦油在常压下的沸点≥550°F(290℃)。热解焦油可包括基于热解焦油的重量,例如,≥50.0wt%,例如,≥75.0wt%,例如≥90.0wt%具有(i)一种或多种芳族组分和(ii)碳原子数≥约15的烃分子(其中包括其混合物及聚集体)。热解焦油通常具有≤1.0×103ppmw的金属含量,基于热解焦油的重量,该金属含量远低于相同平均粘度的原油(或原油组分)中发现的金属含量。
"SCT"是指从蒸汽裂化中获得的热解焦油。典型地,SCT包括(a)具有一种或多种芳族组分的烃的混合物和任选地(b)非芳族和/或非烃分子,该混合物的90%总沸点≥550°F(290℃)(例如,≥90.0wt%的SCT分子的常压沸点≥550°F(290℃))。SCT可含有基于SCT的重量,>50.0wt%(例如,>75.0wt%,例如>90.0wt%)具有(i)一种或多种芳族组分和(ii)碳原子数≥15的烃分子(其中包括其混合物及聚集体)。SCT通常具有≤1.0×103ppmw的金属含量,基于SCT的重量(例如,金属含量远低于在相同平均粘度的原油(或原油组分)中发现的金属含量)。典型地SCT的质量密度≥1.0Kg/L,例如,≥1.05Kg/L,例如≥1.1Kg/L,或≥1.15Kg/L。
本发明并不限于热解焦油,例如SCT,和这一说明不应当被解释为排除在本发明较宽范围内的其它焦油或类似组合物。例如,在某些方面中,焦油可以是或者包括一种或多种焦油,沥青,残渣(resids),树胶,树脂,和类似物,例如由石油工艺例如原油处理,残渣处理,脱沥青,处理常压和/或真空塔底部产物,处理由催化裂化衍生的组合物(例如,处理主要的塔底部产物)得到的那些,由加氢处理得到的组合物(例如,由原油处理获得和/或衍生的沥青的处理,残渣处理,其中包括残渣的加氢处理,和类似物)等。因此,术语"焦油"涵盖这些组合物和热解焦油例如SCT。
"溶剂辅助的焦油转化"或("SATC")是生产提质焦油,例如SCT的方法。该方法包括在效用流体存在下加氢处理焦油物流,且通常描述于PCT专利申请公布No.WO 2018-111577中。例如,SATC可包括加氢处理一种或多种SCT物流,其中包括在效用流体存在下,进行过在先预处理的那些,以生产与SCT相比具有较低粘度,改进的共混特征,较少的杂原子杂质和较少的固体含量(例如,较少颗粒)的加氢处理焦油。
"焦油重质物"("TH")是指典型地在热解焦油,例如SCT内包括的烃热解产物。典型地TH的常压沸点>565℃,且含有基于焦油重量>5wt%具有多个芳族核的分子。典型地TH在25℃下为固体且通常包括在25℃下在5:1(vol:vol)比例的正戊烷:SCT中不可溶的SCT馏分。TH通常包括沥青质和其它高分子量分子。
焦油可含有各种固体形式,其中术语"固体"涵盖固相材料和材料诸如半固体,准固体,以及具有某种液体状特征和某种固体状特征的类似物。术语"固体"还涵盖颗粒形式的材料,这意味着粒状物形式的固体。术语颗粒包括聚合的沥青质颗粒,聚合的焦炭颗粒,热解焦炭颗粒,无机细粒,其它有机或无机颗粒,或其任何组合。在焦油内存在的颗粒典型地比重为约1.04至约1.5。当将可流动材料,例如焦油或已提质焦油中的粒状物含量(不管以重量,体积还是数量计算)与另一种可流动材料比较时,该比较在基本上相同条件下,例如基本上相同温度,压力等下进行。当从工艺获得可流动材料的样品用于别处,例如在实验室中比较时,可在(i)模拟该工艺条件的条件和/或(ii)环境条件,例如25℃的温度和1巴的压力(绝对压力)下进行粒状物含量比较。
焦炭是可在某些焦油,例如,热解焦油例如SCT中发现的固体组合物,"热解焦炭"或"热解焦炭颗粒"是指通过热解在SCT和/或骤冷油中存在的有机分子生成的材料。热解焦炭为固体形式,例如颗粒形式。"聚合焦炭"或"聚合焦炭颗粒"是指通过可接种小结垢剂颗粒的烯烃分子的低聚所生成的材料。烯烃分子可存在于SCT和/或骤冷油内。聚合焦炭物质或颗粒典型地比重为约1.04至约1.1,这远小于典型地在焦油中发现的焦炭固体(非聚合的物质)的约1.2至约1.3的比重。
在美国专利No.5,871,634中描述了"溶解性共混值(S)"和"不溶性值(I)",并使用正庚烷作为所谓的"非极性非溶剂"和氯苯作为溶剂测定,本文通过参考将其全文引入。在油对测试液体混合物重量比范围为1至5下测定S和I值。本文中提到各种这样的数值,例如,"ITC"是指热解焦油组合物,例如SCT组合物的不溶性值;"ITF"是指焦油-流体混合物的不溶性值;"ILD"是指从焦油-流体混合物中分离的第一较低密度部分的不溶性值;"IFHD"是指第一较高密度部分,特别地其液相部分的不溶性值;"S流体"是指流体或合适的话,富含流体的物流的溶解性共混值。在常规的符号中,这些I和S值常常被定义为IN和SBN。
术语"较高密度部分"和"较低密度部分"是相对术语,它意味着较高密度部分的质量密度(ρ2)高于较低密度部分的密度(ρ1),例如ρ2≥1.01*ρ1,例如ρ2≥1.05*ρ1,或ρ2≥1.10*ρ1。在一些方面中,较高密度部分主要含有固体组分和较低密度部分主要含有液相组分。较高密度组分也可包括从较低密度部分中分离的液相组分。同样,较低密度部分可含有固体(甚至粒状物形式),例如密度与热解焦油的液体烃组分类似的那些。
术语"部分(portion)"通常是指从混合物,例如从焦油-流体混合物中衍生的一种或多种组分。
除了关于每百万份的份数计的它的应用以外,术语"一部分(part)"相对于所指定的工艺物流使用,通常表示其小于可以选择的全部指定物流。
在本说明书中,可通过激光衍射表征在烃内的粒度。注意当进行激光衍射表征粒度时粒度分布可以在不同设备类型之间变化。可使用来自Malvern Instruments的Mastersizer表征粒度分布。视需要,可根据合适的ASTM方法,例如ASTM D4464测定样品的粒度分布。
热解和热解焦油
热解焦油是烃热解,例如,蒸汽裂化的产物或副产物。现在更加详细地描述蒸汽裂化。本发明的公开内容并不限于使用通过蒸汽裂化生产的热解焦油,且本说明书并不意味着排除在本发明公开内容的较宽范围内通过其它热解方法形成的热解焦油的利用。
蒸汽裂化
蒸汽裂化装置典型地包括用于生产蒸汽裂化流出物的炉设施和用于从蒸汽裂化流出物中移除多种产物和副产物,例如轻质烯烃和SCT的回收设施。炉设施通常包括多个蒸汽裂化炉。蒸汽裂化炉典型地包括两个主要的段:对流段和辐射段,辐射段典型地包含点火的加热器。来自点火的加热器的烟道气从辐射段传输到对流段中。烟道气流经对流段,然后被导引开,例如到一种或多种处理以供移除燃烧副产物例如NOx。将含烃进料引入到位于对流段的管状盘管(对流盘管)中以供预热。添加蒸汽到预热的含烃进料中以生产蒸汽裂化进料(也称为蒸汽裂化器进料)。典型地,蒸汽裂化进料例如经由额外的对流盘管被再引入到对流段中,以生产加热的蒸汽裂化进料。在对流段内通过烟道气间接加热和通过添加的蒸汽直接加热的组合可导致汽化,或者导致额外的汽化,当烃进料已经至少部分在气相内时,若烃首先被引入到对流段内的话。任选地,分离不在气相内的至少一部分任何加热的蒸汽裂化进料并导引开。加热的蒸汽裂化进料或从中分离的气相组分可从对流盘管转移到位于辐射段内的一根或多根管状辐射盘管中。在辐射管道内蒸汽裂化进料的间接加热导致至少一部分蒸汽裂化进料中烃组分的裂化。在辐射段内的蒸汽裂化条件可包括例如下述中的一个或多个:(i)760℃至约1200℃,例如约760℃至约880℃的温度范围,(ii)1至5巴(绝对压力)的压力范围,或(iii)0.10至2秒的裂化停留时间范围。
在某些方面中,含烃进料包括原油或原油馏分,例如含≥1wt%正常沸点≥566℃(约1050°F)的烃的那些,基于含烃进料的重量,例如,≥5wt%,或≥10wt%。在这些方面中,典型地有益的是利用蒸汽裂化炉,其进一步包括蒸气-液体分离段,例如蒸气-液体分离鼓,它与蒸汽裂化炉的对流段热集成(但典型地位于其外部)。
当使用这种蒸气-液体分离段时,在蒸气-液体分离段中将主要气相的物流和主要非气相的物流与蒸汽裂化进料分离。例如,≥50wt%正常沸点≥566℃的那部分原油(或原油馏分)可以转移到非气相的物流中。已分离的主要气相的物流在裂化之前,典型地暴露于对流段内的额外加热下。对于主要气相的物流来说,≥70wt%,例如≥90wt%的物流在气相内。对于主要非气相的物流来说,≥70wt%,例如≥90wt%的物流不在气相内。
将至少一部分主要气相的物流导引到位于辐射段的至少一根辐射盘管的入口内以供在蒸汽裂化条件下裂化。辐射盘管包括入口和出口,和蒸汽裂化条件包括下述中的一种或多种:辐射盘管出口处的温度范围为约760℃至约1200℃(例如,约880℃至约1,200℃,例如约1,000℃至约1,200℃);辐射盘管出口处的蒸汽裂化压力范围为约1巴(绝对压力)至约10巴(绝对压力)(例如约1巴(绝对压力)至约5巴(绝对压力),备选地约6巴(绝对压力)至约10巴(绝对压力));和/或在辐射盘管内蒸汽裂化停留时间范围为约0.1秒至约2秒。从辐射段中导引开蒸汽裂化器流出物以供冷却和/或骤冷。至少一部分SCT从已冷却和/或骤冷的蒸汽裂化器流出物中分离以生产SCT组合物。
现在更加详细地描述某些含烃进料。本发明并不限于这些含烃进料,和本说明书不应当解释为排除在本发明的较宽范围内其它含烃进料的蒸汽裂化。
尽管含烃进料可包括一种或多种轻质烃例如甲烷,乙烷,丙烷,丁烷等,但当含烃进料包括大量较高分子量烃时SCT产率较大。例如,含烃进料可包括≥1.0wt%,例如,≥10wt%,例如≥25.0wt%,或≥50.0wt%(基于含烃进料的重量)在25℃和1巴的绝对压力下在液相和/或固相内的烃化合物。
含烃进料中的烃部分典型地包括≥10.0wt%,例如,≥50.0wt%,例如≥90.0wt%(基于烃部分的重量)石脑油,瓦斯油,真空瓦斯油,蜡状残渣,常压残渣,残渣混合物,原油和SCT中的一种或多种。某些含烃进料包括≥约0.1wt%沥青质。当含烃进料包括原油和/或它的一种或多种馏分时,原油任选地是脱盐原油。合适的原油包括例如高硫的未加工原油,例如富含多环芳烃的那些。可通过从原油中分离常压管式炉("APS")底部产物接着对APS底部产物进行真空管式炉("VPS")处理而生产原油馏分。合适的原油包括例如,含烃进料可包括≥90.0wt%一种或多种原油馏分,例如从常压APS和/或VPS中获得的那些;蜡状残渣;常压残渣;被原油污染的石脑油;各种残渣混合物。
典型地通过将含烃进料在一根或多根对流盘管内加热并将加热的含烃进料与蒸汽结合而生产蒸汽裂化进料。蒸汽裂化进料典型地包括≥10.0wt%烃,基于蒸汽裂化进料的重量,例如,≥25.0wt%,≥50.0wt%,例如≥65wt%。典型地,≥90wt%蒸汽裂化器进料的其余部分是蒸汽。
