1.本发明涉及减少和/或控制船用发动机或受控点火发动机中的异常气体燃烧。
2.本发明的主题是一种或多种聚合物在润滑剂组合物中用于减少和/或控制船用发动机或受控点火发动机中的异常气体燃烧的用途。
3.本发明的另外的主题是一种用于减少和/或控制船用发动机或受控点火发动机中的异常气体燃烧的方法。
4.本发明的另外的主题是润滑剂组合物及其减少和/或控制在船用发动机或受控点火发动机中的异常气体燃烧的用途。


背景技术：

5.船舶推进工业致力于提高气体动力的船用发动机的效率，因此后者已在越来越重的负荷下运行。然而，与高负荷相关联的低转速促进了可能导致发动机损坏的异常燃烧现象的发生。以空气
‑
气体预混物在正常点火指令之前自动点火为特征的提前点火导致燃气发动机气缸内的压力异常升高。
6.一般而言，船用发动机或受控点火发动机中的气体或更具体的空气/气体混合物的燃烧是通过受控点火来引发的，该受控点火由电弧与气体之间的接触或由引发扩散火焰的引燃液体燃料的喷射来引起。受控点火可直接在船用发动机的燃烧室中或在与其燃烧室相邻的船用发动机的预燃室中获得。
7.当受控气体燃烧由受控点火直接引发时，使用受控气体燃烧这一术语。这种受控燃烧通常以火焰前沿穿过燃烧室的受控扩张为特征。受控燃烧也可称为正常燃烧。
8.随着吸入空气，润滑剂的液滴(或颗粒)被夹带进入燃烧室。空气/气体混合物可以在受控点火之前过早地自动点火，特别是通过燃烧室中的润滑剂组合物的自动点火。这被称为不受控的提前点火现象。这种不受控的提前点火现象转化为以火焰前沿穿过燃烧室的不受控扩张为特征的异常气体燃烧。
9.这种异常气体燃烧使燃烧室内的温度和压力急剧升高。已经确定，这些异常的高温和高压条件对船用发动机或受控点火发动机的效率和整体性能具有显著的不利影响，并且可能对船用发动机或受控点火发动机中的内部发动机零件(气缸、活塞、火花塞和阀门)造成不可逆转的损坏。
10.在本技术的整个研究过程中，申请人已经证明：异常气体燃烧尤其可能由燃烧室中存在的润滑剂组合物的液滴(或颗粒)在船用发动机或受控点火发动机运行时在气体压缩循环和/或气体燃烧期间的自动点火引起。
11.因此，限制润滑剂组合物的所述液滴(或颗粒)在燃烧室中的存在将是有利的，这将限制上述缺点。
[0012]“异常燃烧”是指由不受控制的提前点火引发的燃烧室中的气体的燃烧。异常燃烧转化为火焰前沿穿过燃烧室的不受控制的扩张。异常燃烧还转化为燃烧室中的压力水平比
船用发动机或受控点火发动机中气体燃烧的标称压力高出至少10％，优选高出至少20％，更优选高出至少30％。异常燃烧尤其是由于空气吸入夹带到燃烧室中的润滑剂组合物的液滴(或颗粒)的自动点火造成的。
[0013]“标称压力”是指在没有发动机的全部或部分内部零件(例如，气缸、活塞、火花塞和阀门)退化的风险的情况下，在燃烧室中受控的气体燃烧下由发动机零件支持的最大压力。
[0014]“气体”是指气体和空气的混合物。在本发明的含义中，在船用发动机或受控点火发动机点火之前，在燃烧室的上游或在燃烧室中形成混合的气体与空气的混合物。允许获得气体和空气的混合物的步骤被称为预混步骤。在本发明的含义中，术语“气体”与“混合的气体和空气的混合物”具有等同的含义并且可以相互替换。
[0015]
当气体与空气预混时，使用术语“均质气体燃烧”。在本发明的含义中，术语“气体燃烧”、“混合的气体和空气的混合物的燃烧”、“均质气体燃烧”或“混合的气体和空气的混合物的均质燃烧”具有等同的含义并且可以相互替换。
[0016]“船用发动机”是指仅靠气体运行的二冲程或四冲程的船用发动机(也称为纯气体发动机)，或使用气体和燃料运行的二冲程或四冲程的船用发动机(也称为双燃料发动机)。本发明的发动机特别是二冲程或四冲程的发动机，其中润滑剂在吸入前不与燃料预混。
[0017]“受控点火发动机”是指汽油发动机(该汽油发动机可以是二冲程或四冲程类型的汽油发动机)、纯气体发动机和低压燃气双燃料发动机。通常，与柴油循环发动机相反，本发明中使用的受控点火发动机是奥托(otto)循环发动机。
[0018]
在本发明中，“在xxx到yyy之间”是指值xxx和yyy包括在该范围内。


技术实现要素：

[0019]
本发明涉及一种共聚物(c)在包含至少一种基础油的润滑剂组合物中用于减少和/或控制发动机中的异常气体燃烧的用途，该共聚物包含与甲基丙烯酸烷基酯单体对应的重复单元，所述单体至少包括：
[0020]
‑
选自甲基丙烯酸(c6
‑
c10)烷基酯单体的相同或不同的一种或多种单体(a)；
[0021]
‑
选自甲基丙烯酸(c10
‑
c18)烷基酯单体的相同或不同的一种或多种单体(b)，单体(b)不同于单体(a)。
[0022]
有利地，根据本发明的用途允许限制润滑剂组合物的液滴(或颗粒)在燃烧室中的存在，从而允许减少和/或控制发动机中的异常气体燃烧，所述发动机可能是船用发动机或受控点火发动机。
[0023]
通常，单体(a)不同于单体(b)。因此，共聚物(c)是从至少一种单体(a)和至少一种单体(b)获得的。
[0024]
通常，如果共聚物(c)是从甲基丙烯酸(c10)烷基酯类型的两种不同单体获得的，则优选两种单体中的一种具有c10直链烷基链(在这种情况下它是单体b)，另一种单体将具有c10支链烷基链(在这种情况下它是单体a)。
[0025]
在一种特定实施方式中，本发明涉及包含与甲基丙烯酸烷基酯单体对应的重复单元的共聚物(c)在包含至少一种基础油的润滑剂组合物中用于通常通过限制燃烧室中润滑剂组合物的液滴(或颗粒)的存在来减少和/或控制发动机中的异常气体燃烧的用途，所述
