1.本公开涉及在柴油发动机颗粒过滤器中表现出堵塞减少的润滑剂组合物。


背景技术：

2.乘用车和轻型车辆可配备压缩式(柴油)或火花点火式(汽油)内燃机。通常，发动机油是专门配制用于其中一种或另一种。然而，使用为压缩发动机配制的发动机油润滑火花点火式发动机可能是有益的。此外，一些柴油发动机油经过测试符合柴油和汽油发动机油规范(即混合规范)，因此被推荐与任一发动机类型一起使用。因此，需要同时满足柴油发动机和汽油发动机规范并且能够处理这些不同发动机条件中的每一种的油。
3.具有压缩点火式发动机的车辆通常配备有柴油颗粒过滤器。这种过滤器可能会被颗粒物堵塞。这种颗粒物是由灰分、硫和磷的不利影响引起的。例如，可以通过减少二硫代磷酸锌的量和使用低硫基础油来降低磷和硫的含量。
4.润滑油组合物中灰分的主要来源通常是其中使用的金属清净剂和二硫代磷酸锌抗磨添加剂。为了减轻柴油颗粒过滤器的堵塞，目前的方法包括减少清净剂的存在。然而，减少清净剂的量对润滑油组合物的碱度有不利影响，该碱度对于中和燃烧/氧化的酸性副产物是必不可少的。因此，希望通过减少清净剂的量来减少灰分对柴油颗粒过滤器的不利影响而不损害润滑油组合物的碱度。
5.增压火花点火式内燃机(诸如涡轮增压或机械增压内燃机)可表现出称为随机早然或低速提前点火(或“lspi”)的异常燃烧现象。lspi是一种提前点火事件，其可以包括非常高的压力峰值、在不适当曲轴角度期间发生的早燃，以及爆震。所有这些，单独地和组合地，都可能导致发动机退化和/或严重损坏。
6.早燃是一种燃烧形式，是燃烧室内的空气燃料混合物在期望的通过点火器将空气燃料混合物点燃之前发生燃烧的结果。早燃典型地是发动机高速运行期间的问题，因为发动机运行产生的热会将一部分燃烧室加热至足以在接触时点燃空气燃料混合物的温度。这种类型的预点火有时被称为热点预点火。
7.最近，在低速和中高负荷的增压式内燃机中已经观察到间歇性异常燃烧。例如，在发动机以3,000rpm或更小、低负荷、至少1,000kpa的制动平均有效压力(bmep)运行的期间，低速早燃(lspi)可能以一种无规且随机的方式出现。在低速发动机运行期间，压缩冲程时间最长。
8.美国申请公开号2007/0129266 a1涉及一种润滑油组合物，其包含基础油和一种或多种镁清净剂，用于减少柴油颗粒过滤器中的堵塞。
9.美国申请公开号2003/182847 a1涉及用于具有柴油颗粒过滤器的柴油发动机的燃料添加剂、润滑油添加剂，这些添加剂包含钼化合物，其测量的硫酸盐灰分含量为1.0重量％或更少，硫含量为0.3重量t％或更少，以及钼含量为100ppm或更高。
10.

