1.本发明属于可再生资源技术领域，具体涉及一种耦合原材料爆破和矿物搭载的多段搅龙式连续化改性生物炭生产设备及其应用。


背景技术：

2.生物炭是生物质材料在缺氧或绝氧环境中，经高温(《700℃)热裂解后生成的固态产物，是一种来源广泛，经济易得的吸附剂。生物质热解炭化是一个复杂的热化学反应过程，该技术制备生物炭过程会伴随生物油和热解气等副产物。影响炭化过程的主要因素包括热解温度、升温速率及控温时间、载气类型、物料特性等。反应过程主要包含三个阶段：第一个阶段为干燥阶段，低于200℃，主要为游离、吸附和结晶态水受热蒸发造成生物质宏观失水，纤维素、木质素等大分子出现初步缩合；第二个阶段为挥发分析出阶段，主要为生物质内部的纤维素、半纤维素和木质素等发生热分解反应而释放出生物油和热解气的挥发物；第三个阶段为炭化阶段，主要是热解后半焦形成石墨态和无定形态碳的混合产物。
3.当前，利用农林废弃物生产生物炭是解决生物炭原料来源、拓展可再生资源利用途径的重要课题。农林废弃物炭化所得生物炭具有微孔结构丰富、比表面积大、吸附效果好、稳定性强等优异的理化性质，在土壤改良、污染治理、固碳减排和能源电极等方面具有广阔的应用前景。但是，原始生物炭在污染物吸附过程中仍然存在吸附容量有限、吸附选择性不强等问题，通过优化生物炭的结构与性质、表面的化学组成，来提高其吸附容量和吸附选择性是实现生物炭高效应用的关键问题。
4.然而，目前改性生物炭的制备主要局限于试验室热管式、马弗炉和固定床式热解设备，均属于间歇式生物炭炭化设备，存在能耗高、炭化时间长、不能连续化生产、效率低、难以工业化推广等问题。中国发明专利cn110252242a公开了一种改性生物炭的制备方法及改性生物炭，将生物炭与铁盐胶体混合后，在管式炉氮气保护条件下煅烧，获得改性生物炭。具体表现为只能整炉一次性排出生物质炭，造成炭化炉反复加热与冷却，浪费能源；而且需要很长的升、降温时间，生产效率较低。而目前工业生产中主要有两种类型的连续式生物质热解炭化设备，分别为重力竖流式连续热解炭化装置和螺旋式连续热解炭化设备。中国发明专利cn103614151a公开了一种卧式连续生物炭炭化设备，通过螺旋输送的方式可以实现生物炭的连续生产。但连续热解炭化装置，主要靠温度控制来生产不同类型的原生生物炭，产品功能单一，无法实现改性生物炭的生产。
5.因此，有必要建立一种可以连续化生产的、适用于改性生物炭制备的热解设备及其应用方法。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的第一个目的是针对现有技术中改性生物炭制备设备的不足，提供一种耦合原材料爆破和矿物搭载的多段搅龙式连续化改性生物炭生产设备。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种耦合原材料爆破和矿物搭载的多段搅龙式连续化改性生物炭生产设备，为多段式连续热解设备，包括设备壳体1、异形绞龙2、沿着设备壳体1的轴向依次布设的干燥预热区3、主反应区4、改性区5和稳定区6，其中，所述干燥预热区3、主反应区4、改性区5和稳定区6分别通过阻温隔板7相间隔，所述异形绞龙2沿着设备壳体1轴向连续延伸并依次穿过布设于反应壳体1中的干燥预热区3、主反应区4、改性区5和稳定区6，所述干燥预热区3进料端设置有进料口8，所述改性区5进料端设置有改性剂进料口9，所述稳定区6出料端设置有出料口23。
9.在改性生物炭技术与连续化生产技术结合时，生物炭第二阶段裂解过程伴随生物油等副产物的产生。而生物油粘度高，在连续式炭化炉较窄的通道内容易堵塞反应装置，也会导致生物炭无法与改性剂充分接触，阻碍改性产品率。
10.本发明采用分段式连续热解炉，通过阻温隔板7将主反应区4和改性区5分开，通过在主反应区4设置裂解气体排放口15可将生物炭裂解反应过程中产生的生物油和裂解气体排出，便于初级炭化处理后的生物炭与后续改性区5中改性剂充分混合，避免了生物油、热解气对改性生物炭产量及品质的影响。同时，本发明还通过在改性区5进料端设置改性剂进料口9，用于添加不同类型的改性剂，实现生物炭的改性制备。