在某些方面中,在一个或多个分离段中,从已冷却和/或骤冷的蒸汽裂化器流出物中分离SCT。可使用常规的分离设备从已冷却和/或骤冷的蒸汽裂化流出物中分离SCT和其它产物与副产物,例如一个或多个闪蒸鼓,分出鼓,分馏器,水骤冷塔,间接冷凝器等。在美国专利No.8,083,931中和在PCT专利申请公布No.WO2018-111574中描述了合适的分离段,本文通过参考将其全文引入。可从骤冷的流出物本身中和/或从一个或多个物流(其已经从已冷却和/或骤冷的流出物分离)中分离SCT。例如,可从闪蒸鼓的底部产物(例如,位于蒸汽裂化炉下游和初级分馏器上游的一个或多个焦油分出鼓的底部产物)中分离SCT。某些SCT是初级分馏器底部产物和焦油分出鼓底部产物的混合物。
现在更加详细地描述代表性SCT。实施方案并不限于使用这些SCT,且本说明书并不意味着排除在本发明公开内容的较宽范围内其它SCT,或其它热解焦油的处理。
蒸汽裂化器焦油("SCT")
典型地,已冷却和/或骤冷的蒸汽裂化器流出物包括蒸汽,分子氢,烃(饱和与不饱和烃),非烃组合物,和固体(典型地含烃固体,例如TH,和非烃固体),其中包括粒状物。例如,已冷却和/或骤冷的蒸汽裂化器流出物可包括≥1.0wt%的C2不饱和物和≥0.1wt%的TH,重量百分比基于已冷却和/或骤冷的蒸汽裂化器流出物的重量。对于已冷却和/或骤冷的蒸汽裂化器流出物来说,同样典型的是包括≥0.5wt%的TH,例如≥1.0wt%的TH。在已冷却和/或骤冷的蒸汽裂化器流出物内的SCT典型地包括≥50.0wt%,例如,≥75.0wt%,例如≥90.0wt%在已冷却和/或骤冷的蒸汽裂化器流出物内的全部TH。TH典型地为聚集体形式,其包括氢和碳且其具有在至少一个尺寸上范围为10.0nm至300.0nm的平均尺寸和≥50的平均碳原子数。一般地,TH包括≥50.0wt%,例如,≥80.0wt%,例如≥90.0wt%的C:H原子比范围为1.0至1.8,分子量范围为250至5000,和熔点范围为100℃至700℃的聚集体。SCT典型地包括≥50.0wt%,例如,≥75.0wt%,例如≥90.0wt%骤冷流出物中的TH,基于骤冷流出物中TH的总重量。
代表性SCT典型地具有(i)范围为5.0wt%至40.0wt%的TH含量,基于SCT的重量,(ii)为≤8.5°API,例如≤8.0°API,或≤7.5°API的API比重(在15.8℃的温度下测量);和(iii)范围为200cSt至1.0×107cSt,例如,1×103cSt至1.0×107cSt的50℃粘度,这根据A.S.T.M.D445测定。SCT可具有例如>0.5wt%,或>1wt%,或更多,例如范围为0.5wt%至7.0wt%的硫含量,基于SCT的重量。在其中蒸汽裂化进料不含显著量硫的方面中,SCT可包括≤0.5wt%硫,例如,≤0.1wt%,例如≤0.05wt%硫,基于SCT的重量。
SCT可具有,例如(i)范围为5.0wt%至40.0wt%的TH含量,基于SCT的重量;(ii)在15℃下1.01g/cm3至1.19g/cm3的密度范围,例如范围为1.07g/cm3至1.18g/cm3;和(iii)50℃粘度范围为≥200cSt,例如,≥600cSt,或范围为200cSt至1.0×107cSt。对于15℃下密度范围为≥1.10g/cm3,例如,≥1.12g/cm3,≥1.14g/cm3,≥1.16g/cm3,或≥1.17g/cm3的SCT来说,规定的加氢处理是尤其有利的。任选地,SCT具有≥1.0×104cSt,例如≥1.0×105cSt,或≥1.0×106cSt,或甚至≥1.0×107cSt的50℃运动粘度。任选地,SCT具有>80的IN和>70wt%的热解焦油分子具有≥290℃的常压沸点。典型地,SCT的不溶物含量("ICT")≥0.5wt%,例如,≥1wt%,例如≥2wt%,或≥4wt%,或≥5wt%,或≥10wt%。
在至少一个实施方案中,SCT包括具有一种或多种芳族组分的烃和任选地非芳烃和/或非烃的混合物,且至少70%的混合物在常压下的沸点大于或等于约550°F(290℃)。SCT典型地包括具有(i)一种或多种芳族组分和(ii)碳原子数大于约15的烃(包括其混合物及聚集体)。SCT通常具有小于或等于1000ppmw的金属含量,基于热解焦油的重量,其金属含量远小于相同平均粘度的原油(或原油组分)中发现的金属含量。任选地,SCT的正常沸点≥290℃,在15℃下的粘度≥1×104cSt,和密度≥1.1g/cm3。SCT可以是含第一SCT和一种或多种额外热解焦油的混合物,例如第一SCT和一种或多种额外SCT的组合。当SCT是混合物时,典型的是至少70wt%混合物的正常沸点为至少290℃,且包括在加氢处理条件下对焦油反应性造成贡献的烯属烃。当混合物包括第一和第二热解焦油(其中的一种或多种任选地是SCT)时,≥90wt%的第二热解焦油的正常沸点任选地为≥290℃。
已发现在包含具有过量烯属烃的SCT的焦油-流体混合物的加氢处理过程中出现反应器结垢的增加。为了减少反应器的结垢量,有益的是SCT具有≤10.0wt%的烯烃含量(基于SCT的重量),例如,≤5.0wt%,例如≤2.0wt%。更特别地,观察到当SCT具有(i)≤5.0wt%的乙烯基芳烃量(基于SCT的重量),例如,≤3wt%,例如≤2.0wt%和/或(ii)掺入乙烯基芳烃的聚集体量≤5.0wt%(基于SCT的重量),例如,≤3wt%,例如≤2.0wt%时,在加氢处理过程中出现较少的反应器结垢。
SCT组合物
SCT组合物通常包括≥40wt%已从蒸汽裂化器流出物中分离的SCT,基于SCT组合物的重量,例如,≥60wt%,例如≥70wt%,或更多。SCT组合物可进一步包括在SCT热处理过程中形成的组合物。在某些方面中,例如,在其中(i)未使用骤冷油来骤冷蒸汽裂化器流出物和(ii)未添加效用流体到焦油分出鼓的方面中,SCT组合物可包括≥90wt%热处理过的SCT,例如,≥95wt%,或≥99wt%,或更多。SCT组合物典型地包括≥90.0wt%已经(i)从已冷却和/或骤冷的蒸汽裂化器流出物中分离,和(ii)热处理过的SCT。SCT可进一步包括循环到第一热处理或其上游位置(例如,第二较低密度部分的循环部分)的SCT衍生的物质。从一个或多个规定的SCT源获得的SCT组合物可含有≥50.0wt%的SCT,基于该物流的重量,例如,≥75.0wt%,例如≥90.0wt%,或更多。在其中≥50wt%,或≥75wt%,或≥90wt%,或更多在SCT组合物内的SCT是在焦油分出鼓中分离的SCT的方面中,大于90wt%的SCT物流重量的其余部分(例如,如果有的话,非SCT的那部分物流)典型地包括下述中的一种或多种:(i)在其中将熔剂添加到焦油分出鼓的方面中,在焦油分出鼓顶部物流被导引开之后与SCT一起残留的任何熔剂(例如,效用流体);(ii)在其中骤冷油被引入到蒸汽裂化器流出物和/或冷却的蒸汽裂化器流出物内的方面中,在焦油分出鼓顶部物流被导引开之后可能与SCT一起残留的任何骤冷油;(iii)第一热处理过程中或者作为第一热处理的结果形成的物质;和(iv)粒状物。
现在更加详细地描述其中第一热处理包括在焦油分出鼓内热浸泡的方面。本发明并不限于这些方面,且本说明书不应当解释为排除(i)其它形式的热处理,例如在初级分馏器内SCT组合物的热处理,或(ii)其它形式热解焦油的其热处理。
通过热浸泡的SCT热处理
在热浸泡过程中,至少已分离的SCT维持在热浸泡位置处,例如在焦油分出鼓的底部产物区域内,或者在为这一目的改编且位于焦油分出鼓外部的一个或多个浸泡器容器内。可使用热浸泡SCT的常规设备,但本发明并不限于此。在PCT专利申请公布No.WO2018-111574中公开了热浸泡SCT的常规设备结构,其公开了在焦油分出鼓的底部产物区域内,和任选地在作为熔剂添加的效用流体存在下,热浸泡SCT。在分离和热浸泡中熔剂可用作助剂,例如具有与第一效用流体基本上相同组成的熔剂。可在添加熔剂之前、之中和/或之后进行SCT的分离和热浸泡。由于本发明的方面包括由SCT组合物衍生的物流的至少一种额外热处理(第二热处理),因此已分离的SCT的热处理被称为"第一热处理"或"第一热浸泡"。
使用,例如PCT专利申请公布No.WO 2018-111574中公开的热浸泡结构,可以将至少已分离的SCT独立地加热和/或冷却以达到所需的热浸泡温度(THS1)和持续所需的时间段(tHS1)。温度THS1典型地在约200℃,约220℃,约230℃,约240℃,约250℃,约260℃,约270℃,约275℃,约280℃,或约290℃至约295℃,约300℃,约310℃,约320℃,约325℃,约330℃,约340℃,约350℃,约360℃,约375℃,约400℃,约450℃,约500℃,或更高的范围内。例如,THS1的范围可以是约200℃至约500℃,约230℃至约500℃,约250℃至约500℃,约280℃至约500℃,约290℃至约500℃,约300℃至约500℃,约320℃至约500℃,约350℃至约500℃,约250℃至约450℃,约280℃至约450℃,约290℃至约450℃,约300℃至约450℃,约320℃至约450℃,约350℃至约450℃,约250℃至约400℃,约280℃至约400℃,约290℃至约400℃,约300℃至约400℃,约320℃至约400℃,约350℃至约400℃,约250℃至约350℃,约280℃至约350℃,约290℃至约350℃,约300℃至约350℃,约320℃至约350℃,或约330℃至约350℃。尽管在热浸泡过程中不要求维持已分离的SCT在基本上恒定的温度下(即在THS1的规定范围内基本上恒定的温度),但典型地这样做。
典型地进行第一热浸泡约2min,约5min,约10min,约12min,或约15min至约20min,约25min,约30min,约45min,约60min,约90min,约2hr,约3hr,约5hr,或更长范围内的预定时间tHS1。例如,tHS1的范围可以是约5min至约5hr,约5min至约3hr,约5min至约2hr,约5min至约1hr,约5min至约45min,约5min至约30min,或约5min至约20min。在一个或多个实例中,tHS1的范围的约2min,约5min,约10min,约15min,或约20min至约30min,约45min,约60min,约90min,约2hr,约3hr,或约5hr以溶解和/或分解在已分离SCT内存在的至少一部分颗粒。