技术实现要素：
和术语
11.本公开涉及包含含钙清净剂和含镁清净剂的润滑油组合物，以及减少柴油颗粒过
滤器中堵塞的方法，包括操作配备有柴油颗粒过滤器并用润滑油组合物润滑的发动机的步骤，该润滑油组合物包括含钙清净剂和含镁清净剂。
12.在第一方面，本公开内容涉及包含一种或多种含钙清净剂和一种或多种含镁清净剂的润滑油组合物。均按润滑油组合物的总重量计，本公开的润滑油组合物包含大于50重量％的润滑粘度基础油、一定量的一种或多种提供小于1700ppm的钙的含钙清净剂、一定量的一种或多种提供小于450ppm的镁的含镁清净剂、一定量的一种或多种提供小于450ppm的钼的含钼化合物、约700ppm至约900ppm的磷，以及不大于1.0重量％的总测量的硫酸盐灰分，如通过astm d874测量的，以及来自一种或多种含钙清净剂的钙与来自一种或多种含镁清净剂的镁的比率以ppm计为1∶1或更大。
13.在前述实施方案中，润滑油组合物可提供0.6kpa/kg或更小、0.5kpa/kg或更小或0.45kpa/kg或更小的柴油机颗粒过滤器增量压力(δp)对油消耗的结果，如在144小时后的大众pv 1485测试中测量的。
14.在前述实施方案的每一个中，相对于用参考润滑油r
‑
1润滑的相同发动机中的低速提前点火事件的数量，润滑油组合物可有效减少用润滑油组合物润滑的增压式内燃机中的低速提前点火事件；或者lspi事件的减少可以是50％或更大的减少，并且lspi事件是25,000个发动机循环期间的lspi计数，其中发动机以每分钟2000转的速度运行，制动平均有效压力为1,800kpa。
15.在前述实施方案的每一个中，按润滑油组合物的总重量计，一种或多种含镁清净剂可提供440ppm或更少的镁，或430ppm或更少的镁，或420ppm或更少的镁，或410ppm或更少的镁。
16.在前述实施方案的每一个中，以ppm计的来自一种或多种含钙清净剂的总钙与来自一种或多种含镁清净剂的总镁的比率可以大于2.0，或大于2.5，或大于3.0，或大于3.5，或小于10.0，或小于9.0，或小于8.5，或大于1.0至小于10.0。
17.在前述实施方案的每一个中，一种或多种含钙清净剂可以是高碱性的，其总碱值大于200mg koh/g、或大于225mg koh/g、或大于250mg koh/g，如通过astm d
‑
2896的方法测量的。
18.在前述实施方案的每一个中，一种或多种含钙清净剂的存在量可足以向润滑油组合物提供以总重量计小于1670ppm的钙、或小于1500ppm的钙、或小于1400ppm的钙、或大于1350ppm至小于1700ppm的钙。
19.在前述实施方案的每一个中，总测量的硫酸盐灰分含量可以小于0.8重量％，或大于0.6重量％至小于1.0重量％，或大于0.6重量％至小于0.8重量％，各自如通过astm d874测量的。
20.在上述实施方案的每一个中，润滑油组合物可提供一定量的一种或多种总碱值高达175mg koh/g的含钙清净剂，如通过astm d
‑
2896的方法测量的，如果存在，向润滑油组合物提供以总重量计小于50ppm的钙，或小于20ppm的钙，或小于5ppm的钙，或约0ppm的钙。
21.在前述实施方案的每一个中，按润滑油组合物的总重量计，润滑油组合物可包含小于100ppm的硼，或小于75ppm的硼，或小于50ppm的硼，或小于10ppm的硼，或约0ppm的硼。
22.在前述实施方案的每一个中，润滑油组合物可具有大于0ppm的硼，并且以ppm计的总金属与以ppm计的总硼的比率大于7.5、或大于50、或大于75。
23.在每个前述实施方案中，润滑油组合物可包含0ppm至小于100ppm的硼，或0ppm至小于75ppm的硼，或0ppm至小于50ppm的硼，或0ppm至小于10ppm的硼。
24.在前述实施方案的每一个中，一种或多种含镁清净剂可以是高碱性的，其总碱值大于225mg koh/g、或大于250mg koh/g、或大于300mg koh/g，或大于350mg koh/g，或大于400mg koh/g，如通过astm d
‑
2896的方法测量的。
25.在每个前述实施方案中，一种或多种含钙清净剂可任选地排除水杨酸钙清净剂。
26.在前述实施方案的每一个中，一种或多种含镁清净剂可以是总碱值大于225mg koh/g、或大于250mg koh/g、或大于300mg koh/g，或大于350mg koh/g，或大于400mg koh/g的高碱性磺酸镁清净剂，如通过astm d