11.优选的，所述设备还包括分别独立布设于干燥预热区3、主反应区4、改性区5和稳定区6的温控组件10。
12.所述温控组件10用于在工作状态下分别调节各反应区温度。
13.优选的，所述干燥预热区3的出料端设置有水蒸气排放口11，所述水蒸气排放口11设置有气体单向阀12；所述主反应区4的出料端设置有裂解气体排放口15，所述裂解气体排放口15设置有气体单向阀16；所述稳定区6的出料端设置有残余气体排出口17，所述残余气体排出口17设置有气体单向阀18。进一步优选的，所述干燥预热区3的进料端通过传送带13连接蒸汽爆破预处理系统14。
14.蒸汽爆破预处理系统，采用加热蒸汽的密闭装置进行加热，达到目标压力，保压一定时间后，通过利用蒸汽弹射原理完成瞬时弹射式汽爆机对生物质原料进行爆破。由于在毫秒级的瞬间内完成爆破，使水蒸汽进行了绝热膨胀做功，将蒸汽内能转化为机械能并作用于生物质组织细胞层间，提高了爆破能量密度，使物料得到充分分解，使得蒸汽保压时间由十几分钟缩短到几十秒，也无需化学药品添加，不仅节约了蒸汽能耗，而且提高了设备的生产能力。
15.优选的，所述干燥预热区3采用u型绞龙19，所述u型绞龙19螺旋外径为30.0≤d≤80.0mm，螺旋轴径为15.2-60.0mm，螺距s为30.0-100.0mm，干燥区域长度500-1000mm；所述主反应区4采用u型绞龙20，所述u型绞龙20的螺旋外径为45.0≤d≤120.0mm，螺旋轴径为15.2-60.0mm，螺距s为30.0-150.0mm，主反应区长度800-1500mm；所述改性区5采用圆柱形绞龙21，所述圆柱形绞龙21的螺旋外径为45.0≤d≤120.0mm，螺旋轴径为15.2-60.0mm，螺距s为30.0-150.0mm，改性区长度500-1000mm；所述稳定区6采用圆形绞龙22，所述圆形绞龙22螺旋外径为30.0≤d≤80.0mm，螺旋轴径为15.2-60.0mm，螺距s为30.0-100.0mm，稳定区长度500-1000mm。
16.本发明的第二个目的在于提供一种上述连续化多段绞龙式改性生物炭成套设备
的应用，包括如下步骤：
17.步骤1、开启设备，设定绞龙转速，并分别设定干燥预热区3、主反应区4、改性区5和稳定区6的温度；
18.步骤2、反应开始，通过进料口8送入反应原料，打开水蒸气排放口11的气体单向阀12、裂解气体排放口15的气体单向阀16和残余气体排出口17的气体单向阀18，通过加热产生的水蒸气将多段绞龙中的氧气排出，为后续物料热解炭化反应提供了无氧或缺氧的状态；
19.步骤3、通过改性剂进料口9添加改性剂；
20.步骤4、由稳定区出料口收集得到改性生物炭材料。
21.值得说明的是，所述进料口8和改性剂进料口9的进料方式为密闭进料，防止空气，特别是氧气的进入。
22.考虑到氧气对生物炭材料的制备具有重要影响，在一些施行方案中，可以通过设备加热产生的水蒸气将多段绞龙中的氧气排出，为后续物料热解炭化反应提供无氧或缺氧环境。
23.优选的，所述异形绞龙2的转速为1-100r/min，所述干燥预热区3的温度控制为105-150℃，所述主反应区4的温度控制为300-600℃，所述改性区5的温度控制为300-600℃，所述稳定区6的温度控制为0-50℃。
24.优选的，所述反应原料包括小麦秸秆、玉米秸秆、竹片、番茄秸秆、棉花秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、椰壳、花生壳、贝壳、蛋壳中的一种或多种，所述改性剂包括膨润土、蒙脱石、高岭土、碳酸钙、磷酸二氢钙，纳米sio2、氧化镁、四氧化三铁、三氧化二铁、co-fe2o4中的一种或多种。
25.优选的，所述步骤还包括蒸汽爆破预处理，将蒸汽爆破预处理后的原料送入干燥预热区3。
26.进一步优选的，所述蒸汽爆破的反应压力是1.0-2.0mpa，保压时间为60-600s。