尽管不希望束缚于任何理论或模型,但认为第一热浸泡溶解和/或分解在已分离SCT内的颗粒,或者要么减少颗粒含量。还观察到在维持已分离SCT在温度THS1下预定时间tHS1之后,SCT组合物典型地含有比已分离SCT少的颗粒。在一个或多个实施方案中,在第一热浸泡过程中和/或作为第一热浸泡的结果,约25wt%,约30wt%,约35wt%,或约40wt%至约45wt%,约50wt%,约60wt%,约70wt%,约75wt%,约80wt%,约85wt%,约90wt%,约92wt%,约95wt%,约97wt%,约98wt%,约99wt%,或更多在已分离SCT内的颗粒溶解和/或分解。在一些实例中,在第一热浸泡过程中和/或作为第一热浸泡的结果,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少60wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%至约85wt%,约90wt%,约92wt%,约95wt%,约97wt%,约98wt%,约99wt%,或更多在已分离SCT内的颗粒溶解和/或分解。例如,在第一热浸泡过程中和/或作为第一热浸泡的结果,约25wt%至约99wt%,约30wt%至约99wt%,约35wt%至约99wt%,约40wt%至约99wt%,约45wt%至约99wt%,约50wt%至约99wt%,约60wt%至约99wt%,约70wt%至约99wt%,约75wt%至约99wt%,约25wt%至约95wt%,约30wt%至约95wt%,约35wt%至约95wt%,约40wt%至约95wt%,约45wt%至约95wt%,约50wt%至约95wt%,约60wt%至约95wt%,约70wt%至约95wt%,约75wt%至约95wt%,约25wt%至约90wt%,约30wt%至约90wt%,约35wt%至约90wt%,约40wt%至约90wt%,约45wt%至约90wt%,约50wt%至约90wt%,约60wt%至约90wt%,约70wt%至约90wt%,约75wt%至约90wt%,约25wt%至约80wt%,约30wt%至约80wt%,约35wt%至约80wt%,约40wt%至约80wt%,约45wt%至约80wt%,约50wt%至约80wt%,约60wt%至约80wt%,约70wt%至约80wt%,或约75wt%至约80wt%在已分离SCT内的颗粒溶解和/或分解。
SCT组合物典型地包括已分离的SCT,其是现在热处理的,加上任何添加的熔剂,减去在第一热处理过程中或者作为第一热处理的结果可能转化的那部分已分离的SCT,加上在第一热处理过程中或者作为第一热处理的结果可能形成的至少一部分某些转化产物(例如,固体,例如聚合物粒状物)。后一种类的其它实例包括在已分离SCT内存在的任何固体的第一热处理过程中可能因分解导致的某些组合物(例如,正常沸点范围类似于SCT的那些)。已发现,在第一热处理过程中或者作为第一热处理的结果,例如在焦油分出鼓和/或初级分馏器内通过已分离SCT的聚合而形成某些固体,例如粒状物固体。
对SCT组合物进行进一步处理,其中包括在SCT分离的第一段("第一SCT分离段")中分离第一较高密度部分和第一较低密度部分。在第一热处理过程中或者作为第一热处理的结果形成的任何固体的至少一部分典型地驻留在第一较高密度部分内。
尽管SCT组合物可以是到达第一SCT分离段的进料,但典型的是在第一SCT分离段的上游结合SCT组合物与第二较低密度部分的循环部分以形成焦油-流体混合物。现在更加详细地描述某些代表性的焦油-流体混合物。本发明并不限于这些焦油-流体混合物,和在本发明的较宽范围内,本说明书不应当被解释为排除在本发明较宽范围内的其它焦油-流体混合物。
焦油-流体混合物
焦油-流体混合物典型地包括SCT组合物和流体。流体包括第二较低密度部分的循环部分,且典型地进一步包括第一效用流体和/或第一分离流体。在焦油-流体混合物内的流体量(例如,以重量计)范围典型地为20wt%至60wt%,例如,30wt%至50wt%。在流体内第二较低密度部分的循环部分量典型地基本上等于在第二热处理过程中或者作为第二热处理的结果(例如,使用图2)转化成较低密度的物质(典型地颗粒)的重量,加上加入到第一较高密度部分、粉碎的第一较高密度部分、稀释的第一较高密度部分,和/或热处理过的第一较高密度部分中的稀释剂(例如,第二效用流体和/或第二分离流体)的重量。典型地,≥50wt%流体的其余部分(例如,不是循环的第二较低密度部分的那部分流体)是第一效用流体和/或第一分离流体,例如,≥75wt%,例如≥90wt%,或≥99wt%。第一效用流体(和/或第一分离流体)当使用时可加入到(i)SCT组合物(其可能已经含有至少一些效用流体作为熔剂)和/或(ii)SCT组合物和第二较低密度部分的循环部分的混合物中。换句话说,可在SCT组合物与第二较低密度部分的循环部分结合之前、之中和/或之后,将第一效用流体和/或第一分离流体加入到SCT组合物中。焦油-流体混合物的粘度低于SCT组合物。
焦油-流体混合物通常含有≥5wt%的SCT组合物,例如,≥10wt%,≥20wt%,≥30wt%,≥40wt%,≥50wt%,≥60wt%,≥70wt%,≥80wt%,或≥90wt%的SCT组合物,基于焦油-流体混合物的总重量(例如,焦油-流体混合物中所有组分的结合重量)。另外或备选地,焦油-流体混合物可包括≤10wt%的SCT组合物,例如,≤20wt%,≤30wt%,≤40wt%,≤50wt%,≤60wt%,≤70wt%,≤80wt%,≤90wt%,或≤95wt%的SCT组合物,基于焦油-流体混合物的总重量。明确公开的范围包括任何以上枚举数值的组合,例如,约5wt%至约95wt%,约5wt%至约90wt%,约5wt%至约80wt%,约5wt%至约70wt%,约5wt%至约60wt%,约5wt%至约50wt%,约5wt%至约40wt%,约5wt%至约30wt%,约5wt%至约20wt%,或约5wt%至约10wt%的SCT组合物。
除了SCT组合物以外,焦油-流体混合物典型地进一步包括≥5wt%效用流体,例如,≥10wt%,≥20wt%,≥30wt%,≥40wt%,≥50wt%,≥60wt%,≥70wt%,≥80wt%,或≥90wt%,基于焦油-流体混合物的总重量(例如,焦油-流体混合物中所有组分的结合重量)。另外或备选地,焦油-流体混合物可包括≤10wt%的效用流体,例如,≤20wt%,≤30wt%,≤40wt%,≤50wt%,≤60wt%,≤70wt%,≤80wt%,≤90wt%,或≤95wt%效用流体,基于焦油-流体混合物的总重量。明确公开的范围包括任何以上枚举数值的组合,例如,约5wt%至约95wt%,约5wt%至约90wt%,约5wt%至约80wt%,约5wt%至约70wt%,约5wt%至约60wt%,约5wt%至约50wt%,约5wt%至约40wt%,约5wt%至约30wt%,约5wt%至约20wt%,或约5wt%至约10wt%的效用流体。
在某些方面中,焦油-流体混合物包括(i)SCT组合物,(ii)第二较低密度部分的循环部分,和(iii)在第一SCT分离段之前加入到SCT组合物中的任何第一效用流体。例如,焦油-流体混合物可含有约15wt%,约20wt%,约25wt%,30wt%,约35wt%,约40wt%,约45wt%,或约50wt%至约55wt%,约60wt%,约65wt%,约70wt%,约75wt%,约80wt%,约85wt%,或约90wt%,或更多的效用流体,基于焦油-流体混合物的结合重量(例如,焦油-流体混合物中所有组分的结合重量)。典型地,焦油-流体混合物含有约15wt%至约90wt%,约20wt%至约90wt%,约20wt%至约80wt%,约20wt%至约70wt%,约20wt%至约60wt%,约20wt%至约50wt%,约20wt%至约50wt%,约20wt%至约40wt%,约20wt%至约30wt%,约25wt%至约90wt%,约30wt%至约85wt%,约30wt%至约80wt%,约35wt%至约80wt%,约40wt%至约80wt%,约40wt%至约75wt%,约40wt%至约70wt%,约40wt%至约65wt%,约40wt%至约60wt%,约40wt%至约55wt%,约40wt%至约50wt%,约40wt%至约45wt%,约45wt%至约80wt%,约45wt%至约75wt%,约45wt%至约70wt%,约45wt%至约65wt%,约45wt%至约60wt%,约45wt%至约55wt%,约45wt%至约50wt%,约50wt%至约80wt%,约50wt%至约75wt%,约50wt%至约70wt%,约50wt%至约65wt%,约50wt%至约60wt%,约50wt%至约55wt%,约55wt%至约80wt%,约55wt%至约75wt%,约55wt%至约70wt%,约55wt%至约65wt%,或约55wt%至约60wt%的效用流体,基于焦油-流体混合物的总重量。
在减少或基本上防止沥青质沉淀的条件下进行SCT组合物,效用流体,和第二较低密度部分的循环部分的结合。本领域技术人员会理解通过这样做,人们可利用这些组合物的共混信息,例如不溶性值ITF和溶解性共混值STF。因此,在一些方面中,焦油-流体混合物的STF≤150,例如≤140,或≤130,或≤120,或≤115,或≥110,或≥105,或≥100,或≥95,或≥90。在一些实例中,焦油-流体混合物的STF为约70,约80,约85,约90,约95,约100,约105,约110,约115,约120,约130,约140,或约150。例如,焦油-流体混合物的STF范围为约70至约150,约70至约130,约70至约125,约70至约120,约70至约115,约70至约110,约70至约105,约70至约100,约70至约95,约70至约90,约70至约85,约80至约130,约80至约125,约80至约120,约80至约115,约80至约110,约80至约105,约80至约100,约80至约95,约80至约90,约85至约130,约85至约125,约85至约120,约85至约115,约85至约110,约85至约105,约85至约100,约85至约95,约85至约90,约90至约130,约90至约125,约90至约120,约90至约115,约90至约110,约90至约105,约90至约100,或约90至约95。