‑
2896的方法测量的。
27.在前述实施方案中的每个中，润滑油组合物可以是发动机油组合物。
28.在第二方面，本公开涉及一种减少柴油颗粒过滤器中堵塞的方法，包括操作配备有柴油颗粒过滤器并用润滑油组合物润滑的发动机的步骤，按润滑油组合物的总重量计，所述润滑油组合物包含大于50重量％的润滑粘度基础油，一定量的一种或多种提供小于1700ppm的钙的含钙清净剂，一定量的一种或多种提供小于450ppm的镁的含镁清净剂，一定量的一种或多种提供小于450ppm的钼的含钼化合物、约700ppm至约900ppm的磷，以及不大于1.0重量％的总测量的硫酸盐灰分含量，如通过astm d874测量的，以及来自一种或多种含钙清净剂的钙与来自一种或多种含镁清净剂的镁的比率以ppm计为1∶1或更大。
29.在该第二实施方案中，润滑油组合物可提供0.6kpa/kg或更小、0.5kpa/kg或更小或0.45kpa/kg或更小的柴油机颗粒过滤器增量压力(δp)对油消耗的结果，如在144小时后的大众pv 1485测试中测量的。
30.在上述第二实施方案的每一个中，相对于用参考润滑油r
‑
1润滑的相同发动机中的低速提前点火事件的数量，润滑油组合物可有效减少用该润滑油组合物润滑的增压式内燃机中的低速提前点火事件；或者lspi事件的减少可以是50％或更大的减少，并且lspi事件是25,000个发动机循环期间的lspi计数，其中发动机以每分钟2000转的速度运行，制动平均有效压力为1,800kpa。
31.在前述第二实施方案的每一个中，按润滑油组合物的总重量计，一种或多种含镁清净剂可提供440ppm或更少的镁，或430ppm或更少的镁，或420ppm或更少的镁，或410ppm或更少的镁。
32.在前述第二实施方案的每一个中，来自一种或多种含钙清净剂的总钙(以ppm计)与来自一种或多种含镁清净剂的总镁的比率可以大于2.0，或大于2.5，或大于3.0，或大于3.5，或小于10.0，或小于9.0，或小于8.5，或大于1.0至小于10.0。
33.在前述第二实施方案的每一个中，一种或多种含钙清净剂可以是高碱性的，其总碱值大于200mg koh/g，或大于225mg koh/g，或大于250mg koh/g，如通过astm d
‑
2896的方法测量的。
34.在上述第二实施方案的每一个中，一种或多种含钙清净剂的存在量可足以向润滑油组合物提供以总重量计小于1670ppm的钙、或小于1500ppm的钙、或小于1400ppm的钙、或大于1350ppm至小于1700ppm的钙。
35.在前述第二实施方案的每一个中，总测量的硫酸盐灰分含量可以小于0.8重量％，或大于0.6重量％至小于1.0重量％，各自如通过astm d874测量的。
36.在上述第二实施方案的每一个中，润滑油组合物可以提供一定量的一种或多种总碱值高达175mg koh/g的含钙清净剂，如通过astm d
‑
2896的方法测量的，如果存在，向润滑油组合物提供以总重量计小于50ppm的钙，或小于20ppm的钙，或小于5ppm的钙，或约0ppm的钙。
37.在上述第二实施方案的每一个中，按润滑油组合物的总重量计，润滑油组合物可含有小于100ppm的硼、或小于75ppm的硼、或小于50ppm的硼、或小于10ppm的硼、或约0ppm的硼。
38.在上述第二实施方案的每一个中，润滑油组合物可具有大于0ppm的硼，并且以ppm计的总金属与以ppm计的总硼的比率大于7.5、或大于50、或大于500。
39.在每个前述实施方案中，润滑油组合物可包含0ppm至小于100ppm的硼，或0ppm至小于75ppm的硼，或0ppm至小于50ppm的硼，或0ppm至小于10ppm的硼。
40.在上述第二实施方案的每一个中，一种或多种含镁清净剂可以是高碱性的，其总碱值大于225mg koh/g，或大于250mg koh/g，或大于300mg koh/g，或大于350mg koh/g，或大于400mg koh/g，如通过astm d
‑
2896的方法测量的。
41.在上述第二实施方案的每一个中，一种或多种含钙清净剂可任选地排除水杨酸钙清净剂。
42.在前述第二实施方案的每一个中，一种或多种含镁清净剂可以是总碱值大于225mg koh/g，或大于250mg koh/g，或大于300mg koh/g，或大于350mgkoh/g，或大于400mg koh/g的高碱性磺酸镁清净剂，如通过astm d
‑
2896的方法测量的。