单体至少包括：
[0026]
‑
选自甲基丙烯酸(c6
‑
c9)烷基酯单体和具有c10支链烷基链的甲基丙烯酸烷基酯单体的相同或不同的一种或多种单体(a)；
[0027]
‑
选自甲基丙烯酸(c11
‑
c18)烷基酯单体和具有c10直链烷基链的甲基丙烯酸烷基酯单体的相同或不同的一种或多种单体(b)。
[0028]
优选地，单体(b)包括至少一种甲基丙烯酸(c12)烷基酯。
[0029]
单体(a)和(b)可以是直链或支链的。
[0030]
优选地，本发明的共聚物(c)包含衍生自如下单体的至少两种单元：不同的单体(a)和单体(b)。
[0031]
优选地，单体(b)包括相对于单体(b)的总重量，为50到80重量％，更优选为55到70重量％的甲基丙烯酸(c12)烷基酯。
[0032]
有利地，单体(b)还包括至少一种甲基丙烯酸(c14)烷基酯。优选地，单体(b)包括相对于单体(b)的总重量，为15到40重量％，更优选为20到30重量％的甲基丙烯酸(c14)烷基酯。
[0033]
优选地，单体(b)包括：
[0034]
‑
相对于单体(b)的总重量，为50到80重量％，更优选为55到70重量％的甲基丙烯酸(c12)烷基酯；以及
[0035]
‑
相对于单体(b)的总重量，为15到40重量％，更优选为20到30重量％的甲基丙烯酸(c14)烷基酯。
[0036]
本发明的共聚物(c)还可以包含与其他单体对应的重复单元。所述其他单体可选自甲基丙烯酸(c1
‑
c5)烷基酯、甲基丙烯酸(c19
‑
c24)烷基酯、交联单体、丙烯酸(c1
‑
c24)烷基酯、苯乙烯等。
[0037]
在本发明的一种具体实施方式中，共聚物基本上不含与本发明中所定义的单体(a)和单体(b)不同的单体，特别是不含甲基丙烯酸(c1
‑
c5)烷基酯，例如包括甲基丙烯酸甲酯。在一种实施方式中，本发明中使用的共聚物基本上不含甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯类型的单体降低共聚物在油中的溶解度，这意味着这种类型的单体通常少量使用或通常不存在于本发明的共聚物中。
[0038]
在本发明的含义中，除非另有规定，表述“基本上不含单体x的共聚物”是指相对于共聚物的总重量，共聚物包含小于3.0重量％的所述单体x，优选小于1.0重量％的所述单体x，更优选小于0.5重量％的所述单体x。
[0039]
优选地，选自甲基丙烯酸(c6
‑
c10)烷基酯单体的单体(a)和选自甲基丙烯酸(c10
‑
c18)烷基酯单体的单体(b)占共聚物(c)中所使用的单体总重量的至少75重量％，优选至少90％，更优选至少95％，进一步优选至少97％，或更进一步至少99重量％，优选至少99.5重量％。
[0040]
优选地，共聚物中单体(b)与单体(a)的重量比为99:1到10:90。
[0041]
有利地，单体(a)包含相对于单体(a)的总重量，为至少50重量％，优选种至少75重量％，更优选种至少90重量％并且进一步优选种至少99重量％的甲基丙烯酸(c8)烷基酯。
[0042]
在一个优选的实施方式中，单体(a)是支链单体(即，其中甲基丙烯酸烷基酯的烷基部分是支链的)，例如甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯或甲基丙烯酸异癸酯。
[0043]
有利地，单体(b)可包括至少一种甲基丙烯酸(c10)烷基酯、甲基丙烯酸(c12)烷基酯、甲基丙烯酸(c14)烷基酯、甲基丙烯酸(c16)烷基酯、甲基丙烯酸(c18)烷基酯的混合物，应理解的是甲基丙烯酸c10烷基酯优选具有直链烷基链。
[0044]
更有利地，单体(b)可包括至少以下物质的混合物：
[0045]
‑
相对于单体(b)的重量，为0.1到2重量％的甲基丙烯酸(c10)烷基酯，该甲基丙烯酸(c10)烷基酯通常具有c10直链烷基链；
[0046]
‑
相对于单体(b)的重量，为50到80重量％的甲基丙烯酸(c12)烷基酯；
[0047]
‑
相对于单体(b)的重量，为15到40重量％的甲基丙烯酸(c14)烷基酯；
[0048]
‑
相对于单体(b)的重量，为2到12重量％的甲基丙烯酸(c16)烷基酯；
[0049]
‑
相对于单体(b)的重量，为0.1到1重量％的甲基丙烯酸(c18)烷基酯。
[0050]
优选地，单体(b)包括至少以下物质的混合物：
[0051]
‑
相对于单体(b)的重量，为1到2重量％的甲基丙烯酸(c10)烷基酯，该甲基丙烯酸(c10)烷基酯通常具有c10直链烷基链；
[0052]
‑
相对于单体(b)的重量，为55到70重量％的甲基丙烯酸(c12)烷基酯；
[0053]
‑
相对于单体(b)的重量，为20到30重量％的甲基丙烯酸(c14)烷基酯；
[0054]
‑
相对于单体(b)的重量，为4到10重量％的甲基丙烯酸(c16)烷基酯；
[0055]
‑
相对于单体(b)的重量，为0.1到0.5重量％的甲基丙烯酸(c18)烷基酯。
[0056]
在一个优选的实施方式中，单体(b)是直链的，并且特别选自甲基丙烯酸正(c10)烷基酯、甲基丙烯酸正(c11)烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯(甲基丙烯酸正(c12)烷基酯)、甲基丙烯酸正(c13)烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯(甲基丙烯酸正(c14)烷基酯)、甲基丙烯酸正(c15)烷基酯、甲基丙烯酸正(c16)烷基酯、甲基丙烯酸正(c17)烷基酯、甲基丙烯酸正(c18)烷基酯。