特别地在其中焦油-流体混合物组分未进行随后的加氢处理的方面中,焦油-流体混合物的流体可进一步包括第一分离流体,在这一语境下"流体"是指在焦油-流体混合物中第一效用流体的总量加上在焦油-流体混合物中第一分离流体的总量。在分离第一较高密度和较低密度部分中和在分离第二较高密度和较低密度部分中,分离流体可用作助剂。尽管分离流体可具有与效用流体基本上相同的组成,但它典型地具有不同的组成。焦油-流体混合物可任选地包括典型地用量为≤35wt%,例如,≤30wt%,≤25wt%,≤20wt%,≤15wt%,≤10wt%,≤5wt%,≤2.5wt%,或≤1.5wt%的第一分离流体,基于焦油-流体混合物内流体(例如,效用流体加上分离流体)的总重量。另外或备选地,分离流体的存在量可以是≥至0wt%,例如,≥1.5wt%,≥2.5wt%,≥5wt%,≥10wt%,≥15wt%,≥20wt%,≥25wt%,或≥30wt%,基于焦油-流体混合物内流体的总重量。明确公开的范围包括任何以上枚举数值的组合,例如,0至约35wt%,0至约30wt%,0至约25wt%,0至约20wt%,0至约15wt%,0至约10wt%,0至约5wt%,0至约2.5wt%,0至约1.5wt%的分离流体,基于焦油-流体混合物内流体的总重量。
因此,在一些方面中,流体包括≥50wt%的分离流体,例如,≥60wt%,≥70wt%,≥80wt%,≥90wt%,≥95wt%,≥97.5wt%,≥99wt%,或约100wt%的分离流体,基于焦油-流体混合物的总重量。另外或备选地,焦油-流体混合物可包括≤99wt%的分离流体,例如,
≤97.5wt%,≤95wt%,≤90wt%,≤80wt%,≤70wt%,或≤60wt%的分离流体,基于焦油-流体混合物的总重量。明确公开的范围包括任何以上枚举数值的组合,例如,约50wt%至约100wt%,约60wt%至约100wt%,约70wt%至约100wt%,约80wt%至约100wt%,约90wt%至约100wt%,约95wt%至约100wt%,约97.5wt%至约100wt%,或约99wt%至约100wt%的分离流体。
焦油-流体混合物的动力粘度典型地小于SCT组合物。在一些方面中,在约50℃至约250℃,例如约100℃的温度下焦油-流体混合物的动力粘度可以是≥0.5cP,例如,≥1cP,≥2.5cP,≥5cP,
≥7.5cP。另外或备选地,在约50℃至约250℃,例如约100℃的温度下焦油-流体混合物的动力粘度可以是≤10cP,例如,≤7.5cP,≤5cP,≤2.5cP,≤1cP,≤0.75cP。范围包括任何以上枚举数值的组合,例如,在约50℃至约250℃,例如约100℃的温度下约0.5cP至约10cP,约1cP至约10cP,约2.5cP至约10cP,约5cP至约10cP,或约7.5cP至约10cP。
效用流体
可独立地选择第一和第二效用流体。每一种可选自常规的效用流体,例如用作加氢处理焦油如SCT的工艺助剂的那些,但本发明并不限于此。合适的效用流体包括在美国临时申请No.62/716754;美国专利Nos.9,090,836;9,637,694;和9,777,227;和9,809,756中和在PCT专利申请公布No.WO 2018-111574中公开的那些,这些在本文中通过参考全文引入。尽管并不要求,但第一和第二效用流体可具有基本上相同的组成且可称为"效用流体"。
效用流体典型地包括≥40wt%的至少一种含芳族或非-芳族环的化合物,例如,≥45wt%,≥50wt%,≥55wt%,或≥60wt%,基于效用流体的重量。特别的效用流体含有≥40wt%,≥45wt%,≥50wt%,≥55wt%,或≥60wt%的至少一种多环化合物,基于效用流体的重量。该化合物含有大部分的碳和氢原子,但也可含有各种取代基和/或杂原子。
在某些方面中,效用流体含有芳烃,例如,≥70wt%芳烃,基于效用流体的重量,例如≥80wt%,或≥90wt%。典型地,效用流体含有≤10wt%的烷属烃,基于效用流体的重量。例如,效用流体可含有≥95wt%芳烃,≤5wt%的烷属烃。任选地,效用流体的最终沸点≤750℃(1,400°F),例如,≤570℃(1,050°F),例如≤430℃(806°F)。这种效用流体可含有≥25wt%的1-环和2-环芳烃(例如,具有一个或两个环和至少一个芳核的那些芳烃),基于效用流体的重量。可使用具有相对低最终沸点的效用流体,例如最终沸点≤400℃(750°F)的效用流体。效用流体可具有≥120℃,例如,≥140℃,例如≥150℃的10%(重量基础)总沸点和/或≤430℃,例如,≤400℃的90%总沸点。合适的效用流体包括真实沸点分布范围通常为175℃(350°F)至约400℃(750°F)的那些。可例如通过常规方法,例如A.S.T.M.D7500方法测定真实沸点分布,当真实沸点分布具有在A.S.T.M.方法涵盖的范围外部的最终沸点时所述真实沸点分布可通过外推来延伸。在某些方面中,效用流体的质量密度≤0.91g/mL,例如,≤0.90g/mL,例如≤0.89g/mL,或≤0.88g/mL,例如范围为0.87g/mL至0.90g/mL。
效用流体典型地含有芳烃,例如,≥95.0wt%芳烃,例如≥99.0wt%。例如,效用流体可含有≥75wt%基于效用流体的重量如下的一种或多种:苯,乙基苯,三甲基苯,二甲苯类,甲苯,萘类,烷基萘类(例如,甲基萘类),十氢化萘或烷基十氢化萘(例如,甲基十氢化萘),例如,≥90wt%,或≥95wt%,或≥99.0wt%,例如≥99.9wt%。对于效用流体来说,通常期望基本上不含具有烯基官能团的分子,尤其在采用在这种分子存在下具有焦炭(例如,热解和/或聚合颗粒)形成倾向的加氢处理催化剂的方面中。在某些方面中,效用流体含有≤10.0wt%具有C1-C6侧链与烯基官能团的环化合物,基于效用流体的重量。
在一些实例中,效用流体可包括≥90wt%的单环芳烃,其中包括具有一个或多个烃取代基,例如1至3或1至2个烃取代基的那些。示意性烃取代基或烃基团可以是或者包括,但不限于C1-C6烷基,其中烃基可以是支链或直链,和烃基可以相同或不同。
在一些实例中,效用流体可以基本上不含具有末端不饱和度的分子,例如乙烯基芳烃。本文中所使用的术语"基本上不含"是指效用流体包括小于或等于10wt%,例如小于或等于5wt%,或者小于或等于1wt%的末端不饱和度,基于效用流体的重量。效用流体可包括≥50wt%具有至少一个芳核的分子,例如≥60wt%或≥70wt%,基于效用流体的重量。在一些实例中,效用流体可包括≥60wt%具有至少一个芳核和小于或等于1wt%的末端不饱和度的分子,例如乙烯基芳烃,基于效用流体的重量。
在其中预想加氢处理,例如第一较低密度部分的加氢处理的方面中,效用流体典型地含有足量具有一个或多个芳核的分子作为加工助剂,例如有效地增加焦油加氢处理工艺的运行长度。例如,效用流体可含有≥50.0wt%具有至少一个芳核的分子(例如,≥60.0wt%,例如≥70wt%),基于效用流体的总重量。在一个方面中,效用流体含有(i)≥60.0wt%具有至少一个芳核的分子和(ii)≤1.0wt%乙烯基芳烃,重量百分比基于效用流体的重量。
效用流体可以是具有高溶解作用的效用流体,这通过溶解性共混值("S流体")来测量。例如,效用流体可具有S流体≥90,例如,≥100,≥110,≥120,≥150,≥175,或≥200。另外或备选地,S流体可以是≤200,例如,≤175,≤150,≤125,≤110,或≤100。明确公开的范围包括任何以上枚举的数值的组合。
另外或备选地,效用流体的特征可在于动力粘度典型地小于焦油-流体混合物。在特别的方面中,在约50℃至约250℃,例如约100℃的温度下焦油-流体混合物的动力粘度可以是≥0.1cP,例如,≥0.5cP,≥1cP,≥2.5cP,或≥4cP。另外或备选地,在约50℃至约250℃,例如约100℃的温度下焦油-流体混合物的动力粘度可以是≤5cP,例如,≤4cP,≤2.5cP,≤1cP,≤0.5cP,或≤0.25cP。明确公开的范围包括任何以上枚举的数值的组合。在一些方面中,调节效用流体的动力粘度以便当与SCT组合物结合以生产焦油-流体混合物时,尺寸大于25μm的固体从焦油-流体混合物中沉降出来以提供本文描述的富含固体的部分(提取物)和贫含固体的部分(提余液),更特别地调节粘度以还能够实现适量固体移除及从该工艺中贫含固体的部分的产量。
任选的分离流体
可独立地选择第一和第二分离流体每一种。各自可选自质量密度小于SCT组合物质量密度的烃液体,例如≤1%进料的,例如≤5%,或≤10%。尽管不要求,但第一和第二分离流体可具有基本上相同的组成,且可称为"分离流体"。分离流体可以是任何烃液体,典型地非极性烃,或其混合物。在一些方面中,分离流体可以是烷属烃或烷属烃的混合物。特别的烷属烃流体包括C5-C20烃及其混合物,尤其C5-C10烃,例如己烷,庚烷和辛烷。当不期望随后的加氢处理时这种流体可以是特别有用的。在某些方面中,分离流体的质量密度为≤0.91g/mL,例如,≤0.90g/mL,例如≤0.89g/mL,或≤0.88g/mL,例如,范围为0.87至0.90g/mL。
当在生产焦油-流体混合物中使用不同分离流体(亦即具有基本上不同于效用流体组成的分离流体)时,分离流体在焦油-流体混合物内的存在量可以是≤35wt%,例如,≤30wt%,≤25wt%,≤20wt%,≤15wt%,≤10wt%,≤5wt%,≤2.5wt%,或≤1.5wt%,基于焦油-流体混合物内流体的总重量。另外或备选地,分离流体的存在量可以是≥至0wt%,例如,≥1.5wt%,≥2.5wt%,≥5wt%,≥10wt%,≥15wt%,≥20wt%,≥25wt%,或≥30wt%,基于焦油-流体混合物内流体的总重量。明确公开的范围包括任何以上枚举的数值的组合。在这些和其它方面中,典型的是,分离流体(若使用的话)和SCT组合物一起占≥50wt%余量的焦油-流体混合物(余量是非效用流体的那部分焦油-流体混合物+第二较低密度部分的循环部分),例如,≥75wt%,例如≥90wt%,或≥95wt%,或≥99wt%。
焦油-流体混合物可含有效用流体和分离流体二者。尤其在其中焦油-流体混合物组分没有进行随后的加氢处理的方面中,焦油-流体混合物可包括≥30wt%的分离流体。因此,在一些方面中,焦油-流体混合物的流体(即在焦油-流体混合物内存在的任何效用流体加上在焦油-流体混合物内存在的任何分离流体)可含有≥50wt%的分离流体,例如,≥60wt%,≥70wt%,≥80wt%,≥90wt%,≥95wt%,≥97.5wt%,≥99wt%,或100wt%的分离流体,基于焦油-流体混合物的总重量。另外或备选地,焦油-流体混合物可包括≤99wt%的分离流体,例如,≤97.5wt%,≤95wt%,≤90wt%,≤80wt%,≤70wt%,或≤60wt%的分离流体,基于焦油-流体混合物的总重量。明确公开的范围包括任何以上枚举的数值的组合。
现在更加详细地描述在第一SCT分离段中,包括从焦油-流体混合物中分离第一较高密度部分和第一较低密度部分的本发明方面。本发明并不限于这些方面,和本说明书不应当被解释为排除其它分离形式。
