1.本发明属于先进环保产业技术领域，涉及大气污染的治理，具体涉及一种降低燃煤燃烧烟气中可凝结颗粒物的方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.可凝结颗粒物(cpm)是一种在排放前烟气温度下处于气态，排放后经大气稀释冷凝作用形成的液态或固态颗粒物，其与可过滤颗粒物(fpm)共同组成了总颗粒物。cpm冷凝后形成的颗粒物多为pm
2.5
级别，严重威胁着自然环境和人体健康。目前，许多固定排放源的cpm排放浓度已经超过了针对fpm提出的排放标准。寻求有效的cpm治理措施已成为污染物控制领域关注的焦点。
4.据发明人研究了解，治理cpm的方法主要聚焦在空气污染物治理设备(apcds)对cpm的协同脱除效果上。然而，烟气在apcds中降温幅度较小，且cpm凝结后属于细颗粒，较难被脱除，这导致现有apcds的治理效果不理想。另外，还有采用活性碳作为吸附剂对cpm进行吸附脱除的方法记载，然而结果表明，在90℃时，活性碳对cpm的吸附脱除效率仅为19～22％，该效果并不理想。综上表明，现有技术对于煤燃烧烟气中的cpm的治理效果较差，急需发展有效的cpm治理措施。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种降低燃煤燃烧烟气中可凝结颗粒物的方法，该方法能够显著降低燃煤燃烧烟气中可凝结颗粒物的含量。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
7.一方面，一种降低燃煤燃烧烟气中可凝结颗粒物的方法，向燃煤中掺混玉米秸秆获得混合燃料，采用混合燃料进行燃烧；其中，玉米秸秆为混合燃料质量的25～55％。
8.cpm的物质组成极为复杂，包含无机组分和有机组分两部分，其中，水溶性离子在cpm总质量中的占比最高超过50％，水性离子中so
42
‑
和no3‑
占比最高，在总cpm中的占比率最高可达50％，有机组分主要为烷烃、酯类、醇类以及芳香族化合物等。有机组分均源于燃煤的不完全燃烧。
9.生物质作为一种常见的可再生能源，含有大量的挥发分，挥发分的存在有助于燃煤的燃烧，为了降低燃煤烟气中cpm，本发明向燃煤中掺混生物质，实验表明，掺混水稻稻壳、松木等生物质时，可以减少cpm的生成，然而实验发现，掺混这些生物质时，烟气中的可凝结颗粒物的减少量仅为12.24～15.31％，效果并不理想。
10.本发明经过进一步研究发现，当掺混25～55％玉米秸秆时，烟气中的可凝结颗粒物的减少量可达50％以上，尤其是当掺混29～31％玉米秸秆时，烟气中的可凝结颗粒物的
含量最低，可凝结颗粒物减少量可达70％以上。然而，当掺混70％以上玉米秸秆时，烟气中的可凝结颗粒物的含量不仅不会降低，反而会升高，从而达不到降低烟气中的可凝结颗粒物的目的。
11.本发明将燃煤掺烧25～55％玉米秸秆，能够显著降低烟气中的可凝结颗粒物的含量，从燃料源头抑制了cpm的产生，因而本发明另一方面，一种低排放可凝结颗粒物的燃料，由燃煤和玉米秸秆组成，玉米秸秆的质量分数为25～55％。
12.第三方面，一种燃料组合物，包括上述低排放可凝结颗粒物的燃料和添加剂。
13.本发明的有益效果为：
14.研究表明，与单烧燃煤相比，燃煤中掺混玉米秸秆进行燃烧时，cpm中so
42
‑
、br
‑
、no3‑
的浓度均显著减小，除此之外，cpm中k、na、ca、al的浓度均随掺混比的增加而减小，同时，cpm中毒害性最高的芳香族化合物会随着煤粉中掺混玉米秸秆而减小，而当燃料以玉米秸秆为主时，cpm的毒害性会再次增加，因而使得本发明掺烧特定比例玉米秸秆能够大幅抑制cpm的产生。
15.实验表明，当向燃煤(尤其是煤粉)中添加生物质时可以抑制cpm的产生，在掺烧比为25～55％时，玉米秸秆可抑制50％以上cpm的产生，尤其是在产生比为30
±