[0057]
本领域技术人员可以根据共聚物(c)的所需特性来调整不同单体的比例。例如，单体(b):单体(a)的重量比可以是10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5或99:1。特别地，可以以10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、10:90、15:85、20:80、25:75、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5或99:1的甲基丙烯酸(c10
‑
c18)烷基酯/甲基丙烯酸(c8)烷基酯的重量比包含所述单体。
[0058]
优选地，本发明中，甲基丙烯酸(c8)烷基酯的烷基为直链或支链的c8烷基。优选地，甲基丙烯酸(c8)烷基酯是甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯。
[0059]
在一个特别优选的实施方式中，共聚物(c)是甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯和包含甲基丙烯酸(c10)烷基酯、甲基丙烯酸(c12)烷基酯、甲基丙烯酸(c14)烷基酯、甲基丙烯酸(c16)烷基酯和甲基丙烯酸(c18)烷基酯的单体混合物的共聚物。
[0060]
在另一个优选的实施方式中，本发明的共聚物(c)是包含甲基丙烯酸(c10)烷基酯、甲基丙烯酸(c12)烷基酯、甲基丙烯酸(c14)烷基酯、甲基丙烯酸(c16)烷基酯和甲基丙烯酸(c18)烷基酯的单体混合物与甲基丙烯酸(c8)烷基酯单体的共聚物，其中单体混合物与甲基丙烯酸(c8)烷基酯单体的重量比为约99:1到约10:90。
[0061]
在另一个优选的实施方式中，本发明的共聚物(c)是单体混合物的共聚物，这些单体至少包含以下物质或优选由以下物质组成：甲基丙烯酸(c8)烷基酯、甲基丙烯酸(c12)烷
基酯、甲基丙烯酸(c14)烷基酯和甲基丙烯酸(c16)烷基酯，并且这些物质相对于混合物的总重量在混合物中的重量比如下：
[0062]
‑
5到30重量％的甲基丙烯酸(c8)烷基酯；
[0063]
‑
40到70重量％的甲基丙烯酸(c12)烷基酯；
[0064]
‑
12到35重量％的甲基丙烯酸(c14)烷基酯；
[0065]
‑
1到12重量％的甲基丙烯酸(c16)烷基酯；
[0066]
‑
0.1到15％，优选0.5到10％，更优选1到5重量％的其他甲基丙烯酸酯。
[0067]
总的来说，本发明的共聚物(c)的通常在四氢呋喃溶剂中通过流体动力学柱色谱法
‑
多角光散射(hcc
‑
mals)测得的平均回转半径(rg)为约100到约200(nm)rg，优选为约120到约190(nm)，更优选为约130到约180，进一步优选为约140到约170(nm)rg。
[0068]
本发明的共聚物(c)可以使用技术人员已知的任何常规乙烯基加成聚合方法合成，例如溶液聚合、沉淀聚合、包括悬浮聚合和乳液聚合的分散聚合。
[0069]
在一种实施方式中，聚合物通过悬浮聚合形成，其中非水溶性单体或几乎不溶于水的单体以液滴的形式悬浮在水中。通过机械搅拌和稳定剂的添加来使单体液滴保持悬浮。作为稳定剂，可以使用聚合物表面活性剂，例如纤维素醚、乙烯醇
‑
醋酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯吡咯烷酮)和聚合物碱金属盐，包括(甲基)丙烯酸和诸如磷酸三钙、羟基磷灰石、硫酸钡、高岭土和硅酸镁的无机粉末的(水不溶性)胶体。另外，诸如十二烷基苯磺酸钠的少量表面活性剂可与一种或多种稳定剂组合使用。使用油溶性引发剂引发聚合。合适的引发剂包括诸如过氧化苯甲酰的过氧化物、诸如过氧化2
‑
乙基己酸叔丁酯的过氧化酯以及诸如2,2
’‑
偶氮二(2
‑
甲基丁腈)的偶氮化合物。聚合完成后，固体聚合物产物可以通过过滤与反应介质分离，并用水、酸、碱或溶剂洗涤以除去未反应的单体或游离的稳定剂。
[0070]
在另一种实施方式中，聚合物通过乳液聚合形成，将一种或多种单体分散于水相中并使用水溶性引发剂引发聚合。单体通常不溶于水或几乎不溶于水，并且使用表面活性剂或皂来稳定水相中的单体液滴。聚合发生在溶胀的胶束和乳胶颗粒中。乳液聚合中可存在的其他成分特别是相转移剂，例如用于控制分子量的硫醇(例如十二烷基硫醇)、用于控制ph的电解质和少量有机溶剂，优选用于调节水相的极性的水溶性有机溶剂，包括但不限于丙酮、2
‑
丁酮、甲醇、乙醇和异丙醇。可以使用的引发剂特别是碱金属盐或过硫酸铵、诸如2,2
’‑
偶氮二(2
‑
氨基丙烷)二盐酸盐的水溶性偶氮化合物以及诸如fe(ii)和氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物
‑
fe(ii)
‑
抗坏血酸钠的氧化还原体系。可以使用的表面活性剂尤其包括阴离子表面活性剂，例如脂肪酸皂(例如，硬脂酸钠或硬脂酸钾)、硫酸盐和磺酸盐(例如，十二烷基20苯磺酸钠)、磺基琥珀酸盐(例如，琥珀酸二辛酯磺酸钠)；非离子表面活性剂，例如辛基酚乙氧基化物和直链或支链醇乙氧基化物；阳离子表面活性剂，例如十六烷基三甲基氯化铵；以及两性表面活性剂。阴离子表面活性剂以及阴离子和非离子表面活性剂的组合是最常用的。诸如乙烯醇
