1.本发明涉及一种汽油燃料组合物，尤其涉及一种用作低参考/高结垢燃料的易结垢汽油燃料组合物，即在cec tdg-f-113试验方法中的易结垢或“污染”燃料。


背景技术：

2.在理想条件下，当在气缸中的燃烧室内的燃料和空气的混合物通过源自火花塞的火花的产生而被点燃时，常规的火花点火式发动机中发生正常燃烧。这种正常燃烧的特征通常在于，火焰前缘以有序和受控的方式在燃烧室中膨胀。
3.火花点火式发动机是被称作直接喷射火花点火式(disi)发动机(也称为汽油直接喷射式(gdi)发动机)的一类发动机。在这种发动机中使用无铅基础汽油会导致喷射器中的喷嘴结垢，并且已经开发出添加剂来减少或最小化这些沉积物。
4.已经开发了某些试验方法以筛选这种添加剂并测量其在减少或最小化这些喷射器沉积物方面的性能。一种这样的试验方法是cec(运输用燃料、润滑油及其他流体性能测试开发欧洲协调委员会)行业标准测试程序，即tdg-f-113。该试验旨在评估通过添加剂处理的燃料防止和清除形成的发动机沉积物的能力。
5.tdg-f-113 disi试验包括48小时的污染阶段，然后是24小时的清除阶段。对于污染阶段，需要使用易结垢参考汽油燃料，其在tdg-f-113试验方法中指定为“低参考/高结垢燃料”。通过被评估为在清除阶段使用的添加剂对相同的易积垢参考燃料进行处理。
6.尽管已尝试寻找适合用于该试验的易结垢汽油燃料，但仍希望提供一种改进的且稳定的易结垢汽油参考燃料，其在试验的沉积物形成阶段(所谓的“污染”阶段)具有改进的结垢特性。
7.现在令人惊讶地发现，在48小时沉积物形成阶段结束时，特别是在cec tdg-f-113 disi试验的48小时沉积物形成阶段结束时，下文所述的汽油组合物在disi式发动机中提供了改进的易结垢性能。


技术实现要素：

8.根据本发明，提供了一种汽油燃料组合物的用途，该组合物包括：(a)主要部分的汽油调和组分；(b)0-25vol％的氧化烃组分；和(c)0.01-5vol％的二烯化合物；该组合物目的在于将直接喷射火花点火式发动机中48小时沉积物形成阶段结束时的喷射持续时间增加至少10％。
9.根据本发明，提供了一种汽油燃料组合物的用途，该组合物包括：(a)主要部分的汽油调和组分；(b)0-25vol％的氧化烃组分；和(c)0.01-5vol％的二烯化合物，其中该汽油燃料组合物在直接喷射火花点火式发动机中48小时沉积物形成阶段结束时将喷射持续时间增加了至少10％。
10.令人惊讶地发现，本文所述的汽油组合物提供了改进的易结垢性能，特别是可以在cec tdg-f-113 disi试验中用作改进的易结垢参考汽油燃料(也称为“低参考/高结垢燃
料”)。
11.还令人惊讶地发现，本文所述的汽油组合物提供了改进的易结垢性能，特别是可以在cec tdg-f-113 disi试验中用作改进的易结垢参考汽油燃料(也称为“低参考/高结垢燃料”)，同时该汽油组合物也满足en228标准的要求，特别是符合en228标准的e5汽油燃料。
12.还令人惊讶地发现，当在cec tdg-f-113试验中用作易结垢参考汽油燃料时，本文所述的汽油组合物提供了改进的可重复性和再现性。
13.进一步令人惊讶地发现，本文所述的汽油组合物表现出优异的氧化稳定性。
14.本发明的特征和优点对于本领域技术人员将是明显的。尽管本领域技术人员可以做出许多改变，但是这些改变处于本发明的精神之内。
附图说明
15.附图示出了本发明一些实施例的某些方面，并且不应被用来限制或限定本发明。
16.图1示出了在cec tdg-f-113试验方法中提出的试验程序，并显示了沉积物形成和清除对disi式发动机喷射持续时间的影响。
具体实施方式