第一SCT分离--从焦油-流体混合物中分离第一较高密度和第一较低密度部分
可通过适合于实现规定分离的任何方式,其中包括沉淀,过滤和提取中的一种或多种,从焦油-流体混合物中分离第一较高密度和较低密度部分。可利用常规的分离技术,但实施方案并不限于此。例如,可通过滗析,过滤和/或沸点分离(例如,一个或多个蒸馏塔,分流器,闪蒸鼓,或其任何组合),从焦油-流体混合物中分离第一较低密度部分。可按照类似方式,例如通过从分离段中移除第一较高密度部分作为底部产物部分,从焦油-流体混合物中分离第一较高密度部分。可按照任何顺序,例如基本上同时,通过首先分离第一较高密度部分和然后将第一较高密度部分与第一较低密度部分进行分离,或者反之亦然,从焦油-流体混合物中分离第一较高密度部分和第一较低密度部分。在一些方面中,通过将焦油-流体混合物暴露于离心力下,例如通过在分离段中使用一种或多种离心机,分离第一较低密度部分和第一较高密度部分。
诱导离心力
在一些方面中,提供含有SCT、固体(例如,热解焦炭,聚合焦炭和/或无机物),以及第一效用流体和/或第一分离流体的焦油-流体混合物到离心机中以供焦油-流体混合物暴露于离心力下,足以形成至少较高密度部分和较低密度部分。任选地,焦油-流体混合物经历一个或多个过滤段,例如移除尺寸≥5000μm,例如,≥3000μm,例如≥2000μm,或≥1000μm的固体。在某些方面中,在焦油-流体混合物内存在的固体的尺寸范围为小于1μm至3000μm,例如范围为约0.5μm至2000μm。典型地,≥75wt%的固体的尺寸≤2000μm,例如,≥90wt%,例如≥95wt%,或≥99wt%。典型地,≥75wt%的固体的尺寸范围为50μm至88μm,例如,≥90wt%,例如≥95wt%,或≥99wt%。
典型地,作为所施加的离心力的结果,在离心机内焦油-流体混合物显示出基本上均匀的环形运动。取决于参考系的选择,中心力(central force)可以称为离心力(在焦油-流体混合物的参考系内)或向心力(在离心机的参考系内)。可以采用间歇、半间歇或连续方式进行该方法。
可构造离心机以施加热量到焦油-流体混合物上,例如通过加热焦油-流体混合物到高温。在一些方面中,诱导离心力还包括加热焦油-流体混合物到约20℃,约25℃,约30℃,约40℃,约50℃,约55℃,或约60℃至约65℃,约70℃,约80℃,约85℃,约90℃,约95℃,约100℃,约110℃,约120℃,或更大的温度。例如,在离心的同时,可加热焦油-流体混合物到约20℃至约120℃,约20℃至约100℃,约30℃至约100℃,约40℃至约100℃,约50℃至约100℃,约60℃至约100℃,约70℃至约100℃,约80℃至约100℃,约90℃至约100℃,约20℃至约80℃,约30℃至约80℃,约40℃至约80℃,约50℃至约80℃,约60℃至约80℃,或约70℃至约80℃的温度。
可施加离心力持续任何数量的时间。典型地,施加离心力≥1分钟,例如,≥5分钟,≥10分钟,≥30分钟,≥60分钟,或≥120分钟。另外或备选地,可施加离心力≤120分钟,≤60分钟,≤30分钟,≤10分钟,或≤5分钟。明确公开的范围包括任何以上枚举的数值的组合,例如,约1分钟至约120分钟,约5分钟至约120分钟,约10分钟至约120分钟,约30分钟至约120分钟,或约60分钟至约120分钟。可以在任何大小的力或速度下施加离心力。例如,通过在约1,000rpm至约10,000rpm,约2,000rpm至约7,500rpm,或约3,000rpm至约5,000rpm下操作的离心机提供足够的力。
将焦油-流体混合物离心典型地导致从焦油-流体混合物中至少分离(i)含焦油-流体混合物中第一较高密度部分,实质上由其组成或由其组成的提取物,和(ii)含第一较低密度部分,实质上由其组成或由其组成的提余液。换句话说,将焦油-流体混合物暴露于离心力下导致从焦油-流体混合物中移除至少较高密度部分(提取物)。当连续或半连续操作该工艺时,从离心中导引开至少两种物流:含有提取物的一种物流和含有提余液的另一种物流。具有这种能力的离心机是可商购的,但本发明并不限于此。
典型地离心足以将尺寸≥2μm,例如,≥10μm,例如≥20μm,或≥25μm的焦油-流体混合物内≥80wt%,≥90wt%,≥95wt%,≥99wt%固体(其中包括焦油-流体混合物内的颗粒)分离入第一较高密度部分(例如,提取物),其中wt%基于较高密度和较低密度部分内固体的总重量。当预想提余液的随后加氢处理情况下,较高密度部分含有≥95wt%,尤其≥99wt%尺寸≥2μm,例如,≥10μm,例如≥20μm,或≥25μm的固体。在其它方面中,例如在第一较低密度部分(例如,提余液)没有进行加氢处理的情况下,过滤应当足以将至少80wt%的固体分离入第一较高密度部分。
尽管说明书聚焦在分离第一较高密度部分和第一较低密度部分上,但其它实施方案预想第一焦油-流体混合物中的组分可以更加独立地分离和提取,例如非常轻质的组分分离到混合物的顶部,主要含有以下流体的部分,已提质焦油部分,焦油重质物,或在离心室底部处的固体。这些部分中的每一种或其组合可从混合物中选择性移除作为一种或多种提余液。
第一较低密度部分
可导引开第一较低密度部分以供下述中的一个或多个:储存,与其它烃共混,或进一步加工,例如用于SATC。第一较低密度部分通常具有所需的不溶性值,例如不溶性值小于SCT组合物和/或小于较高密度部分。典型地,第一较低密度部分的不溶性值(IFLD)是≥20,例如,≥30,≥40,≥50,≥60,≥70,≥80,≥90,≥100,≥110,≥120,≥130,≥140,或≥150。另外或备选地,IFLD可以是≤150,例如,≤140,≤130,≤120≤110,≤100,≤90,≤80,≤70,≤60,≤50,≤40,或≤30。明确公开的范围包括任何以上枚举的数值的组合,例如,约20至约150,约20至约140,约20至约130,约20至约120,约20至约110,约20至约100,约20至约90,约20至约80,约20至约70,约20至约60,约20至约50,约20至约40,或约20至约30。本领域技术人员会理解烃分离技术是不完美的,和因此少量固体可能存在于第一较低密度部分内,例如固体量是≤0.1倍焦油-流体混合物内的固体量,例如≤0.01倍。在其中将第一较低密度部分中的至少一部分例如通过SATC工艺,进行加氢处理的方面中,典型地在分离段和加氢处理段之间使用固体移除设备(例如,一个或多个过滤器)。
第一较低密度部分的不溶性值IFLD对SCT组合物的不溶性值ITC的比是≤0.95,例如,≤0.90,≤0.85,≤0.80,≤0.75,≤0.70,≤0.65,≤0.60,≤0.55,≤0.50,≤0.40,≤0.30,≤0.20,或≤0.10。另外或备选地,IFLD对ITC之比可以是≥0.10,例如,≥0.20,≥0.30,≥0.40,≥0.50,≥0.55,≥0.60,≥0.65,≥0.70,≥0.75,≥0.80,≥0.85,或≥0.90。明确公开的范围包括任何以上枚举的数值的组合,例如,约0.10至0.95,约0.20至0.95,约0.30至0.95,约0.40至0.95,约0.50至0.95,约0.55至0.95,约0.60至0.95,约0.65至0.95,约0.70至0.95,约0.75至0.95,约0.80至0.95,约0.85至0.95,或约0.90至0.95。
第一较高密度部分
第一较高密度部分典型地包括尺寸≤5000μm,例如,≤2000μm,例如≤1000μm的固体,和任选地含有从分离中(例如从离心中)带来的液体例如效用流体和/或分离流体。例如,第一较高密度部分可含含量范围为1wt%至25wt%尺寸≤5000μm(或≤3000μm,或≤2000μm)的固体,例如5wt%至15wt%,基于第一较高密度部分的重量。在某些方面中,第一较高密度部分含有尺寸范围为≤1μm至5000μm,例如,0.1μm至3000μm,例如,范围为约0.5μm至2000μm的固体。典型地,≥75wt%的固体的尺寸≤2000μm,例如,≥90wt%,例如≥95wt%,或≥99wt%。典型地,≥75wt%的固体的尺寸范围为50μm至88μm,例如,≥90wt%,例如≥95wt%,或≥99wt%。
第一较高密度部分,特别地其液相部分,可具有不溶性值IFHD,≥20,≥40,≥70,≥90,≥100,≥110,≥120,≥130,≥140,或≥150。另外或备选地,IFHD可以是≤40,≤70,≤90,≤100,≤110,≤120,≤130,≤140,或≤150。明确公开的范围包括任何以上枚举的数值的组合,例如,约20至约150,约40至约150,约70至约150,约90至约150,约100至约150,约110至约150,约120至约150,约130至约150,或约140至约150。
另外或备选地,第一较高密度部分可含有沥青质和/或焦油重质物。在一些方面中,第一较高密度部分,特别地其液体部分,含有≥50wt%的沥青质,例如,≥60wt%,≥75wt%,基于第一较高密度部分的总重量。第一较高密度部分可包括≤10wt%,例如,≤7.5wt%,≤5wt%,≤2.5wt%,≤2wt%,≤1.5wt%,或≤1wt%在SCT组合物中的全部沥青质含量。第一较高密度部分可包括≥1wt%,例如,≥1.5wt%,≥2wt%,≥2.5wt%,≥5wt%,或≥7.5wt%在SCT组合物中的全部沥青质含量。明确公开的范围包括任何以上枚举的数值的组合,例如,1wt%至10wt%,1wt%至7.5wt%,1wt%至5wt%,1wt%至2.5wt%,1wt%至2wt%,或1wt%至1.5wt%在SCT组合物中的全部沥青质含量。可以优选移除较小量的沥青质含量。例如,令人惊奇地发现分离甚至小量沥青质入较高密度部分对第一较低密度部分的不溶性值具有令人惊奇的影响。尽管不希望束缚于任何理论或模型,但认为在SCT组合物内存在相对高密度的沥青质对不溶性值的影响比较低密度沥青质大得多。因此,相对大量的问题分子可以被分离,从而留下对该工艺的总产率造成贡献的第一较低密度部分的分子。
甚至当第一较高密度部分含有相对小部分的SCT组合物时,可获得该工艺的优势。第一较高密度部分可含有≤10wt%,例如,≤7.5wt%,≤5wt%,≤2.5wt%,≤2wt%,≤1.5wt%,或≤1wt%的SCT组合物总重量。明确公开的范围包括任何以上枚举的数值的组合,例如,1wt%至10wt%,1wt%至7.5wt%,1wt%至5wt%,1wt%至2.5wt%,1wt%至2wt%,或1wt%至1.5wt%的SCT组合物总重量。移除相对小重量部分可以令人惊奇地伴随第一较低密度部分的不溶性值的相对大改进。在提取物内存在的固体任选地具有≥1.05g/mL,例如,≥1.10g/mL,例如≥1.2g/mL,或≥1.3g/mL,或范围为约1.05g/mL至1.5g/mL的质量密度。