‑
乙酸乙烯酯共聚物的聚合物稳定剂也可用作表面活性剂。不含水性介质的固体聚合物产物可以通过不同方法获得，包括最终乳液的去稳定化/凝聚后过滤、聚合物从胶乳的溶剂沉淀或胶乳的雾化。
[0071]
聚合物可以通过技术人员已知的常规方法分离，例如溶剂交换、溶剂蒸发、雾化和冷冻干燥。
[0072]
通过组合甲基丙烯酸烷基酯单体得到的共聚物的特性可以通过控制添加到反应
介质中的额外试剂来控制，所述甲基丙烯酸烷基酯单体至少包括：
[0073]
‑
选自甲基丙烯酸(c6
‑
c10)烷基酯的一种或多种单体(a)；
[0074]
‑
选自甲基丙烯酸(c10
‑
c18)烷基酯的一种或多种单体(b)。这些试剂包括但不限于引发剂和表面活性剂体系。
[0075]
聚合介质中使用的引发剂体系的类型和数量可能会影响所得到的聚合物的性质。引发剂体系可以是单一引发剂化合物(例如，过硫酸盐)或两种以上化合物(例如，过氧化氢和抗坏血酸钠)的混合物。在一些实例中，引发剂体系可包括氧化剂、还原剂和可选的金属盐。氧化剂可以是例如过硫酸铵的过硫酸盐或诸如过氧化氢(h2o2)或叔丁基氢过氧化物(tbhp)的过氧化物。例如，当聚合介质包含相对于混合物中所有单体的重量为约0.01到约0.06重量％的量的叔丁基氢过氧化物时，可以获得期望的共聚物。在其他实例中，该混合物可以包含量为单体混合物的约0.01到约0.03重量％的叔丁基氢过氧化物。在其他实例中，混合物还包含量为单体混合物的0.013重量％的叔丁基氢过氧化物。本发明的共聚物的常用引发剂包括常规氧化还原引发剂。
[0076]
在一种实施方式中，氧化还原引发剂体系的还原剂可以是抗坏血酸或其一种盐。例如，聚合混合物可以包含量为单体混合物的约0.04到约0.1重量％的抗坏血酸钠。在其他实例中，抗坏血酸钠的量可以为单体混合物的约0.08到约0.1重量％。在其他实施方式中，聚合混合物包含量为单体混合物的约0.098重量％的抗坏血酸钠。
[0077]
引发剂体系还可包括金属盐。金属可以是任何过渡金属，例如铁。在一种实施方式中，引发剂体系的金属盐可以是硫酸亚铁(feso4)。在另一种实施方式中，包含在聚合混合物中的金属盐的量为单体混合物的约0.0005到约0.1重量％。在一些实例中，金属盐以溶液的形式被加入到聚合混合物中。
[0078]
共聚物也可以是还包含表面活性剂的混合物的形式。在一种实施方式中，表面活性剂可包含磺酸盐基团。例如，表面活性剂可包括磺基琥珀酸二烷基酯，例如磺基琥珀酸二辛酯的钠盐。例如，表面活性剂可以是ot。
[0079]
共聚物可以是统计共聚物、嵌段共聚物或它们的混合物。在一种实施方式中，共聚物基本上是统计共聚物(例如大于90、95、98或99重量％)。共聚物也可以是部分统计和部分嵌段的共聚物。在这种情况下，统计共聚物与嵌段共聚物的重量比一般为90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80或10:90。共聚物也可以基本上是嵌段共聚物(例如大于90、95、98或99重量％)。在其他实例中，除了选自甲基丙烯酸(c6
‑
c10)烷基酯的单体(a)和选自甲基丙烯酸(c10
‑
c18)烷基酯的单体(b)之外，本发明的共聚物(c)还可以包含其他单体。这些附加单体的含量可以小于25重量％，优选小于10重量％。在一种实施方式中，附加单体的含量为约0.5到10重量％，或约1到10重量％，或约1到约5重量％，或约5到10重量％。在另一种实施方式中，单体的含量小于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或约0.5重量％。附加单体可包括例如甲基丙烯酸(c1
‑
c5)烷基酯和甲基丙烯酸(c19
‑
c24)烷基酯、可交联单体、丙烯酸(c1
‑
c24)烷基酯、苯乙烯和其他类似单体。
[0080]
共聚物(c)也可以交联。因此，共聚物可包含连接聚合物主链的一条或多条链的单体单元。在一些实例中，共聚物包含交联单体单元，其量为高达共聚物的约5重量％的范围内。在另一种实施方式中，本发明的共聚物没有交联，并且基本上不含具有交联剂功能的单体。在其他实施方式中，用于获得共聚物的单体混合物基本上不含交联剂。
[0081]
在本发明的含义中，表述“基本上不含交联剂的共聚物”是指该共聚物包含的连接聚合物主链的一个或多个链的单体单元相对于共聚物的总重量小于1.0重量％，优选小于0.5重量％。
[0082]
当单体混合物包含交联剂时，可以通过加入该交联剂来获得交联共聚物。在一种实施方式中，交联剂是二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯交联剂，例如二甲基丙烯酸1,6
‑
己二醇酯。例如，混合物可以包含量至多为混合物中单体的约0.005重量％的交联剂。
[0083]
例如，共聚物(c)的制备方法如下所述。该方法包括选自甲基丙烯酸(c6
‑
c10)烷基酯的单体(a)和选自甲基丙烯酸(c10
‑
c18)烷基酯的单体(b)的聚合，有利地该方法包括包含甲基丙烯酸c10烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯、甲基丙烯酸c14烷基酯、甲基丙烯酸c16烷基酯和甲基丙烯酸c18烷基酯的单体混合物与甲基丙烯酸c8烷基酯的聚合，其中共聚物中单体(b)/单体(a)的重量比为约99:1到约10:90(例如，10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、99:1)。