17.本文使用的汽油燃料组合物包括适合用于内燃机的汽油调和组分(例如汽油基础燃料或单独选择的汽油调和组分的混合物)、氧化烃组分和二烯化合物。
18.现在令人惊讶地发现，在沉积物形成阶段，特别是在cec tdg-f-113 disi试验的48小时沉积物形成阶段结束时，本文所述的汽油组合物在disi式发动机中提供了改进的易结垢性能。
19.cec tdg-f-113 disi试验的详细信息可在以下网站找到：https://www.cectests.org/public/info_/g003/appendix％201_cec％20new％20test％20development％20-％20terms％20of％20reference％20-tdg-f-113.pdf
20.cec tdg-f-113试验包括一个48小时的所谓“污染”阶段，在该阶段中，一种易结垢的汽油组合物(在cec tdg-f-113试验中被称为“低参考/高结垢燃料”)在disi式发动机中使用48小时，以产生喷射器和其他发动机沉积物。
21.汽油燃料组合物在本文中的目的在于增加喷射器脉冲宽度，即在直接喷射火花点火式发动机中48小时沉积物形成阶段结束时将喷射持续时间增加了至少10％，优选增加了至少15％，更优选增加了至少20％，特别是其中48小时沉积物形成阶段是cec tdg-f-113测试的48小时“污染”阶段。如本文所应用的，喷射持续时间的增加是与在48小时沉积物形成阶段开始时测量的喷射持续时间相比。
22.cec tdg-f-113试验包括一个48小时的“污染”阶段，目的在于将喷射器脉冲宽度(即在48小时“污染”阶段结束时的喷射持续时间)增加25％。cec tdg-f-113试验还包括一个24小时的“清除”阶段。在污染阶段使用的易结垢参考燃料应符合en228标准，最好含有3-5％的乙醇(即符合en228标准的e5燃料)。用于“污染”阶段的相同易结垢燃料将通过被评估为在“清除”阶段使用的添加剂进行处理。
23.如本文所用，术语“喷射持续时间”是指燃料从喷射器进入燃烧室的时间段，即从喷射开始(soi)到喷射器针阀关闭的持续时间。
[0024]“喷射持续时间”可以根据cec tdg-f-113试验中描述的方法进行测量。
[0025]
本文中的汽油组合物的基本组分是二烯化合物。在本发明的一个实施例中，基于汽油组合物，二烯化合物在汽油组合物中的含量为0.01-5vol％，优选0.05-3vol％，更优选0.1-2vol％，甚至更优选0.1-1vol％，特别是0.2-0.8vol％。
[0026]
在本发明的另一个实施例中，基于汽油组合物，二烯化合物在汽油组合物中的含量为0.15-5vol％，优选0.15-3vol％，更优选0.2-3vol％，甚至更优选0.5-3vol％。
[0027]
在本文的优选实施例中，二烯化合物在汽油组合物中的含量为0.5vol％。
[0028]
本领域技术人员已知，汽油调和组分(例如汽油基础燃料)可能已经包括低含量的二烯。因此，本文提供的二烯的vol％范围是除了可能已经存在于汽油调和组分中的二烯(例如汽油基燃料)之外的二烯的含量。
[0029]
二烯化合物可以是适用于汽油燃料组合物的任何二烯化合物。二烯化合物优选选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,5-己二烯、2,4-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、二环戊二烯、环戊二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯及其混合物。本文所用的特别优选的二烯化合物是二环戊二烯。
[0030]