27.值得说明的是，考虑到物料在反应管中填充系数的大小会引起物料在运动过程中发生不规则复杂运动，影响物料螺旋输送的运动均匀性和充盈稳定性，从而严重影响物料螺旋输送能量的损耗。经爆破处理后的原料易粉碎，填充系数相对于未爆破原料更小，物料堆积高度低矮，且大部分物料靠近螺旋外侧，具有较小的圆周速度和较大的轴向速度，在输送方向上物料的运动比圆周方向明显得多，运动滑移面也几乎与输送方向平行，与输送方向的垂直附加物料流减弱显著，能量损耗大大降低。而蒸汽爆破能够打破对生物质分散具有很好的效果，能够显著增加生物炭的比表面积、增加微孔孔隙和羟基羰基等官能团，提高吸附性能。此外，蒸汽爆破过程不需要添加任何化学试剂，且生产过程的环保特性优异。
28.因此，本发明首先利用蒸汽爆破预处理系统14对反应原料进行蒸汽爆破预处理，然后将破碎的生物质送入干燥/预热区3，加热至105-150℃，水分蒸发溢出，进行干燥，有利于下一步主反应区4的高温裂解。为保证该区域快速持续均匀进料，该区域绞龙采用u型绞龙，将绞龙角度设置成小角度，绞龙外径小，龙与龙之间距离小，密度高，同等转速条件下，物料运送快。同时保证系统良好的密封性，为后续物料热解炭化反应提供了无氧或缺氧的状态。
29.然后，反应物进入主反应区4，温度控制在300-600℃，进行炭化热解。该过程主要
是纤维素、半纤维素和木质素的热解，产生大量的可燃气纤维素中纤维糖基分解炭化生成左旋葡萄糖，左旋葡萄糖中c-c、c-o键断裂分解释放h2、co、焦油。主反应区4反应区长度长，有利于均匀充分地进行裂解。在该区域末端设置裂解气排出口14，便于此过程大量热解气的排除。将u型绞龙角度设置成小角度，龙距小，绞龙外径小，同等转速条件下，物料运送快。
30.进一步的，为保证改性区5生物炭与改性剂的充分混合，本发明采用圆柱形绞龙，将绞龙角度设置成大角度，绞龙外径大，龙与龙之间距离宽，填料密度低，螺旋送料过程会破坏已有压实层，减小料层间、物料颗粒及其相互间传热传质的阻碍，利于充分反应，提高产率和能量获得率。
31.最后，本发明将稳定区6布设于改性区5出料端，此时改性生物炭处于较高温度，需要适当冷却降低温度，避免与空气直接接触引起自燃。考虑到此过程应保持密封状态，减少空气进入热解系统，影响生物炭的品质和系统运行的安全，本发明采用气体单向阀18，以保证残余气体的单向排出。
32.与现有技术相比，本发明通过物理手段和化学手段结合在生物炭生产线中，制备高吸附性能生物炭，同时改善炭化过程无法连续化生产，效率低，受热不均，品质不稳定，产品吸附性能低、功能单一的问题。通过添加改性剂反应区，可以根据需要制备不同吸附特性的生物炭。而分段式生物炭热解设备的应用，可以有效排除生物热热解气对生物炭产量和品质的影响。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图
34.图1为本发明连续化多段绞龙式改性生物炭成套设备立体示意图。
35.图2为本发明连续化多段绞龙式改性生物炭成套设备剖面示意图。
36.图3为本发明实验例1蒸汽爆破前后小麦秸秆原料与生物炭的sem图。
37.图4为本发明实验例1改性前后450℃条件下小麦秸秆生物炭的红外光谱。
38.图5为本发明实验例1改性前后450℃条件下小麦秸秆生物炭对重金属铅溶液的吸附量。
具体实施方式
39.下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.如图1、图2所示，1为设备壳体，2为异型绞龙，3为干燥预热区，4为主反应区，5为改性区，6为稳定区，7为阻温隔板，8为进料口，9为改性剂进料口，10为温控组件，11为水蒸气排放口，12为气体单向阀，13为传送带，14为蒸汽爆破预处理系统，15为裂解气排放口，16为气体单向阀，17为残余气体排出口，18为气体单向阀，19为u型绞龙，20为u型绞龙，21为圆柱
形绞龙，22为圆形绞龙，23为出料口。
41.蒸汽爆破预处理系统14采用加热蒸汽的密闭装置进行加热，达到目标压力，保压一定时间后，通过利用蒸汽弹射原理完成瞬时弹射式汽爆机对生物质原料进行爆破。由于在毫秒级的瞬间内完成爆破，使水蒸汽进行了绝热膨胀做功，将蒸汽内能转化为机械能并作用于生物质组织细胞层间，提高了爆破能量密度，使物料得到充分分解，使得蒸汽保压时间由十几分钟缩短到几十秒，也无需化学药品添加，不仅节约了蒸汽能耗，而且提高了设备的生产能力。