[0084]
该方法包括：将选自甲基丙烯酸(c6
‑
c10)烷基酯的单体(a)和选自甲基丙烯酸(c10
‑
c18)烷基酯的单体(b)组合，有利地将包含甲基丙烯酸c10烷基酯、甲基丙烯酸c12烷基酯、甲基丙烯酸c14烷基酯、甲基丙烯酸c16烷基酯和甲基丙烯酸c18烷基酯的单体混合物与甲基丙烯酸c8烷基酯组合，其中混合物/甲基丙烯酸c8烷基酯的重量比为约10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5或99:1；以及引发单体聚合以得到共聚物。
[0085]
例如，单体和引发剂或引发剂体系的比例可以如上所述进行选择。该方法可以包括其他化合物以得到具有所需性质的共聚物。例如，该方法还可以包括表面活性剂(例如ot)或交联剂(例如二甲基丙烯酸1,6
‑
己二醇酯)。
[0086]
聚合可以在水性介质中或在包含水性溶剂和有机溶剂的混合物中进行。例如，聚合介质可以包括水和丙酮的混合物。在一种实施方式中，聚合介质可能需要有机溶剂。在使用甲基丙烯酸(c10
‑
c18)烷基酯单体时，包含有机溶剂可能是有利的。可用于所述聚合反应的有机溶剂是已知的，并可由本领域技术人员选择。可以使用的有机溶剂特别是丙酮、2
‑
丁酮、甲醇、乙醇和异丙醇。
[0087]
优选以相对于润滑剂组合物的总重量按活性材料的重量计为50到10000ppm，优选到100至1000ppm的量使用共聚物(c)。
[0088]
本发明的润滑剂组合物还可包含洗涤剂，特别是技术人员熟知的洗涤剂。
[0089]
在本发明的一种具体实施方式中，通常用于配置润滑剂组合物的洗涤剂通常是具有长的亲脂性烃尾部和亲水性头部的阴离子化合物。相关联的阳离子通常是碱金属或碱土金属的金属阳离子。洗涤剂优选选自羧酸的碱金属盐或碱土金属盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸和酚盐。碱金属和碱土金属优选为钙、镁、钠或钡。这些金属盐可以含有大约化学计量的量的金属。在这种情况下，虽然洗涤剂提供一定的碱性，但使用术语“非高碱性的”或“中性的”洗涤剂。这些“中性的”洗涤剂通常具有根据astm d2896测得的小于200毫克koh/克或小于190、甚至小于180毫克koh/克的bn。这些类型的所谓的中性洗涤剂可部分地贡献本发明的润滑剂的bn。例如，使用碱金属和碱土金属(例如，钙、钠、镁、钡)的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、酚盐、环烷酸盐类型的中性洗涤剂。当金属过量(量大于化学计量的量)时，洗涤剂
被认为是高碱性的。洗涤剂具有高于150毫克koh/克，通常为200到700毫克koh/克，通常为250到450毫克koh/克的高bn。赋予洗涤剂高碱性的过量金属是油不溶性金属盐的形式，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。在同一种高碱性洗涤剂中，这些不溶性盐的金属可以与油溶性洗涤剂的金属相同，也可以不同。这些不溶性盐的金属优选选自钙、镁、钠或钡。高碱性洗涤剂呈胶束形式，所述胶束由通过油溶性金属盐形式的洗涤剂保持悬浮在润滑剂组合物中的不溶性金属盐构成。这些胶束可以包含由一种或多种类型的洗涤剂稳定的一种或多种类型的不溶性金属盐。包含单一类型可溶性金属盐的高碱性洗涤剂通常以该洗涤剂的疏水链的类型命名。因此，根据该洗涤剂分别是羧酸盐、酚盐、水杨酸盐、磺酸盐还是环烷酸盐，它们被称为羧酸盐、酚盐、水杨酸盐、磺酸盐、环烷酸盐类型。如果胶束包含疏水链的类型不同的几种类型的洗涤剂，则高碱性洗涤剂被认为是混合型的。为了用于本发明的润滑剂组合物，油溶性金属盐优选为羧酸盐、酚盐、磺酸盐、水杨酸盐和混合的酚盐
‑
磺酸盐和/或混合的水杨酸钙、水杨酸镁、水杨酸钠或水杨酸钡洗涤剂。赋予高碱性性质的不溶性金属盐是碱金属和碱土金属的碳酸盐，优选碳酸钙或碳酸镁。本发明的润滑剂组合物中使用的高碱性洗涤剂优选为通过碳酸钙或碳酸镁具有高碱性的羧酸盐、酚盐、磺酸盐、水杨酸盐和混合的酚盐
‑
磺酸盐或水杨酸盐洗涤剂。
[0090]
优选地，润滑剂组合物包含相对于润滑剂组合物的总重量为4到30重量％，优选5到25％，例如6到25重量％的洗涤剂。
[0091]
优选地，润滑剂组合物的根据标准astm d
‑
2896确定的bn为每克润滑剂70毫克或更低的钾碱，更优选60毫克或更低的钾碱。
[0092]
有利地，润滑剂组合物的根据标准astm d
‑
2896确定的bn为每克润滑剂3到50毫克钾碱，优选每克润滑剂4到40毫克钾碱。
[0093]
在本发明的一种具体实施方式中，包含在润滑剂组合物中的基础油选自矿物油、合成油或植物油及它们的混合物。
[0094]
应用中通常使用的矿物油或合成油属于根据例如下表所总结的api分类定义的类别之一。
[0095]
表1
[0096][0097]
第1组中的矿物油可通过蒸馏选定的环烷或石蜡原油，然后通过诸如溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或氢化等工艺纯化这些馏出物来获得。
[0098]
第2组和第3组中的油是通过例如加氢处理、加氢裂化、氢化和催化脱蜡的组合的
更严格的纯化工艺获得的。
[0099]