1％时，玉米秸秆可抑制70％以上cpm的产生。而水稻稻壳和松木仅可减少15.31％和12.24％cpm的生成，抑制效果不明显。
附图说明
16.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
17.图1为本发明实施例1～3、6燃烧后的cpm排放浓度柱状图，cpm的浓度按照epa method 202计算，并根据gb/t 16157
‑
1996和gb 13223
‑
2011，将浓度换算成6％氧气、干燥标准条件下的标准浓度；
18.图2为本发明实施例1、4～6燃烧后的cpm排放浓度柱状图；
19.图3为本发明实施例1、4～6燃烧后产生cpm中nh
4+
、no3‑
、cl
‑
、so
42
‑
、f
‑
、no2‑
以及br
‑
的浓度柱状图；
20.图4为本发明实施例1、4～6燃烧后产生cpm中有机组分物质组成的饼状图，a为实施例6，b为实施例1，c为实施例4，d为实施例5。
具体实施方式
21.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
22.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
23.本发明所述的掺烧比是指，生物质的质量比上生物质与煤粉的总质量。
24.鉴于现有技术对于煤燃烧烟气中的cpm的治理效果较差的问题，本发明提出了一种降低燃煤燃烧烟气中可凝结颗粒物的方法。
25.本发明的一种典型实施方式，提供了一种降低燃煤燃烧烟气中可凝结颗粒物的方法，向燃煤中掺混玉米秸秆获得混合燃料，采用混合燃料进行燃烧；其中，玉米秸秆为混合燃料质量的25～55％。
26.经过研究表明，当掺混25～55％玉米秸秆时，烟气中的可凝结颗粒物的减少量可达50％以上。
27.该实施方式的一些实施例中，玉米秸秆为混合燃料质量的29～31％。研究表明，该条件下烟气中的可凝结颗粒物的含量最低，可凝结颗粒物减少量可达70％以上。
28.该实施方式的一些实施例中，所述燃煤为煤粉。所述煤粉的粒径为75～106μm。
29.该实施方式的一些实施例中，所述玉米秸秆为玉米秸秆粉末。所述玉米秸秆粉末粒径为75～106μm。
30.该实施方式的一些实施例中，燃烧温度为800～1500℃。
31.该实施方式的一些实施例中，混合燃料与空气的比例为1.0～1.6:10，g：l。该比例条件下能够保证燃烧稳定性。
32.本发明的另一种实施方式，提供了一种低排放可凝结颗粒物的燃料，由燃煤和玉米秸秆组成，玉米秸秆的质量份为25～55％。
33.该实施方式的一些实施例中，玉米秸秆的质量分数为29～31％。
34.该实施方式的一些实施例中，所述燃煤为煤粉。所述煤粉的粒径为75～106μm。
35.该实施方式的一些实施例中，所述玉米秸秆为玉米秸秆粉末。所述玉米秸秆粉末粒径为75～106μm。
36.本发明的第三种实施方式，提供了一种燃料组合物，包括上述低排放可凝结颗粒物的燃料和添加剂。
37.其中，所述添加剂可以是煤炭添加剂，用于降低煤氧化反应的活化能。
38.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
39.以下实施例采用的锦界烟煤、玉米秸秆、水稻稻壳、松木的粒径均为75～106μm，其工业分析如表1所示。
40.表1锦界烟煤和生物质的工业分析
[0041][0042]
[0043]
实施例1
[0044]
将锦界烟煤与玉米秸秆按照掺烧比30％进行球磨混合获得燃料。
[0045]
采用cpm排放特性实验台将获得的燃料进行燃烧，并对燃烧后烟气中的cpm进行分析。
[0046]