除了二烯化合物之外，本发明的汽油燃料组合物优选包括基于汽油燃料组合物含量为0-25vol％，更优选0.1-20vol％，甚至更优选1-10vol％，特别是2-8vol％的氧化烃。
[0031]
本领域技术人员已知，汽油调和组分(如汽油基础燃料)可能已包括低含量的氧化烃。因此，本文提供的氧化烃vol％范围是除了可能已经存在于汽油调和组分中的氧化烃(如汽油基燃料)之外的氧化烃(包含在汽油燃料组合物中)的含量。
[0032]
在本文的一个实施例中，汽油燃料组合物不含氧化烃(即除了已经存在于汽油调和组分中的氧化烃之外，还含有0vol％的氧化烃)。
[0033]
在一个特别优选的实施例中，氧化烃在汽油燃料组合物中的含量为5vol％。
[0034]
可以并入汽油燃料组合物中的合适的氧化烃的实例包括：醇、醚、酯、酮、醛、羧酸及其衍生物、含氧杂环化合物以及其混合物。在本发明的一个实施例中，氧化烃选自醇、醚和酯及其混合物。
[0035]
适用于本文的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、异丁醇、2-丁醇及其混合物。适用于本文的醚包括每分子含有5个或更多个碳原子的醚，例如甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚及其混合物。适用于本文的酯包括每分子含有5个或更多个碳原子的酯。
[0036]
在本发明的优选实施例中，氧化烃选自醇、醚及其混合物。在本发明一个特别优选的实施例中，氧化烃选自醇。本文中使用的特别优选的氧化烃是乙醇。
[0037]
在一个特别优选的实施例中，本文的汽油燃料组合物符合en228标准并且还包括乙醇，优选乙醇(e5)的含量为5vol％。
[0038]
除了二烯化合物和氧化烃组分之外，本文使用的燃料组合物包括大部分适用于内燃机的汽油调和组分，例如汽油基础燃料或作为单个汽油调和组分的混合物。
[0039]
如本文所用，术语“包括”旨在表示至少包括所列举的组分，但也可包括未指定的其他组分。
[0040]
汽油调和组分可以是适用于本领域已知的火花点火式(汽油)型内燃机——包括汽车发动机以及其他类型的发动机(例如越野和航空发动机)——的任何汽油。在本发明的上下文中，优选的发动机是直接喷射火花点火式发动机。
[0041]
在一个实施例中，汽油调和组分可以作为汽油基础燃料进行提供。在本发明的液体燃料组合物中用作基础燃料的汽油也可以方便地称为“基础汽油”。
[0042]
汽油基础燃料本身可以包括两种或更多不同汽油燃料组分的混合物，和/或如下所述被添加。
[0043]
汽油基础燃料典型地包括在25-230℃的范围内沸腾的烃混合物(en-iso 3405)，最佳范围和蒸馏曲线典型地根据一年中的气候和季节变化。汽油中的烃可以通过本领域已知的任何方法衍生，方便地，烃可以以任何已知的方式衍生自直馏汽油、合成产生的芳香烃混合物、热或催化裂化的烃、加氢裂化的石油馏分、催化重整的烃或这些的混合物。
[0044]
汽油的比蒸馏曲线、烃组成、研究法辛烷值(ron)和马达法辛烷值(mon)不是至关重要的。
[0045]
方便地，汽油基础燃料的研究法辛烷值(ron)可以为至少80，例如在80至110的范围内。典型地，汽油基础燃料的ron将为至少90，例如在90至110的范围内。典型地，汽油基础燃料的ron将为至少91，例如在91至105的范围内(en 25164)。方便地，汽油的马达法辛烷值(mon)可为至少70，例如在70至110的范围内。典型地，汽油的mon将为至少75，例如在75至105的范围内(en 25163)。
[0046]
根据本发明的液体燃料组合物具有85至105范围内的研究法辛烷值(ron)，例如满足欧洲标准(95)或优质产品等级(98)。本发明中使用的液体燃料组合物的马达法辛烷值在75至90的范围内。