第一较高密度部分典型地包括≥50wt%在第一热处理之后残留的任何SCT固体,例如,≥75wt%,例如≥90wt%,或≥99wt%。第一较高密度部分典型地进一步包括≥50wt%在第一热处理过程中或者作为第一热处理的结果形成的在SCT组合物内的任何固体,例如,≥75wt%,例如≥90wt%,或≥99wt%。在第二热处理中处理第一较高密度部分且在第一较高密度部分内存在的固体尺寸任选地物理减少(例如通过粉碎,例如研磨)以便减少固体量。可在稀释剂存在下进行这一处理。
任选的尺寸减少-物理方法
任选地在第一较高密度部分上进行固体例如颗粒尺寸减少的物理方法(研磨等-统称为粉碎)以形成粉碎的较高密度部分。尺寸减少的物理方法的实例可包括研磨,球磨,在烧蚀鼓内烧蚀,和/或其它机械尺寸减少方法。尺寸减少的物理方法可以与尺寸减少的化学方法形成对照。例如,正如本文所描述的,可(例如在SATC条件下)加氢处理在SCT馏分(或其它热解焦油馏分)内至少一部分足够小的固体(例如,颗粒)以将小的固体转化成液体产物。在某些SATC方法期间,使用升高温度,升高压力,存在化学试剂,和/或存在催化剂的组合以诱导化学反应。化学反应导致化学组成改变,其然后可导致尺寸减少。相反,在一些方面中,在尺寸减少之前和之后物理尺寸减少均可导致具有大致类似组成的固体(表面层可能例外)。
在对第一较高密度部分进行第一物理尺寸减少工艺之后,在粉碎的较高密度部分内尺寸大于或等于25μm的固体的重量可在一个或多个额外段中进一步下降。来自这些段的流出物中尺寸大于或等于25μm的固体重量相对于在第一较高密度部分或稀释的第一较高密度部分内的这种固体重量(可以视情况而定)小于或等于85%,或者小于或等于75%,或者小于或等于65%,或者小于或等于50%,例如一直到10%或可能地仍然更低。
减少固体尺寸的合适设备是可商购的,但本发明并不限于此。研磨机,球磨机,和烧蚀机是合适的。更一般地,可使用减少固体,例如焦炭细粒尺寸的任何方便方法。
由于与焦油-流体混合物相比第一较高密度部分典型地更加贫含总体流体(任何第一效用流体+任何第一分离流体),可通过在第一较高密度部分内引入第二效用流体和/或第二分离流体形成稀释的第一较高密度部分。这些稀释剂是任选的,且可以在(i)第二热处理和/或(ii)第二较高密度和第二较低密度部分的分离中,例如作为熔剂和/或作为助剂加入到第一较高密度部分中。这些稀释剂可以在任选的尺寸减少(例如,任选的研磨)之前和/或之后加入。例如,可在任选的研磨之前和/或之后添加第二效用流体。第二效用流体可以选自针对第一效用流体规定的相同组成,且典型地第一和第二效用流体具有基本上相同的组成。
稀释的第一较高密度部分
若期望,则例如,作为第一较高密度部分的加工性的助剂,稀释剂(典型地其包括第二效用流体和/或第二分离流体)可加入到第一较高密度部分中以形成稀释的第一较高密度部分。稀释剂,若使用的话可相当于20wt%至60wt%稀释的第一较高密度部分,或20wt%至50wt%,或30wt%至60wt%。即使在尺寸减少工艺之前添加稀释剂到第一较高密度部分中,在尺寸减少之后也可添加额外的稀释剂以进一步促进在稀释的第一较高密度部分内存在的第一较高密度部分(或粉碎的较高密度部分)的热浸泡。典型地,稀释剂包括≥50wt%的效用流体,基于稀释剂的重量,例如,≥75wt%,例如≥90wt%。典型地,≥90wt%的稀释剂余量包括分离流体。
在某些方面中,稀释剂不含第二分离流体。已发现在分离第二较高密度部分和第二较低密度部分之前,在第二热处理中处理该稀释的第一较高密度部分可省去对第二分离流体的需求。
已发现有利的是稀释剂包括第二效用流体,且在与第一热处理不同的条件下进行第二热处理。已发现这样做提供在第一较高密度部分内至少一部分聚合物固体,例如在第一热处理过程中和/或作为第一热处理的结果形成的那些聚合物固体的溶解,和这些聚合物固体的故意解聚。另外,第二效用流体稀释第二热处理的解聚产物,观察到所述解聚产物减少或消除这些产物的再聚合。第二效用流体可选自含有反应性组合物例如SCGO的效用流体。当在第二热处理过程中这种第二效用流体存在于稀释的第一较高密度部分内时,观察到反应性下降(例如,SCGO反应性下降)。这一特征模拟较高价值稀释剂,例如从SATC工艺中回收的效用流体(例如,中间馏分)的使用(并省去对它的需求)。换句话说,稀释剂可包括SCGO,中间馏分,或其组合。
在一些方面中,稀释剂可含有≥65wt%的效用流体,例如,≥75wt%,≥80wt%,≥85wt%,≥90wt%,或≥95wt%的效用流体,基于稀释剂的总重量。另外或备选地,稀释剂可含有≤100wt%的效用流体,例如,≤95wt%,≤90wt%,≤85wt%,≤80wt%,≤75wt%,或≤70wt%的效用流体,基于稀释剂的总重量。明确公开的范围包括任何以上枚举的数值的组合,例如,约65wt%至约100wt%,约75wt%至约100wt%,约80wt%至约100wt%,约85wt%至约100wt%,约90wt%至约100wt%,或约95wt%至约100wt%的效用流体。在某些方面中,稀释剂是效用流体。
在稀释的第一较高密度部分和第二热处理的下述说明中,应当理解在其中进行任选的粉碎步骤的方面中,第一较高密度部分可以是粉碎的第一较高密度部分。典型地,稀释的第一较高密度部分含有≥5wt%的第一较高密度部分,例如,≥10wt%,≥20wt%,≥30wt%,≥40wt%,
≥50wt%,≥60wt%,≥70wt%,≥80wt%,或≥90wt%,基于稀释的第一较高密度部分的总重量。本领域技术人员会认识到在稀释的第一较高密度部分内效用流体量包括(i)从焦油-流体混合物转移到第一较高密度部分的任何残留第一效用流体和(ii)第二效用流体。
除了第一较高密度部分以外,稀释的较高密度部分通常含有≥5wt%的稀释剂,例如,≥10wt%,≥20wt%,≥30wt%,≥40wt%,≥50wt%,
≥60wt%,≥70wt%,≥80wt%,或≥90wt%,基于稀释的较高密度部分的总重量(例如,第一较高密度部分,从焦油-流体混合物中带来的任何残留第一效用流体,从焦油-流体混合物中带来的任何第一分离流体,任何第二效用流体,和任何第二分离流体的结合重量)。另外或备选地,稀释的第一较高密度部分可包括≤10wt%流体,例如,≤20wt%,≤30wt%,≤40wt%,≤50wt%,≤60wt%,≤70wt%,≤80wt%,≤90wt%,或≤95wt%的稀释剂,基于稀释的第一较高密度部分的总重量。明确公开的范围包括任何以上枚举的数值的组合,例如,约5wt%至约95wt%,约5wt%至约90wt%,约5wt%至约80wt%,约5wt%至约70wt%,约5wt%至约60wt%,约5wt%至约50wt%,约5wt%至约40wt%,约5wt%至约30wt%,约5wt%至约20wt%,或约5wt%至约10wt%的流体。
在一些方面中,稀释的第一较高密度部分的溶解性共混值小于150,例如小于或等于约140,小于或等于约130,小于或等于约120,小于或等于约115,小于或等于约110,小于或等于约105,小于或等于约100,小于或等于约95,或者小于或等于约90。在一些实例中,稀释的第一较高密度部分的溶解性共混值为约70,约80,约85,约90,约95,约100,约105,约110,约115,约120,约130,约140,或约150。例如,稀释的第一较高密度部分的溶解性共混值为约70至约150,约70至约130,约70至约125,约70至约120,约70至约115,约70至约110,约70至约105,约70至约100,约70至约95,约70至约90,约70至约85,约80至约130,约80至约125,约80至约120,约80至约115,约80至约110,约80至约105,约80至约100,约80至约95,约80至约90,约85至约130,约85至约125,约85至约120,约85至约115,约85至约110,约85至约105,约85至约100,约85至约95,约85至约90,约90至约130,约90至约125,约90至约120,约90至约115,约90至约110,约90至约105,约90至约100,或约90至约95。
稀释的第一较高密度部分的动力粘度可以小于第一较高密度部分。在一些方面中,在约50℃至约250℃,例如约100℃的温度下,稀释的第一较高密度部分的动力粘度可以是≥0.5cP,例如,≥1cP,≥2.5cP,≥5cP,≥7.5cP。另外或备选地,在约50℃至约250℃,例如约100℃的温度下,焦油-流体混合物的动力粘度可以是≤10cP,例如,≤7.5cP,≤5cP,≤2.5cP,≤1cP,≤0.75cP。范围可包括任何以上枚举的数值的组合,例如,在约50℃至约250℃,例如约100℃的温度下,约0.5cP至约10cP,约1cP至约10cP,约2.5cP至约10cP,约5cP至约10cP,或约7.5cP至约10cP。
对稀释的第一较高密度部分进行额外的热处理。现在更加详细地描述其中第二热处理包括第二热浸泡的方面。本发明并不限于这些方面,且本说明书不应当解释为排除不包括热浸泡的热处理形式。
第二热处理
在其它实施方案中,对第一较高密度部分或稀释的第一较高密度部分(视情况而定)进行第二热处理,例如,第二热浸泡。可在至少一个容器或鼓中通过热浸泡进行第二热处理。热浸泡可包括热解,例如热法热解。