其中，cpm排放特性实验台由烟气发生单元和cpm采样单元组成，烟气发生单元主要由一台一维沉降炉和螺杆型微量给粉器组成。一维沉降炉利用电阻丝加热，温度维持在1000℃，炉管材质是石英，内径100mm，长度3000mm。实验中采用螺杆型微量给粉器将燃料送至出粉口，由流量为20l/min的压缩空风携带进入炉膛，燃料(2.4g/min)与空气的混合物在沉降炉内经燃烧产生连续的烟气，燃烧过程中，为了监控炉内燃烧的稳定性，还在排气管上设置了氧量计。结合目前燃煤电厂的过量空气系数，整个实验过程中烟气含氧量稳定在4.0％，同时要求烟气含氧量波动小于0.3％，以此说明烟气发生单元产生的烟气是连续稳定的，该实施例中，当燃料以2.4g/min的速率添加时，满足上述要求。
[0047]
cpm采样单元按照epa method 202标准组建，主要由一个冷凝管、四个冲击器、一个cpm过滤器和一个恒容流量泵组成。cpm采样单元安装在一维沉降炉的排气口处，在cpm采样单元前设置fpm滤膜，fpm滤膜对粒径大于0.3μm颗粒物的脱除效率达到99.98％，排除了fpm进入cpm采样装置的可能性。采样管材质为石英管，外部进行伴热和保温。采样量为15l/min，采样时间为30min。
[0048]
采用离子色谱仪检测cpm的无机组分中的no3‑
、cl
‑
、so
42
‑
、f
‑
、no2‑
、br
‑
；采用可见分光光度计检测cpm的无机组分中的nh
4+
；采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测cpm的无机组分中的13种金属元素(k、ca、na、mg、al、cd、co、cr、cu、fe、ni、pb、zn)；采用气相色谱
‑
质谱仪定性检测cpm中的有机组分。
[0049]
实施例2
[0050]
本实施例与实施例1相同，不同在于：将锦界烟煤与水稻稻壳按照掺烧比30％进行球磨混合获得燃料。
[0051]
燃料流速为2.2g/min。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例与实施例1相同，不同在于：将锦界烟煤与松木按照掺烧比30％进行球磨混合获得燃料。
[0054]
燃料流速为2.3g/min。
[0055]
实施例4
[0056]
本实施例与实施例1相同，不同在于：将锦界烟煤与玉米秸秆按照掺烧比50％进行球磨混合获得燃料。
[0057]
燃料流速为2.8g/min。
[0058]
实施例5
[0059]
本实施例与实施例1相同，不同在于：将锦界烟煤与玉米秸秆按照掺烧比70％进行球磨混合获得燃料。
[0060]
燃料流速为3.2g/min。
[0061]
实施例6
[0062]
本实施例与实施例1相同，不同在于：将锦界烟煤作为燃料。
[0063]
燃料流速为2.1g/min。
[0064]
实施例1～3、6的cpm含量如图1所示，当锦界烟煤中掺混30％的玉米秸秆可减少70％cpm的排放，而掺混30％的水稻稻壳和松木仅将锦界烟煤燃烧cpm的浓度从98mg/nm3分别降至83mg/nm3和86mg/nm3，抑制效率分别为15.31％和12.24％。其中，当锦界烟煤中掺混水稻稻壳和松木时，cpm中无机组分的浓度并未减少。从表1中可以发现，水稻稻壳和松木的灰分含量极高。这说明水稻稻壳和松木的各种矿物质含量丰富，尽管锦界烟煤中掺混生物质燃烧可因挥发分含量的提高抑制so
x
和no
x
的生成，但是生物质本身较高的矿物质含量使其在燃烧过程中会释放出大量的无机物质，从而抵消由挥发分带来的抑制作用。
[0065]
实施例1、4～6的cpm含量如图2所示，仅以锦界烟煤作为燃料进行燃烧时，cpm的排放浓度为98mg/nm3，其中无机和有机组分的浓度分别为35mg/nm3和63mg/nm3。当向锦界烟煤中掺混玉米秸进行燃烧，cpm的浓度发生了明显的变化。图2表明，随着掺混比的增加，cpm浓度先减小再增大，当掺烧比达到70％时，cpm排放浓度最大，为160mg/nm3，其中无机组分浓度为：36mg/nm3，有机组分浓度为124mg/nm3，并且向锦界烟煤中掺混70％的玉米秸秆燃烧产生的cpm要比单烧锦界烟煤的cpm浓度高38％，从图中可以发现这主要源于大量有机组分的生成。此外，当玉米秸秆的掺混比达到30％时，cpm的排放浓度最低，无机组分和有机组分的浓度分别为17mg/nm3和12mg/nm3。这说明，向锦界烟煤中掺混玉米秸秆可显著抑制燃煤cpm的产生，但是该作用对应着一个更好的掺混比，通过上述实施例的对比表明，该更好掺混比为30％，随着掺混比的增大燃煤cpm的排放浓度甚至会超过单烧锦界烟煤的cpm浓度。