[0047]
在本发明的一个优选实施例中，汽油调和组分包括特别选择的单个汽油调和组分的混合物，例如饱和烃、芳烃、重质重整产物、烷基化物或烷基化物混合物和轻烃裂化(lcc)中的一种或多种的共混物。
[0048]
汽油调和组分以主要部分存在于汽油燃料组合物中，例如以大于汽油燃料组合物的50m/m％的量存在，并且可以高达90m/m％或95m/m％的量存在。
[0049]
本发明优选的汽油燃料组合物包括基于汽油燃料组合物在10-60v/v％范围内的芳烃；优选在基于汽油的10-50v/v％的范围内，更优选在基于汽油燃料组合物的20-40v/v％的范围内。
[0050]
适用于本文中组合物的芳烃包括甲苯和二甲苯及其混合物。本文优选的汽油组合物包括甲苯和二甲苯的混合物。
[0051]
在本文优选的汽油组合物中，甲苯的含量的范围为约10vol％(优选约15vol％)到至多40vol％(优选至多30vol％)。
[0052]
在本文优选的汽油组合物中，二甲苯的含量的范围为约5vol％(优选约8vol％)到至多20vol％(优选至多15vol％)。
[0053]
汽油燃料组合物中的苯含量基于汽油燃料组合物为至多10v/v％，更优选至多5v/v％，尤其是至多1v/v％。
[0054]
优选地，本发明的汽油燃料组合物包括c5链烷烃，其含量范围为5-30vol％、优选5-20vol％、更优选10-20vol％。应该注意的是，下文描述的烷基化物或烷基化物共混物还包含c5异链烷烃，并且此处指定的c5链烷烃的量是不包括作为烷基化物或烷基化物共混物的一部分的c5异链烷烃的c5链烷烃的量。
[0055]
用于本文的优选c5链烷烃包括正戊烷和异戊烷及其混合物。汽油燃料组合物中异
戊烷的总含量范围优选为2-10vol％，更优选为3-8vol％。汽油燃料组合物中正戊烷的总含量范围优选为5-15vol％，更优选为8-12vol％。
[0056]
在本文的优选实施例中，汽油燃料组合物包括烷基化物或烷基化物共混物。术语烷基化物通常是指支链烷烃。支链烷烃通常衍生自异链烷烃与烯烃的反应。可提供各种等级的支链异链烷烃及其混合物。等级由每个分子的碳原子数范围、分子的平均分子量和烷基化物的沸点范围来确定。已经发现，为了获得或提供本发明的优点，需要一定量的烷基化物流及其与链烷烃和异链烷烃(如正戊烷和异戊烷)的共混物。这些烷基化物或烷基化物共混物可以通过蒸馏或提取一部分行业中可用的标准烷基化物来获得。本文所用烷基化物或烷基化物共混物优选具有约32℃至约60℃的初始沸点范围和约105℃至约140℃，优选至约135℃，更优选至约130℃，最优选至约125℃的最终沸点范围，其t40小于99℃，优选至多98℃，t50小于100℃，t90小于110℃，优选至多108℃；烷基化物或烷基化物共混物包括具有4-9个碳原子的异链烷烃、基于烷基化物或烷基化物共混物的约3-20vol％的c5异链烷烃、基于烷基化物或烷基化物共混物的约3-15vol％的c7异链烷烃、以及基于烷基化物或烷基化物共混物的约60-90vol％的c8异链烷烃，以及基于烷基化物或烷基化物共混物的小于1vol％的c10+，优选小于0.1vol％。基于汽油燃料组合物，烷基化物或烷基化物共混物优选以基于汽油燃料组合物的约30vol％以上(优选至少约32vol％、最优选至少约35vol％)至至多约55vol％(优选至多约50vol％、更优选至多约45vol％)的量存在于共混物中。
[0057]
基于总的汽油燃料组合物，汽油燃料组合物优选包括2-10vol％、优选4-7vol％含量的重质重整产物。
[0058]
基于总的汽油燃料组合物，汽油燃料组合物优选包括5-15vol％、优选8-12vol％含量的轻烃裂化(lcc)汽油流。