当从蒸汽裂化器流出物中分离SCT时某些形式的固体存在于SCT内。在第一热处理过程中和/或作为第一热处理的结果,例如通过在焦油分出鼓和/或在初级分馏器内已分离的SCT的聚合,形成其它形式的固体,例如某些粒状物。已发现(i)SCT组合物可含有两种固体形式,和(ii)当在规定条件下操作第一SCT分离时≥50wt%在SCT组合物内的固体被转移到第一较高密度部分中,例如,≥75wt%,例如≥90wt%,或≥95wt%,或≥99wt%。令人惊奇地,已发现可在第二热处理过程中和/或作为第二热处理的结果这种固体可以被转化以形成质量密度与第一较低密度部分在基本上相同范围内的转化产物(典型地在液相内)。因此可通过(i)将第二热处理的这些转化产物的至少一部分转移到第二较低密度部分中,然后循环第二较低密度部分到(i)第一较低密度部分和/或(ii)在该工艺中在从SCT组合物中分离第一较低密度部分的上游位置处,增加驻留在第一较低密度部分内的物质量。典型地,≥50wt%在第一较高密度部分内的固体是在第一热处理过程中产生的那些,例如≥75wt%,例如≥90wt%,或更多。图2可用于测定在规定的第二热处理中转化的这些固体量。尽管不希望束缚于任何理论或模型,但认为第二热处理至少部分地转化(例如,溶解或分解)在稀释的第一较高密度部分内存在的固体,尤其在第一热处理过程中和/或作为第一热处理的结果(例如通过聚合)产生的那些固体。对于典型的SCT来说,图2表示对于30分钟至60分钟的时间范围来说,作为第二热处理温度的函数,在第二热处理过程中或者作为第二热处理的结果从较大质量密度转化成较低质量密度(例如,从更加致密的固相和/或半固相转化成不那么致密的液相)的固体量。本领域技术人员会理解在没有过度实验情况下可针对其它焦油产生类似曲线。可使用常规的热浸泡设备进行第二热浸泡,例如一个或多个浸泡器鼓,但本发明并不限于此。可在所需温度("THS2")下进行第二热浸泡和进行所需的时间段("tHS2"),它是典型地预先确定的。THS2典型地为约200℃,约220℃,约230℃,约240℃,约250℃,约260℃,约270℃,约275℃,约280℃,或约290℃至约295℃,约300℃,约310℃,约320℃,约325℃,约330℃,约340℃,约350℃,约360℃,约375℃,约400℃,约450℃,约500℃,或更高。例如,THS2的范围可以是约200℃至约500℃,约230℃至约500℃,约250℃至约500℃,约280℃至约500℃,约290℃至约500℃,约300℃至约500℃,约320℃至约500℃,约350℃至约500℃,约250℃至约450℃,约280℃至约450℃,约290℃至约450℃,约300℃至约450℃,约320℃至约450℃,约350℃至约450℃,约250℃至约400℃,约280℃至约400℃,约290℃至约400℃,约300℃至约400℃,约320℃至约400℃,约350℃至约400℃,约250℃至约350℃,约280℃至约350℃,约290℃至约350℃,约300℃至约350℃,约320℃至约350℃,或约330℃至约350℃。尽管在第二热浸泡过程中不要求维持稀释的第一较高密度部分在基本上恒定的温度下(即在THS2规定范围内基本上恒定的温度),但典型的是这样做。时间tHS2可以是约2min,约5min,约10min,约12min,或约15min至约20min,约25min,约30min,约45min,约60min,约90min,约2hr,约3hr,约5hr,或更长。例如,tHS2的范围可以是约5min至约5hr,约5min至约3hr,约5min至约2hr,约5min至约1hr,约5min至约45min,约5min至约30min,或约5min至约20min。在一个或多个实例中,在第二热处理过程中或者作为第二热处理的结果tHS2的范围为约2min,约5min,约10min,约15min,或约20min至约30min,约45min,约60min,约90min,约2hr,约3hr,或约5hr以将第一较高密度部分或稀释的第一较高密度部分(视情况而定)内的固体(例如聚合物固体)转化(例如,溶解或分解)成较小密度的物质。
观察到在第二热处理之前,第二热浸泡产生与第一较高密度部分相比具有较少固体的热处理过的第一较高密度部分。在其中使用稀释剂的方面中,第二热浸泡产生与稀释的第一较高密度部分相比,具有较少固体的热处理过的稀释的第一较高密度部分。在一个或更多个实施方案中,在第二热处理过程中或作为第二热处理的结果,在第一较高密度部分或稀释的第一较高密度部分(视情况而定)内约25wt%,约30wt%,约35wt%,或约40wt%至约45wt%,约50wt%,约60wt%,约70wt%,约75wt%,约80wt%,约85wt%,约90wt%,约92wt%,约95wt%,约97wt%,约98wt%,约99wt%,或更多的固体(例如,由第一热处理形成的聚合物固体)转化(例如,溶解或分解)成(典型地较小密度的)液体物质。在一些实例中,在第二热处理过程中或作为第二热处理的结果,在第一较高密度部分或稀释的第一较高密度部分(视情况而定)内至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少60wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%至约85wt%,约90wt%,约92wt%,约95wt%,约97wt%,约98wt%,约99wt%,或更多固体(例如,颗粒)被转化。例如,在第二热处理过程中或作为第二热处理的结果,在第一较高密度部分或稀释的第一较高密度部分(视情况而定)内约25wt%至约99wt%,约30wt%至约99wt%,约35wt%至约99wt%,约40wt%至约99wt%,约45wt%至约99wt%,约50wt%至约99wt%,约60wt%至约99wt%,约70wt%至约99wt%,约75wt%至约99wt%,约25wt%至约95wt%,约30wt%至约95wt%,约35wt%至约95wt%,约40wt%至约95wt%,约45wt%至约95wt%,约50wt%至约95wt%,约60wt%至约95wt%,约70wt%至约95wt%,约75wt%至约95wt%,约25wt%至约90wt%,约30wt%至约90wt%,约35wt%至约90wt%,约40wt%至约90wt%,约45wt%至约90wt%,约50wt%至约90wt%,约60wt%至约90wt%,约70wt%至约90wt%,约75wt%至约90wt%,约25wt%至约80wt%,约30wt%至约80wt%,约35wt%至约80wt%,约40wt%至约80wt%,约45wt%至约80wt%,约50wt%至约80wt%,约60wt%至约80wt%,约70wt%至约80wt%,或约75wt%至约80wt%的固体(例如,由第一热处理形成的聚合物固体,例如聚合物粒状物)被转化(例如,溶解或分解)。
在某些方面中,在热处理过的第一较高密度部分内的固体量(wt%)("A2",基于热处理过的第一较高密度部分的重量)小于在第一较高密度部分内的固体量(wt%)("A1",基于第一较高密度部分的重量),例如,A2≤R*A1,其中R是<1的实数,例如,0.9,0.8,0.7,0.6,0.5,0.4,0.3,0.2,和0.1之一。在其它方面中,在热处理过的第一较高密度部分内的固体量(wt%)("A2",基于热处理过的第一较高密度部分的重量)小于在稀释的第一较高密度部分内的固体量(wt%)("A1d",基于稀释的第一较高密度部的重量),例如,A2≤R*A1d。已发现在第二热处理之前实现关系式A2≤R*A1和A2≤R*A1d而与是否在第一较高密度部分上进行粉碎无关,尽管当进行粉碎时可实现较小的R值("Rc")。Rc可以是例如,R*0.9,例如R*0.8,或R*0.7。在有或无粉碎的情况下,例如,A2的范围为10%的A1至40%的A1,例如15%的A1至30%的A1,或20%的A1至25%的A1。
在第二热处理中转化的固体典型地主要转化成液相组合物,例如≥75wt%固体转化的产物在液相内,例如≥90wt%,或≥95wt%,或≥99wt%。
观察到第二热处理,例如,第二热浸泡改进在稀释的第一较高密度部分内包含的第一较高密度部分的性能。尽管典型地对至少一部分热处理过的第一较高密度部分进行进一步处理(例如,分离和循环第二较低密度部分),但热处理过的第一较高密度部分本身是有用的产物,例如用作燃料油。这是因为与第一较高密度部分相比,热处理过的第一较高密度部分的反应性较低和固体含量较低。
现在更加详细地描述代表性的热处理过的第一较高密度部分。本发明的公开内容并不限于这些,和本说明书并不意味着排除在本发明公开内容的较宽范围内其它热处理过的第一较高密度部分,例如由不含第二热浸泡的第二热处理形式生产的那些。
热处理过的第一较高密度部分
热处理过的第一较高密度部分的最终沸点典型地为至少约550°F+(~288℃+)。可例如通过ASTM D2892,测定沸点和/或分级重量蒸馏点。热处理过的第一较高密度部分的最终沸点可以依赖于较高密度部分的性质,而较高密度部分的性质依次可依赖于蒸汽裂化进料的组成和蒸汽裂化条件。
与其它重油馏分,例如在精炼厂或石化装置中通常加工的那些相比,在常压下沸点为≥550°F(≥288℃+)的那部分热处理过的第一较高密度部分典型地具有相对低的氢含量。例如,那部分热处理过的第一较高密度部分可具有小于或等于约8.0wt%,小于或等于约7.5wt%,或小于或等于约7.0wt%,或小于或等于约6.5wt%,例如范围为约5.5wt%至约8.0wt%,或约6.0wt%至约7.5wt%的氢含量。
在常压下沸点≥550°F(≥288℃+)的那部分热处理过的第一较高密度部分典型地在性质上是高度芳族的。这部分热处理过的第一较高密度部分中的烷属烃含量可以是小于或等于约2.0wt%,或者小于或等于约1.0wt%,例如基本上不具有烷属烃含量。这部分热处理过的第一较高密度部分的环烷烃含量也可以是小于或等于约2.0wt%,或者小于或等于约1.0wt%,例如基本上不具有环烷烃含量。在一些方面中,这部分热处理过的第一较高密度部分中结合的烷属烃和环烷烃含量可以是小于或等于约1.0wt%。
现在更加详细地描述本发明的下述方面,该方面包括从热处理过的第一较高密度部分中分离第二较高密度部分和第二较低密度部分。本发明并不限于这些方面,和本说明书不应当解释为排除在本发明公开内容的较宽范围内其它分离形式。为了简单起见,这一分离被称为"第二SCT分离"。本领域技术人员会理解由于热处理过的第一较高密度部分源自于SCT,因此使用这一标识符。使用这一标识符不应当解释为将第二分离限制到从SCT本身,例如没有进行过第一热处理或第一SCT分离的SCT中分离物流。
第二SCT分离--从热处理过的第一较高密度部分中分离第二较高密度和第二较低密度部分
可通过实现规定分离的任何方式,其中包括沉降,过滤和提取中的一种或多种,从热处理过的第一较高密度部分中分离第二较高密度和较低密度部分。可利用常规的分离技术,但实施方案并不限于此。例如,可通过滗析,过滤和/或沸点分离(例如,一个或多个蒸馏塔,分流器,闪蒸鼓,或其任何组合),从热处理过的第一较高密度部分中分离第二较低密度部分。可按照类似的方式,例如通过从分离段中移除第二较高密度部分作为底部产物部分,从热处理过的第一较高密度部分中分离第二较高密度部分。可按照任何顺序,例如,基本上同时,通过首先分离第二较高密度部分和然后将第二较高密度部分与第二较低密度部分进行分离,或者反之亦然,从热处理过的第一较高密度部分中分离第二较高密度部分和第二较低密度部分。在一些方面中,通过将热处理过的第一较高密度部分暴露于离心力下,例如通过在分离段内使用一个或多个离心机,分离第二较高密度部分和第二较低密度部分。