第4组和第5组中的合成基础油可选自酯、硅酮、乙二醇、聚丁烯、聚α烯烃(pao)、烷基苯或烷基萘。用作基础油的聚α烯烃例如从具有4到32个碳原子的单体获得，例如从根据标准astm d445在100℃下的粘度为1.5到15mm2.s
‑1的辛烯或癸烯获得。根据标准astm d5296，它们的平均分子量通常在250到3000之间。
[0100]
基础油也可以是天然来源的油，例如能够从诸如葵花籽、油菜籽、棕榈油、大豆等自然资源中获得的醇和羧酸的酯。
[0101]
这些基础油可以单独使用或混合使用。矿物油可以与合成油结合使用。
[0102]
用于二冲程的柴油船用发动机的气缸油的粘度等级通常为sae
‑
40到sae
‑
60，通常sae
‑
50相当于100℃下的运动粘度为16.3到21.9mm2/s。
[0103]
40级油在100℃下的运动粘度为12.5到16.3mm2/s。
[0104]
50级油在100℃下的运动粘度为16.3到21.9mm2/s。
[0105]
60级油在100℃下的运动粘度为21.9到26.1mm2/s。
[0106]
根据专业实践，二冲程的柴油船用发动机的汽缸油可配制成在100℃下的运动粘度为18到21.5，优选为19到21.5mm2/s。
[0107]
这种粘度可以通过将添加剂和基础油混合来获得，基础油例如包含第1组矿物基质，例如中性溶剂基质(例如500ns或600ns)和高粘度油(brightstock)和/或第2组矿物基质。可以使用合成或植物来源的矿物基质与粘度与sae
‑
50等级相当的添加剂混合的任何其他组合。
[0108]
在一种实施方式中，润滑剂组合物包含相对于润滑剂组合物的总重量为至少40重量％的一种或多种基础油，优选至少50重量％的一种或多种基础油，更优选至少60重量％的一种或多种基础油，甚至至少70重量％的一种或多种基础油。
[0109]
通常，用于慢速二冲程的柴油船用发动机的气缸润滑剂的常规制剂为sae40到sae 60等级，优选sae 50等级(根据sae j300分类)，并包含至少50重量％的适用于船用发动机的矿物和/或合成来源的一种或多种润滑剂基础油，例如在api分类的第1组和/或第2组中，即通过蒸馏选定的原油并通过诸如溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或氢化等工艺纯化这些馏出物而获得。对于第1组基础油，其粘度指数(vi)为80到120；硫含量大于0.03％，饱和物含量小于90％。对于第2组基础油，其粘度指数(vi)为80到120；硫含量为0.03％或更低，饱和物含量为90％或更高。
[0110]
在本发明的一种具体实施方式中，润滑剂组合物还可包含一种或多种具有提高组合物的热和冷粘度的功能的增稠添加剂，或改进粘度指数(vi)的添加剂。
[0111]
优选地，这些添加剂最常见的是具有大约2000至50000道尔顿(mn)的低数均分子量的聚合物。
[0112]
这些添加剂可以选自无论氢化与否的pib(大约2000道尔顿)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(大约30000道尔顿)、烯烃共聚物、烯烃和α烯烃的共聚物、epdm、聚丁烯、具有高分子量(100℃粘度>150)的聚α烯烃、苯乙烯
‑
烯烃共聚物。
[0113]
在本发明的一种具体实施方式中，包含在本发明的润滑剂组合物中的一种或多种基础油可以部分或全部被这些添加剂替代。
[0114]
在这种情况下，用于部分或全部替代一种或多种基础油的聚合物优选为上述pib
型增稠剂(例如以商品名indopol h2100销售)。
[0115]
在本发明的一种具体实施方式中，润滑剂组合物可另外包含耐磨添加剂。
[0116]
优选地，耐磨添加剂是二硫代磷酸锌或zddp。该类别还包括各种含磷、硫、氮、氯和硼的化合物。
[0117]
存在多种耐磨添加剂，但最常用的类别是硫
‑
磷添加剂，例如金属烷基硫代磷酸盐，特别是烷基硫代磷酸锌，更特别是二烷基二硫代磷酸锌或zddp。
[0118]
磷酸胺、多硫化物、特别是含硫烯烃也是经常使用的耐磨添加剂。
[0119]
在润滑剂组合物中通常也发现含氮和硫的耐磨和极压添加剂，例如金属二硫代氨基甲酸盐，特别是二硫代氨基甲酸钼。甘油酯也是耐磨添加剂。例如，可以提及单油酸酯、二油酸酯和三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。
[0120]
在本发明的一种具体实施方式中，润滑剂组合物还可包含至少一种分散剂。
[0121]
分散剂是用于配制润滑剂组合物、特别是用于海洋领域的应用的众所周知的添加剂。它们的主要作用是将那些最初存在于润滑剂组合物中或在发动机整个使用过程中形成的颗粒保持悬浮。它们通过作用在位阻上来防止其聚集。它们还可以对中和产生协同作用。
[0122]
用作润滑剂添加剂的分散剂通常包含与通常具有50到400个碳原子的较长的烃链相关联的极性基团。极性基团通常包含至少一种氮、氧或磷元素。
[0123]
衍生自琥珀酸的化合物是特别用作润滑剂添加剂的分散剂。特别使用通过琥珀酸酐和胺的缩合获得的琥珀酰亚胺、通过琥珀酸酐与醇或多元醇的缩合获得的琥珀酸酯。
[0124]
然后可以通过各种化合物，特别是硫、氧、甲醛、羧酸和含硼或锌的化合物处理这些化合物，以产生例如硼酸化琥珀酰亚胺或锌封端的琥珀酰亚胺。
[0125]
由烷基取代的酚、甲醛和伯胺或仲胺的缩聚得到的曼尼希碱是用作润滑剂中的分散剂的其他化合物。
[0126]
可以使用例如硼酸化或锌封端的pib琥珀酰亚胺族中的分散剂。
[0127]