43.在前述第二实施方案中的每一个中，润滑油组合物可以是发动机油组合物。
44.提供以下术语的定义以便阐明如本文所用的某些术语的含义。
45.术语“油组合物”、“润滑组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“完全配制的润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“发动机油”、“发动机润滑剂”、“电动机油”和“电动机润滑剂”被认为是完全可互换的同义术语，是指包含大量基础油加上少量添加剂组合物的成品润滑产品。
46.如本文所用，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“发动机油添加剂包”、“发动机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“电动机油添加剂包”、“电动机油浓缩物”被认为是完全可互换的同义术语，是指润滑油组合物中排除大量基础油原料混合物的部分。添加剂包可以包括或不包括粘度指数改进剂或倾点下降剂。
47.术语“高碱性”涉及金属盐，诸如磺酸盐、羧酸盐、水杨酸盐和/或酚盐的金属盐，其中金属的含量超过化学计量的量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的金属的理论量的100％)。表述“金属比率”(通常缩写为mr)用于根据已知的化学反应性和化学计量表示高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率是一，而在高碱性盐中，mr大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可为有机硫酸、羧酸、水杨酸和/或酚的盐。
48.如本文所使用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这是本领域技术人员众所周知的。具体地，它是指具有直接附接到分子其余部分上的碳原子并且主要具有
烃特征的基团。每个烃基独立地选自烃取代基和含有以下中一个或多个的被取代的烃取代基：卤基、羟基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、氨基、吡啶基、呋喃基、咪唑基、氧和氮，并且其中烃基中的每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
49.如本文所用，术语“亚烃基取代基”或“亚烃基基团”以其通常含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它是指通过碳原子在分子的两个位置直接附接到分子的其余部分并且主要具有烃特征的基团。每个亚烃基独立地选自二价烃取代基，和含有以下的被取代的二价烃取代基：卤基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、氨基、吡啶基、呋喃基、咪唑基、氧和氮，并且其中亚烃基中每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
50.除非另有明确说明，否则如本文所用，术语“重量百分比”是指所述组分占整个组合物重量的百分比。
51.本文所用的术语“可溶的”、“油溶性的”或“可分散的”可以但不一定表示化合物或添加剂是可溶的、可溶解的、可混溶的或能够以所有比例悬浮在油中。然而，上述术语确实意味着它们例如在油中是可溶的、可悬浮的、可溶解的或可稳定分散的，其程度足以在使用油的环境中发挥它们的预期效果。此外，如果需要，额外并入其它添加剂还可允许并入更高含量的特定添加剂。
52.如本文所采用的术语“tbn”用于表示如通过astm d2896或astm d4739或din 51639
‑
1的方法所测量的以mg koh/g为单位的总碱值。
53.如本文所采用的术语“烷基”是指具有约1至约100个碳原子的直链、支链、环状和/或被取代的饱和链部分。
54.本文所采用的术语“烯基”是指约3至约10个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链部分。
55.本文所采用的术语“芳基”是指单环和多环芳香族化合物，其可包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤基取代基和/或杂原子(包括但不限于氮、氧和硫)。