42.传送带13和进料口8组成了本发明的进料部分，传送带13与蒸汽爆破预处理系统14的出料端连接，并通过传送带将物料输送至位于干燥预热区3进料端的进料口8，使物料进入反应区。
43.干燥预热区3、主反应区4、改性区5和稳定区6组成本发明的反应区，各反应区通过阻温隔板7间隔，并通过温控组件10在工作状态下分别调节各反应区温度。
44.绞龙19～22组成本发明的物料传递部分，通过控制绞龙转速和各绞龙外径，进而控制物料在各反应区中的运送速度，以确保物料在各反应区的保留时间。
45.气体单向阀12、16和18组成了本发明的控压密封部分，保证了系统良好的密封性，为物料热解炭化反应提供了无氧或缺氧的状态的同时，还用于保证设备体系的压力控制，确保工艺安全。
46.工作时，生物质原料先经蒸汽爆破预处理系统14进行预处理，通过传送带13送到进料口8进入干燥预热区3，进行干燥和炭化处理。通过温控组件10调节干燥预热温度，加热过程打开后端水蒸气排放口11，反应一定时间后，运送到主反应区4制备生物炭。通过温控组件10控制主反应区4程序升温进行加热，同时打开裂解气排放口15，反应一定时间后，运往改性区5。在改性区5通过改性剂进料口9添加改性剂，进行改性反应，通过温控组件10控制温度，反应完成后到达稳定区6通过温控组件10进行程序降温，同时打开残余气体排出口17。降温后通过出料口23出料，即得到改性生物炭。
47.为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
48.实施例1
49.一种用于制备膨润土/生物炭复合材料的连续化多段绞龙式改性生物炭成套设备，设备整体长2.5m，螺旋轴径45mm，螺旋转速为50r/min，其中，干燥预热区长度为0.5m，螺旋外径为60mm，螺距为30mm；主反应区长度为1.0m，螺旋外径为75mm，螺距为60mm；改性区长度为0.5m，螺旋外径为75mm，螺距为60mm；稳定区长度为0.5m，螺旋外径为60mm，螺距为30mm。
50.应用时，首先将30kg长3cm以下的小麦秸秆，放入蒸汽爆破反应罐中，通过通入水蒸气进行加压，达到2.0mpa条件后保压5min，然后瞬间打开反应炉阀门进行蒸汽爆破处理。将蒸汽爆破处理后的小麦秸秆，通过传送带送到干燥预热区，进行干燥和炭化处理。将干燥预热温度调节为150℃，加热过程打开后端水蒸气排放口，反应10min后，运送到主反应区制备生物炭。主反应区温度设定为450℃，从150℃升到450℃，以30℃/min的升温速率进行加热，同时打开后端气体排放口，反应30min后，逐渐运往改性区。在改性区添加3kg膨润土，进
行改性反应，温度设置为450℃，反应完成后到达稳定区进行降温。降温后即得到可以吸附重金属的改良剂。该改良剂可以吸附重金属铅，可以用来改良被铅污染的土壤。
51.实施例2
52.一种用于制备磁铁/生物炭复合材料的连续化多段绞龙式改性生物炭成套设备，设备整体长2.5m，螺旋轴径45mm，螺旋转速为80r/min，其中，干燥预热区长度为0.5m，螺旋外径为60mm，螺距为30mm；主反应区长度为1.0m，螺旋外径为75mm，螺距为60mm；改性区长度为0.5m，螺旋外径为75mm，螺距为60mm；稳定区长度为0.5m，螺旋外径为60mm，螺距为30mm。
53.应用时，首先将60kg粒径2mm左右的稻壳粉末，放入蒸汽爆破反应罐中，通过通入水蒸气进行加压，达到1.8mpa条件后保压3min，然后瞬间打开反应炉阀门进行蒸汽爆破处理。将蒸汽爆破处理后的小麦秸秆，通过传送带送到干燥预热区，进行干燥和炭化处理。然后，将干燥预热温度调节为150℃，加热过程打开后端水蒸气排放口，反应10min后，运送到主反应区制备生物炭。主反应区温度设定为550℃，从150℃升到550℃，以30℃/min的升温速率进行加热，并打开后端气体排放口，反应25min后，逐渐运往改性区。在改性区添加6kg四氧化三铁粉末，进行改性反应，温度设置为450℃，反应完成后到达稳定区进行降温。降温后即得到可以吸附重金属的改良剂。降温后即得到可以吸附重金属的改良剂。该改良剂可以吸附重金属镉，用于改善镉污染的土壤。