在本发明的一个具体实施方式中，润滑剂组合物还可以包含适用于其用途的任何类型的功能性添加剂，例如可以是诸如聚甲基硅氧烷或聚丙烯酸酯的极性聚合物的消泡添加剂、抗氧化剂和/或耐腐蚀添加剂，例如有机金属洗涤剂或噻二唑。这些是技术人员已知的。
[0128]
在本发明中，所描述的润滑剂的组合物是指在混合之前单独采用的化合物，应理解的是所述化合物在混合前后可以保持或不保持相同的化学形式。优选地，通过混合单独采用的化合物获得的本发明的润滑剂不是乳液或微乳液的形式。
[0129]
本发明的润滑剂组合物还可包含至少一种脂肪胺，其选自：
[0130]
‑
式(i)的胺：
[0131]
r1‑
[(nr2)
‑
r3]
q
‑
nr4r5，(i)
[0132]
其中：
[0133]
·
r1是具有至少12个碳原子和任选的选自氮、硫或氧中的至少一种杂原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基；
[0134]
·
r2、r4或r5各自独立地为氢原子或直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，并且任选地包含选自氮、硫或氧中的至少一种杂原子；
[0135]
·
r3是具有一个或多个碳原子并且任选地包含选自氮、硫或氧中的至少一种杂原
子(优选氧)的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基；
[0136]
·
q大于或等于0，优选q大于或等于1，更优选q是1到10的整数，进一步优选1到6的整数，有利地选自1、2或3；
[0137]
‑
包含一种或多种式(iii)和/或(iv)的聚烷基胺的脂肪聚烷基胺的混合物：
[0138][0139]
其中：
[0140]
·
r相同或不同，为具有8到22个碳原子的直链或支链的烷基；
[0141]
·
n和z各自独立地为0、1、2或3；并且
[0142]
·
当z大于0时，o和p各自独立地为0、1、2或3，
[0143]
所述混合物包含至少3重量％的支链化合物使得n或z中的至少一个大于或等于1，或其衍生物，或
[0144]
‑
式(i)、(iii)和/或(iv)的脂肪胺的混合物。
[0145]
所述脂肪胺特别描述在国际申请wo2018202743中。
[0146]
本领域技术人员可以根据润滑剂组合物的特定用途来调整功能性添加剂的量。
[0147]
在一种具体实施方式中，本发明中使用的润滑剂组合物包含选自洗涤剂、分散剂及它们的混合物的至少一种添加剂。
[0148]
在一种特定实施方式中，本发明中使用的润滑剂组合物包含一种或多种洗涤剂和一种或多种分散剂。在该实施方式中，如果润滑剂组合物用于船用发动机，则一种或多种洗涤剂的重量比例优选大于一种或多种分散剂的重量比例，并且如果润滑剂组合物用于受控点火发动机，则一种或多种洗涤剂的重量比例优选小于一种或多种分散剂的重量比例。
[0149]
本发明的共聚物(c)在润滑剂组合物中的使用允许减少和/或控制由空气进入带入的润滑剂组合物的液滴(或颗粒)，从而限制润滑剂组合物在燃烧室中的存在，这减少和/或控制发动机(例如船用发动机或受控点火发动机、特别是船用发动机)中的异常气体燃烧。
[0150]
在本发明的一种具体实施方式中，发动机是船用发动机、特别是两冲程或四冲程
的纯气体或双燃料发动机。
[0151]
在本发明的一种具体实施方式中，本发明的共聚物(c)的使用允许减少和/或控制由润滑剂组合物的自动点火引起的发动机、优选船用发动机中的异常气体燃烧。
[0152]
在本发明的一种具体实施方式中，本发明的共聚物(c)在润滑剂组合物中的使用允许减少和/或控制任何类型的气体、特别是具有低甲烷值(mn)、优选甲烷值小于80，更有利小于60的气体的异常燃烧。
[0153]
一般而言，已知气体的甲烷值(mn)越低，异常气体燃烧的现象越被放大。
[0154]
上述不同的实施方式、变型、优选和优点可以单独地或组合地用于实施本发明的第一主题。
[0155]
本发明的另外的主题涵盖了一种用于减少发动机的燃烧室中润滑剂组合物的量的方法，该方法包括在所述润滑剂组合物中使用共聚物(c)。发动机如上文所定义，特别地它可以是船用发动机或受控点火发动机，优选发动机是船用发动机。
[0156]
共聚物(c)和润滑剂组合物如上所定义。
[0157]
针对本发明的第一主题描述的不同的实施方式、优选、优点、变型涵盖了共聚物(c)在润滑剂组合物中用于减少和/或控制发动机中的异常气体燃烧的用途，并且单独地或与涵盖上述方法的本发明的其他主题结合地应用。
[0158]
本发明还涉及本发明的共聚物(c)或润滑剂组合物用于减少和/或控制发动机，优选船用发动机、特别是二冲程或四冲程的纯气体或双燃料船用发动机中的异常气体燃烧的用途。
[0159]
本发明还涉及本发明的共聚物(c)或润滑剂组合物用于减少和/或控制由润滑剂组合物的自动点火引起的发动机，优选船用发动机中的异常气体燃烧的用途。
[0160]
根据本发明的用途涉及任何类型的气体，特别是具有低甲烷值(mn)，优选甲烷值低于80，更有利地低于60的气体。
[0161]
本发明还涉及一种用于减少和/或控制发动机中的异常气体燃烧的方法，包括用本发明的润滑剂组合物或包含至少一种本发明的共聚物(c)的润滑剂组合物润滑发动机。发动机如上所定义，优选发动机是船用发动机，特别是二冲程或四冲程的纯气体或双燃料型发动机。
[0162]