可通过形成第二较高密度和第二较低密度部分的任何方式,从热处理过的第一较高密度部分中分离第二较高密度部分和第二较低密度部分。现在更加详细地描述在第二SCT分离段中使用一个或多个离心机分离的方面。实施方案并不限于这些方面,且本说明书不解释为排除使用额外和/或备选的分离技术,例如不牵涉将热处理过的第一较高密度部分暴露于离心力下的那些技术。
诱导离心力
在一些方面中,将含有热处理过的SCT、任何稀释剂和在第二热处理之后残留的任何固体的热处理过的第一较高密度部分提供到第二离心机中以供热处理过的第一较高密度部分暴露于足以形成至少第二较高密度部分和第二较低密度部分的离心力下。典型地,作为施加离心力的结果,在离心机内热处理过的第一较高密度部分显示出基本上均匀的环形运动,取决于参考系的选择,中心力可称为离心力(在热处理过的第一较高密度部分的参考系内)或向心力(在离心机的参考系内)。可以采用间歇、半间歇或连续方式进行该方法。
可构造离心机以施加热量到热处理过的第一较高密度部分上,例如通过将热处理过的第一较高密度部分加热到高温。在一些方面中,诱导离心力还包括将热处理过的第一较高密度部分到加热约20℃,约25℃,约30℃,约40℃,约50℃,约55℃,或约60℃至约65℃,约70℃,约80℃,约85℃,约90℃,约95℃,约100℃,约110℃,约120℃,或更大的温度。例如,在离心的同时,可以将热处理过的第一较高密度部分加热到约20℃至约120℃,约20℃至约100℃,约30℃至约100℃,约40℃至约100℃,约50℃至约100℃,约60℃至约100℃,约70℃至约100℃,约80℃至约100℃,约90℃至约100℃,约20℃至约80℃,约30℃至约80℃,约40℃至约80℃,约50℃至约80℃,约60℃至约80℃,或约70℃至约80℃的温度。
可施加离心力任何的时间量。典型地,施加离心力≥1分钟,例如,≥5分钟,≥10分钟,≥30分钟,≥60分钟,或≥120分钟。另外或备选地,可施加离心力≤120分钟,≤60分钟,≤30分钟,≤10分钟,或≤5分钟。明确公开的范围包括任何以上枚举的数值的组合,例如约1分钟至约120分钟,约5分钟至约120分钟,约10分钟至约120分钟,约30分钟至约120分钟,或约60分钟至约120分钟。可在任何力或速度大小下施加离心力。例如,通过在约1,000rpm至约10,000rpm,约2,000rpm至约7,500rpm,或约3,000rpm至约5,000rpm下操作的离心机提供足够的力。
离心该热处理过的第一较高密度部分典型地导致从热处理过的第一较高密度部分中分离至少(i)提取物,其含有热处理过的第一较高密度部分中的第二较高密度部分和(ii)第二提余液或第二较低密度部分。换句话说,将热处理过的第一较高密度部分暴露于离心力下导致从热处理过的第一较高密度部分中移除至少第二较高密度部分(第二提取物)。当连续或半连续操作该工艺时,可将至少两种物流从离心导引开:含有第二提取物的一种物流和含有第二提余液的另一物流。具有这种能力的离心机是可商购的。
典型地,离心足以将≥80wt%,≥90wt%,≥95wt%,≥99wt%尺寸≥2μm,例如,≥10μm,例如≥20μm,或≥25μm的固体分离入第二较高密度部分(例如,第二提取物),其中wt%基于在第二较高密度和第二较低密度部分内的固体总重量。在预想第二提余液的随后加氢处理情况下,第二较高密度部分含有≥95wt%,尤其≥99wt%尺寸≥2μm,例如,≥10μm,例如≥20μm,或≥25μm的固体。在其它方面中,过滤应当足以将至少80wt%固体分离入较高密度部分。
尽管该说明集中在第二较高密度部分和第二较低密度部分上,但其它实施方案预想热处理过的第一较高密度部分中的组分可以更加独立地分离并提取,例如非常轻质的组分分离到混合物的顶部,主要含有稀释剂,已提质焦油部分,焦油重质物,或在离心室底部处固体的部分。可从混合物中选择性移除这些部分中的一种或多种作为一种或多种提余液。典型地,第二较低密度部分中的至少一部分(直接或间接)循环到第一离心机中。第二较高密度部分可从该工艺中输送离开,例如用于储存和/或进一步处理,其中包括额外的离心。
第二较低密度部分
通常从分离段中移除第二较低密度部分作为第二提余液,其中的一部分(例如,≥50wt%,≥75wt%,≥90wt%)可被导引开以供循环,例如作为焦油-流体混合物的组分。在某些方面中,循环第二较低密度部分并与下述中的一种或多种结合:(i)蒸汽裂化器流出物,(ii)SCT,(iii)SCT组合物,(iv)在分离第一较高密度部分和第一较低密度部分之前和/或之中的焦油-流体混合物,(v)第一较高密度部分,和(vi)第一较低密度部分。在某些方面中,可将第二较低密度部分加入到SCT组合物中,其用量足以形成用于形成焦油-流体混合物的一部分或全部流体。在其中第一较低密度部分进行加氢处理(例如,SATC加氢处理)的方面中,与常规焦油提质工艺相比循环第二较低密度部分中的至少一部分提供已提质(例如,加氢处理)焦油的较大产率,提供焦油提质工艺的物质和成本节约,并产生被导引开的较少固体。
第二较低密度部分通常具有所需的不溶性值,例如不溶性值小于下述中的一种或多种:(i)SCT,(ii)SCT组合物,(iii)焦油-流体混合物,(iii)第一较高密度部分,和第二较高密度部分。典型地,第二较低密度部分的不溶性值(ILD)是≥20,例如,≥30,≥40,≥50,≥60,≥70,≥80,≥90,≥100,≥110,≥120,≥130,≥140,或≥150。另外或备选地,ILD可以是≤150,例如,≤140,≤130,≤120≤110,≤100,≤90,≤80,≤70,≤60,≤50,≤40,或≤30。明确公开的范围包括任何以上枚举的数值的组合,例如约20至约150,约20至约140,约20至约130,约20至约120,约20至约110,约20至约100,约20至约90,约20至约80,约20至约70,约20至约60,约20至约50,约20至约40,或约20至约30。本领域技术人员会理解,烃的分离技术不是完美的,和因此小量固体可能存在于第二较低密度部分内,例如固体量是≤0.1倍在热处理过的第一较高密度部分内的固体量,例如≤0.01倍。第二较低密度部分的不溶性值ILD对焦油-流体混合物的不溶性值ITF之比是≤0.95,例如,≤0.90,≤0.85,≤0.80,≤0.75,≤0.70,≤0.65,≤0.60,≤0.55,≤0.50,
≤0.40,≤0.30,≤0.20,或≤0.10。另外或备选地,ILD对ITF之比可以是≥0.10,例如,≥0.20,≥0.30,≥0.40,≥0.50,≥0.55,≥0.60,≥0.65,≥0.70,≥0.75,≥0.80,≥0.85,或≥0.90。明确公开的范围包括任何以上枚举的数值的组合,例如,约0.10至0.95,约0.20至0.95,约0.30至0.95,约0.40至0.95,约0.50至0.95,约0.55至0.95,约0.60至0.95,约0.65至0.95,约0.70至0.95,约0.75至0.95,约0.80至0.95,约0.85至0.95,或约0.90至0.95。
典型地,至少一部分第二较低密度部分在液相内,例如,≥25wt%,例如≥50wt%,或≥75wt%,或≥90wt%。典型地,在第二热处理过程中和/或作为第二热处理的结果而转化(例如,从粒状物形式)的固体≥50wt%驻留在第二较低密度部分内,例如,≥75wt%,例如≥90wt%,或≥99wt%。典型地,≥50wt%在稀释的第一较高密度部分内的稀释剂驻留在第二较低密度部分内,例如,≥50wt%,例如≥75wt%,或≥90wt%,或≥99wt%。
将裂化焦油固体热浸泡的构造实例
图1是阐述实施本发明某些方面的装置的示意图。更一般地,可使用与图1相类似的构造来热浸泡热解焦油组合物中的较高密度部分。
在图1中,将含SCT的蒸汽裂化器流出物102引入到第一热处理段124,例如焦油分出鼓的底部产物段中。主要气相的物流经由管线128从段124导引开到达初级分馏器126以供分离至少骤冷油物流160和工艺气体170。含热处理(例如热浸泡)SCT的SCT组合物从段124中经由管线105导引开。
将循环物流104和任选物流103(其含有通过源(未示出)提供的任选第一效用流体和/或任选第一分离流体)加入到SCT组合物中,生产焦油-流体混合物。将焦油-流体混合物引入到第一SCT分离段120中,其典型地包括至少一个离心机,例如沉降式离心机。第一较高密度部分(经由管线125被导引开)和第一较低密度部分(经由管线122被导引开的)从焦油-流体混合物在段120中分离。在连续操作中,经由管线125导引的第一较高密度部分典型地包括≥50wt%可获得用于在热浸泡容器116中进一步加工的第一较高密度部分,例如,≥75wt%,例如≥90wt%。
在图1所示的构造中,第一较低密度部分中的至少一部分经由管线122被导引到任选的段140中加氢处理,例如SATC加氢处理。可将第一较高密度部分传输到一个或多个任选的段,例如至少一个任选的尺寸减少段130中,以生产粉碎的第一较高密度部分。将第一较高密度部分与经由管线127和/或135的稀释剂(其包括通过一个或多个源(未示出)提供的第二效用流体和/或第二分离流体)结合,例如在粉碎之前和/或之后。稀释的第一较高密度部分经由管线114引入到第二热处理段116(例如,第二热浸泡容器)中。第二热处理段116提供热处理过的第一较高密度部分,其经由管线118引入到典型地含至少一个离心机,例如沉降式离心机的第二SCT分离段150中。段150提供可经由管线122输送离开的第二较高密度部分,例如用于储存,额外的热处理和/或额外的分离。第二较低密度部分经由管线104循环。
实施例
第二热处理的高温溶解/分解例举
在弹式反应器(bomb reactor)中混合0.5g从代表性焦油(在这一情况下代表性SCT)中获得的固体与大约50mL甲苯。甲苯相当于管线127的第二效用流体。在范围为250℃-350℃的温度(砂浴温)下,在500psig的N2下热处理(热浸泡)混合物30min。用冷水快速骤冷反应器,并通过1.5um过滤器过滤。用过量甲苯洗涤反应器以确保完全的固体回收。在热处理之后测量残留固体的重量,并报道固体损失wt%。
图2是阐述使用甲苯作为溶剂,作为该工艺中采用的温度的函数,固体损失量(wt%)的图表。实验结果表明,至少80%或更多固体(相对低价值物质)可以提质为适合于用作SATC进料的较高价值的液相物质。因此,关键的操作参数包括温度,停留时间和合适的溶剂。观察到在275℃-300℃的温度下热浸泡30分钟至60分钟是充足的。
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