54.实施例3
55.一种用于制备氧化镁/生物炭复合材料的连续化多段绞龙式改性生物炭成套设备，设备整体长4.5m，螺旋轴径45mm，螺旋转速为100r/min，其中，干燥预热区长度为1.0m，螺旋外径为80mm，螺距为40mm；主反应区长度为1.5m，螺旋外径为100mm，螺距为75mm；改性区长度为1.0m，螺旋外径为100mm，螺距为75mm；稳定区长度为1.0m，螺旋外径为80mm，螺距为40mm。
56.应用时，首先将100kg粒径1-2mm的番茄秸秆粉末，放入蒸汽爆破反应罐中，通过通入水蒸气进行加压，达到2.0mpa条件后保压8min，然后瞬间打开反应炉阀门进行蒸汽爆破处理。将蒸汽爆破处理后的小麦秸秆，通过传送带送到干燥预热区，进行干燥和炭化处理。然后，将干燥预热温度调节为125℃，加热过程打开后端水蒸气排放口，反应10min后，运送到主反应区制备生物炭。主反应区温度设定为600℃，从125℃升到600℃，以30℃/min的升温速率进行加热，并打开后端气体排放口，反应35min后，逐渐运往改性区。在改性区添加10kg氧化镁粉末，进行改性反应，温度设置为450℃，反应完成后到达稳定区进行降温。降温后即得到可以吸附富磷污染水体中磷素的去除，对于水中磷酸根浓度为30mg/l的污染水体磷素去除率达到95％。对于吸附清除磷的吸附剂可以作为缓释磷肥进行应用。
57.为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，通过以下测试实验进一步阐明本发明所述的连续化多段绞龙式改性生物炭成套设备的应用性能，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他测定实验得到的产品性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。
58.实验例1
59.对实施例1中经蒸汽爆破处理改性的小麦秸秆在450℃条件下制备的生物炭进行sem分析，如图3所示，其中，a系列为小麦秸秆，b系列为爆破后的小麦秸秆，c系列为小麦秸秆生物炭，d系列为爆破后的小麦秸秆生物炭，其中，a1、b1、c1、d1为实物图，a2-a4、b2-b4、
c2-c4和d2-d4分别为放大50倍、500倍及5000倍的电镜图片。可以看到，爆破后小麦秸秆被破坏，纤维外露，经过450℃高温炭化后生成的生物炭表面有更多地孔隙生成。
60.进一步的，本发明通过asap 2460系列全自动快速物理吸附分析仪，对样品bet比表面积及平均孔径进行分析。爆破改性的生物炭(sews)比表面积较小麦秸秆直接制备的生物炭(ws)，增加了近6倍，平均孔径减少(表1)。在爆破后的基础上，按膨润土：秸秆重为1:10的比例改性的生物炭(sews-bt)比表面积增加到210m2/g，平均孔径略有增加，可有效增加吸附位点。
61.并对生物炭样品进行红外检测，得到红外光谱(图4)。进一步分析发现，爆破处理可以显著增加小麦秸秆官能团oh拉伸(3433cm-1
；3043cm-1
)，而含氧官能团-c＝ooh(2991cm-1
)，-c＝oo-(1596cm-1
)和-c-oh(1103cm-1
)的增加，会导致zeta负电位增加，从而增加生物炭的静电吸附能力。通过膨润土与生物炭反应，生成si-o-si(867cm-1
)官能团，表明反应完全，有利于sews-bt对铅等重金属的吸附。
62.通过对改性前后的生物炭进行重金属铅的吸附性能分析(图5)，可以发现，ws对铅的吸附性能仅有3.8mg g-1
，而sews增加至12.5mg g-1
。双改性的sews-b对铅的吸附性能最佳，对铅的吸附性能达到150.0mg g-1
。
63.表1小麦秸秆处理生物炭比表面积和平均孔径
[0064][0065]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。