本发明还涉及一种用于减少和/或控制由润滑剂组合物的自动点火引起的发动机中的异常气体燃烧的方法，包括用本发明的润滑剂组合物或包含至少一种本发明的共聚物(c)的润滑剂组合物润滑发动机。发动机如上所定义，优选发动机是船用发动机，特别是二冲程或四冲程的纯气体或双燃料型发动机。
[0163]
本发明的方法涉及任何类型的气体，特别是具有低甲烷值(mn)，优选甲烷值低于80，更有利地低于60的气体。
附图说明
[0164]
通过以下非限制性实施例来说明本发明。
[0165]
图1说明相对于入口温度变化的润滑剂的提前点火百分比。
[0166]
图2说明相对于入口温度变化的异常燃烧的频率。
具体实施方式
[0167]
使用不同的润滑剂组合物测量气体混合物的提前点火频率的测试是在单缸气体动力的发动机上以与1054cm3的单缸排量对应的为11.4的压缩率下进行的，该单缸气体动力的发动机包括孔径为108mm和冲程为115mm的燃烧室。
[0168]
单缸发动机的转速为1000rpm。所选的工作点相当于23巴的指示平均有效压力imep，其对应于代表高发动机负荷的应用。
[0169]
单缸燃气发动机的点火系统采用“开室”火花塞技术，使得可以在每个发动机燃烧循环中精确地重复点火指令。单缸燃气发动机还配备了气缸压力传感器，用于测量气缸内压力的趋势，确定每个发动机循环的最大气缸压力值，并计算燃烧循环期间释放的能量。
[0170]
在测量燃烧室中的异常气体燃烧的测试之前，制备由具有相当于70％的甲烷值的气体和包含氮气和氧气的空气组成的混合物，其中与用于气体燃烧的化学计量比相比的过量空气比(空气/气体)为1.6。
[0171]
为了观察润滑剂对异常燃烧现象的影响，将空气/气体混合物加热到约55℃的温度，然后逐渐升高到最高温度110℃，并在进入单缸燃气发动机时压缩至3.6巴。
[0172]
测试了表2中的以下组合物。
[0173]
表2
[0174][0175]
共聚物(c)是通过以下方案获得的：
[0176]
在配备有搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气吹扫装置的四颈烧瓶中加入645.5克水和8.7克ot。搅拌速度设置为200rpm，并运行氮气吹扫。向反应混合物中加入240克甲基丙烯酸c10
‑
c18烷基酯、60克甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯和129.9克丙酮。经由调节到45℃的水浴将反应介质加热至43℃。当反应介质达到43℃时，加入在7.5克水中的0.04克叔丁基氢过氧化物。5分钟后，加入溶解于7.5克水中的0.29克抗坏血酸钠和0.60克0.25％硫酸亚铁六水合物溶液。氮气吹扫由氮气惰化代替。使反应继续进行5小时，然后将反应混合物冷却至室温并分离。
[0177]
实施例1：测量单缸燃气发动机的点火指令前润滑剂的提前点火频率和润滑剂的提前点火产生的异常燃烧频率的实验方案。
[0178]
在单缸燃气发动机上，通过测量在发动机主点火指令前由于润滑剂引起的提前点火频率以及由产生与异常燃烧相对应的气缸压力升高的润滑剂引起的提前点火频率，确定润滑剂对异常燃烧现象的影响。
[0179]
为了确定由于润滑剂引起的提前点火的频率，测量了每个燃烧循环的热释放率。点火指令在上死点前的
‑4°
曲轴角(ca)处重复设置。因此，对于每个循环，在
‑6°
曲轴角度之前开始的每一次热量释放的上升都被算作发动机主点火指令之前由润滑剂产生的异常提
前点火。在空气
‑
气体预混物的入口温度设置为约55℃时开始测试。在整个测试过程中，温度逐渐升高，直到观察到提前点火事件。当与每次测试30分钟期间记录的15000次燃烧事件相关时，这些异常事件的总和给出了在发动机主点火指令之前由润滑剂产生的异常提前点火的频率。
[0180]
为了确定由产生与异常燃烧相对应的气缸压力升高的润滑剂引起的提前点火频率，对于每个循环，测量气缸中达到的最大压力。在空气
‑
气体预混物的入口温度设置为约55℃时开始测试。在整个测试过程中，温度逐渐升高，直到观察到提前点火事件。单缸燃气发动机的工作点是确定的，并且产生80巴的正常最大气缸压力。在异常燃烧事件，认为燃烧室的最大气缸压力应超过120巴的极限，使得该循环才能被算作润滑剂产生的异常提前点火。与在每次测试的30分钟期间记录的所有15000次燃烧事件相关的这些异常事件的总和给出了由润滑剂产生的异常提前点火的频率。
[0181]
该测试尤其可以证明润滑剂对在正常点火指令之前由于润滑剂的自动点火导致的空气/气体混合物的提前点火现象的抵抗作用，以及润滑剂对代表异常燃烧释放的能量的异常燃烧事件中的最大气缸压力峰值的强度的影响。
[0182]
测试了表2中的润滑剂组合物。
[0183]
图1中给出的结果是根据引发异常燃烧现象的温度条件产生的，并说明了异常燃烧现象的强度。
[0184]
图2中给出的结果说明了异常燃烧现象发生时和之后的温度条件，以及在给定周期内这种现象发生的频率。
[0185]
在图1中，测量了润滑剂组合物的提前点火频率。可以看出，对于本发明的组合物，该百分比降低。另外，对于本发明的润滑剂组合物，观察到润滑剂引起的提前点火在较高的温度下开始。
[0186]
在图2中，异常燃烧频率是根据空气
‑
气体预混物的入口温度来测量的。可以看出，本发明的组合物的频率降低，即提前点火(也称为异常燃烧)频率在与对比组合物相比的较高温度下开始。
[0187]
因此，从图1和图2的结果可以看出，与对比组合物相比，本发明的组合物既可以限制异常燃烧现象的发生又可以限制其强度。