[0066]
另外，图2还表明30％和50％的掺烧比均对cpm中的有机组分有着明显的抑制作用，这主要是因为仅以锦界烟煤作为燃料进行燃烧时，锦界烟煤中挥发分含量少，其在沉降炉中燃烧不完全，会产生许多有机物，而当锦界烟煤中掺混适当的玉米秸秆进行燃烧时，明显提高了燃料中的挥发分，这使得锦界烟煤在燃烧过程中产生的大量c
x
h
y
被氧化为co、co2和h2o，从而有效减小了有机组分的生成；而当掺烧比达到70％时，即燃料以玉米秸秆为主时，有机组分的生成明显增多，从图2可以发现70％掺混比的有机组分浓度要比仅以锦界烟煤作为燃料时高接近50％。这主要是因为当燃料以玉米秸秆为主时，燃料中挥发分含量明显增多，燃料在高温燃烧时，烟气中挥发分的产率越高，挥发分裂解产生的有机自由基数量越多，这显著增加了炉内有机自由基反应合成有机物的机率。以上结果说明生物质在燃烧过程中更容易生成有机污染物。
[0067]
对实施例1、4～6产生cpm中nh
4+
、no3‑
、cl
‑
、so
42
‑
、f
‑
、no2‑
以及br
‑
的检测结果如图3所示。在未掺混玉米秸秆前的原始烟气中，仅观察到cpm中存在明显的so
42
‑
、nh
4+
、cl
‑
、br
‑
和no3‑
等离子，未观察到明显的no2‑
、br
‑
以及f
‑
的痕迹。其中，原始烟气中水溶性离子含量最高的是so
42
‑
，浓度为18227μg/nm3，该物质在cpm无机组分浓度中占比超过了50％。随着向锦界烟煤中掺混玉米秸秆可以发现，燃烧后产生的cpm中so
42
‑
的浓度降低了一个数量级，并且该效果随掺混比变化并不明显。一方面，玉米秸秆的含硫量要比煤粉低得多，煤粉中掺烧玉米秸秆时，可显著降低单位质量燃料的含硫量，从而减少so
x
的生成。另一方面，煤粉中掺混玉米秸秆后，燃料中的挥发分明显提高，燃烧初期脱挥发分会消耗大量氧气，使得烟气中氧浓度降低从而抑制so
x
的前驱物被氧化转化成so
x
，同时玉米秸秆中还含有大量的碱金属元素，这使得燃烧后的灰分有很好的固硫作用，从而进一步抑制so
42
‑
的排放。
[0068]
同时，由于生物质的br元素含量较少，因此随着煤粉中掺混生物质的比例不断增
加，使得燃料的br元素含量降低，进而燃烧后生成的cpm中br
‑
浓度随之减少。除so
42
‑
和br
‑
外，随着生物质的掺混同样发生减少的还有no3‑
。这主要是因为燃烧过程中燃料中的氮会与燃料中的挥发分反应首先生成hcn和nh3，这些物质会进一步被氧化生成no
x
，然而由于煤粉中掺混生物质提高了挥发分的含量，而挥发分的析出燃烧消耗了大量的氧气，抑制了hcn和nh3这些no
x
前驱物进一步被氧化生成no
x
，从而出现了no3‑
浓度减少和nh
4+
浓度增加的情况。
[0069]
另外，随着玉米秸秆掺混比例的增加，cpm中cl
‑
浓度显著增加，具体的，随着掺混比的增加，原始烟气中cl
‑
的浓度从1736μg/nm3最高增加至13116μg/nm3。这主要是因为玉米秸秆的cl元素含量要显著高于煤中cl元素的含量，随着玉米秸秆掺混比例的不断增加，燃料中cl含量显著增加，这使得燃料在燃烧过程中cl元素大量释放，烟气中的hcl和kcl浓度显著增加，后续利用epa method 202收集cpm的过程中大量含cl
‑
物质发生冷凝，导致cl
‑
浓度随掺混比增大显著增加的结果。
[0070]