[0059]
汽油优选地具有低或超低的硫含量，例如至多1000mg/kg(也称为ppm或ppmw或按重量计百万分之)，优选地不超过500mg/kg，更优选地不超过100，甚至更优选地不超过50，并且最优选地不超过甚至10mg/kg。en228标准要求硫含量低于10ppm。
[0060]
汽油还优选地具有低的总铅含量，诸如至多0.005g/l，最优选地是不含铅——不对其添加铅化合物(即无铅的)。
[0061]
可源自生物源的汽油调和组分也适合用于本文。这类汽油调和组分的示例可以在wo2009/077606、wo2010/028206、wo2010/000761、欧洲专利申请no.09160983.4、09176879.6、09180904.6和美国专利申请序列号61/312307中找到。
[0062]
在上文中，组分的量(浓度、v/v％、mg/kg(ppm)、m/m％)是活性物质的，即不包括挥发性溶剂/稀释剂材料。
[0063]
尽管对本发明不是至关重要的，本发明的基础汽油或汽油组合物还可以方便地包含一种或多种可选的燃料添加剂。可以被包含在本发明中所使用的基础汽油或汽油组合物中的可选的燃料添加剂的浓度和性质不是至关重要的。可以被包含在本发明中所使用的基础汽油或汽油组合物中的适合类型的燃料添加剂的非限制性示例包括：抗氧化剂、腐蚀抑制剂、抗磨添加剂或表面改性剂、火焰速度添加剂、清洁剂、除雾剂、抗爆震添加剂、金属减活剂、阀-座衰退保护剂化合物、染料、溶剂、载流流体、稀释剂和标记物。适合的这类添加剂的示例在美国专利第5,855,629号中有一般性描述。
[0064]
方便地，可以将燃料添加剂与一种或多种溶剂调和以形成添加剂浓缩物，然后可
以将添加剂浓缩物与本发明的基础汽油或汽油组合物掺和。
[0065]
存在于本文的基础汽油或汽油组合物中的任何任选的添加剂的(活性物质)浓度按重量计优选最高1％，更优选在5至2000ppmw的范围内，有利地在300至1500ppmw的范围内，诸如300至1000ppmw。
[0066]
通过将二烯化合物和氧化烃与汽油调和组分和任选的一种或多种添加剂组分混合，可以使用常规配制技术方便地制备燃料组合物。
[0067]
为便于更好地理解本发明，下面给出一些实施方式的某些方面的实施例。决不应该将以下实施例理解为限制或限定本发明的整个范围。
[0068]
实施例
[0069]
通过混合下表1中列出的组分，生产了三种易结垢的“污染”燃料配方。所有燃料的ron为99并且所有燃料的mon为88。
[0070]
表1
[0071][0072]
*不符合本发明
[0073]
在cec tdg-f-113试验的48小时污染阶段，表1的燃料成分被用作易结垢参考燃料，并且按照cec tdg-f-113试验方法中所述，测量每种燃料的喷射持续时间的增加。此外，根据en iso 7536标准测量氧化稳定性。结果如下表2所示。
[0074]
表2
[0075] 燃料a燃料b燃料c喷射持续时间％923》25氧化稳定性nm》1000分钟nm
[0076]
nm＝未测量
[0077]
论述
[0078]
燃料a(不含任何二环戊二烯)的喷射持续时间增加了9％，而燃料b(含0.5vol％二环戊二烯)和燃料c(含3vol％二环戊二烯)的喷射持续时间分别增加了23％和》25％。此外，
燃料b显示出了优异的氧化稳定性(1年后的氧化稳定性仍然》1000分钟)。此外，本发明的燃料组合物在12个月的时间里表现出稳定的结垢信号。
[0079]
此外，对于燃料b，观察到在48小时沉积物形成阶段期间，与沉积物形成阶段开始时相比，颗粒物排放量显著增加(在沉积物形成阶段的持续时间内，从大约350％增加至大约900％)。