对实施例1、4～6产生cpm中的13种金属元素进行检测，结果如表2所示。
[0071]
表2实施例1、4～6产生cpm中的13种金属元素的含量
[0072][0073]
[0074]
生物质中碱金属含量，尤其是k的含量较高，由2表可知，随着玉米秸秆掺混比的增加，cpm中k的浓度并未同预期一样增高，反而出现降低的趋势。其主要原因是，燃料中的k在700～800℃的烟气中，会在cl元素的促进下全部释放，但是煤中含有大量的sio2，随着温度的升高，烟气中的k会与sio2，al元素的共同反应生成以kalsi2o6为代表的长石类物质。其中表2反应的al元素浓度随掺混比的增加而减小也证明了这一结论。其中，kalsi2o6熔点较低，在高温下呈熔融态并可能和sio2产生低温共熔体，导致灰渣迅速聚团、沉积，从而导致k含量的降低。
[0075]
此外，从表2中还可发现na和ca具有相同变化规律，即二者浓度随掺混比的增加而减少，这可能源于以下两个因素。一是相较于玉米秸秆，煤中na、ca元素含量较高，随着掺混比的增大，单位质量燃料中煤粉的质量占比减小，燃料中的na、ca减少，进而导致后续冷凝收集cpm时烟气中na、ca的绝对值减少。二是燃料在燃烧过程中燃料中的na、ca会通过气化凝结富集在fpm上。燃料中na元素和ca元素会首先气化进入烟气，随着烟气温度的降低，ca元素主要通过气化凝结并以硫酸盐的形式大部分存在于亚微米颗粒物中，除此之外，还有一部分ca元素主要以硅铝酸盐和磷酸盐的形式存在于亚微米和超微米颗粒中。而对于na元素，其主要也以硅铝酸盐和磷酸盐的形式存在于fpm中。同时na元素在fpm中的富集强化了fpm的固硫，减小so
42
‑
的排放。
[0076]
对实施例1、4～6产生cpm中有机组分进行半定量检测，并且对检测结果中峰面积占比最高的50种物质根据其官能团种类进行了分类，结果如图4所示。
[0077]
从图4中可以发现，随着向煤粉中掺混玉米秸秆，cpm中有机组分的物质组成发生了明显的变化，锦界烟煤燃烧中占比极高的烷烃、酯类以及芳香族化合物在掺混玉米秸秆后，其峰面积占比明显减少，而以1,1
‑
二甲基乙胺、为代表的其他有机物峰面积占比明显增高，从最先的23.04％最高增长至96.99％。这说明经掺混玉米秸秆后煤燃烧产生的cpm有机组分数量显著减少。cpm中有机组分的产生主要源于燃料的不完全燃烧，而生物质掺混煤粉进行燃烧，可有效提高燃料的挥发分含量，燃料在1000℃的燃烧过程中，高温会增加燃料颗粒内部和外部之间的温差，导致颗粒破碎形成多孔结构，这有利于外界空气的传递和扩散，同时在挥发份的作用下，促进燃料充分燃烧，进而减少cpm中有机组分的生成。
[0078]
此外，从图4中还可发现，玉米秸秆的掺混有效的减弱了cpm的毒害性，具体表现为随着玉米秸秆的掺混，煤燃烧产生的毒害性最高的芳香族化合物的峰面积明显减少，其中，30％和50％掺混比时芳香族化合物的封面积由最初的11.35％减少为0％。芳香族化合物的生成主要源于焦油的分解，向煤中掺混适当的玉米秸秆可增加燃料的挥发分促进燃料充分燃烧，同时1000℃的高温条件可加速煤焦和芳香族化合物的裂解，减少芳香族化合物的生成。然而，图4中还可发现，当掺混比为70％时，cpm中又再次检测到明显的芳香族化合物痕迹，其主要原因是，掺混比为70％时，玉米秸秆为主，在燃烧过程中，生物质中的挥发分含量过高会导致有机自由基反应增加从而释放大量的芳香族化合物。这表明，向燃煤中添加适当的玉米秸秆可有效抑制cpm中有机组分的生成，尤其是毒害性最高的芳香族化合物；然而随着玉米秸秆掺混比重的增加，当燃料主要以玉米秸秆为主时，其有机物的浓度会再次增加，毒害性也会提高。
[0079]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修
改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。