56.柴油颗粒过滤器的堵塞可以通过大众(vw)柴油颗粒过滤器测试(dft)、大众pv 1485来测量。大众pv 1485测试测量堵塞在车辆的柴油颗粒过滤器中的硫酸盐灰分沉积物的量，从而缩短过滤器寿命、提高车辆发动机的背压并导致燃料消耗增加。在144小时的灰分加载阶段后，柴油颗粒过滤器测试测量背压与油耗的增加。
57.低速提前点火事件的减少可以表示为“lspi比率”。术语“lspi比率”是指用本公开的润滑油组合物润滑的增压式内燃机中低速提前点火事件的数量与用本文所述的参考润滑油r
‑
1润滑的相同增压内燃机中低速提前点火事件的数量之比。相对于用参考润滑油r
‑
1润滑的相同发动机中的低速提前点火事件的数量，降低lspi比率的润滑油组合物有效地减少了用所述润滑油组合物润滑的增压式内燃机中的低速提前点火事件。
58.本说明书的润滑剂、组分的组合或单个组分可适于在各种类型的内燃机中使用。合适的发动机类型可包括但不限于重型柴油机、乘用车、轻型柴油机、中速柴油机或船用发动机。内燃机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、混合柴油/生物燃料燃料发动机、混合汽油/生物燃料燃料发动机、醇燃料发动机、混合汽油/醇燃料发动机、压缩天然气(cng)燃料发动机或其混合物。柴油发动机可以是压燃式发动机。汽油发动机可以是火花点火式发动机，如增压火花式点火发动机。内燃机也可以与
电源或电池电源结合使用。如此配置的发动机通常被称为混合式发动机。内燃机可以是2冲程、4冲程或旋转发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机(诸如内陆船用)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、汽车、机车和卡车发动机。
59.乘用车和轻型车辆可配备压缩式(柴油)或火花点火式(汽油)内燃机。通常，发动机油是专门配制用于其中一种或另一种。然而，使用为柴油发动机配制的发动机油润滑火花点火式发动机可能是有益的。此外，一些柴油发动机油经过测试符合柴油和汽油发动机油规范(即混合规范)，因此被推荐与任一发动机类型一起使用。因此，需要同时满足柴油发动机和汽油发动机规范并且能够处理这些不同发动机条件中的每一种的油。
60.内燃机可含有铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料和/或其混合物中的一种或多种的组分。组件可涂布有例如类金刚石碳涂层、润滑涂层、含磷涂层、含钼涂层、石墨涂层、含纳米颗粒涂层和/或其混合物。铝合金可以包括硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料。在一个实施方案中，铝合金是硅酸铝表面。如本文所用，术语“铝合金”旨在与“铝复合材料”同义，并描述包含铝的组分或表面和在微观或接近微观水平上相互混合或反应的另一组分，而不管其具体结构如何。这将包括任何具有除铝之外的金属的常规合金以及具有非金属元素或化合物(诸如具有类陶瓷材料)的复合或类合金结构。
61.用于内燃机的润滑油组合物可适用于任何发动机润滑剂，而与硫、磷或灰分(astm d
‑
874)含量无关。发动机油润滑剂的硫含量可以是约1wt％或更少、或约0.8wt％或更少、或约0.5wt％或更少、或约0.3wt％或更少、或约0.2wt％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以在约0.001wt％至约0.5wt％，或约0.01wt％至约0.3wt％的范围内。磷含量可为约700ppm至约900ppm，或不超过850ppm。总测量的硫酸盐灰分含量可以是不小于0.5wt％至不大于1.0wt％，或小于0.8wt％，或大于0.5wt％至小于1.0wt％，或大于0.6wt％至小于1.0wt％，如通过astm d874测量的。在另一实施方案中，硫含量可以为约0.4wt％或更少，磷含量可以为约0.08wt％或更少，并且所测量的硫酸盐灰分为不小于0.5wt％至1wt％或更少。在又一实施方案中，硫含量可以为约0.3wt％或更少，磷含量为约0.05wt％或更少，并且测量的硫酸盐灰分可以为约0.8wt％或更少。
62.在一个实施方案中，润滑油组合物是发动机油，其中该润滑油组合物可具有(i)约0.5wt％或更少的硫含量，(ii)约0.1wt％或更少的磷含量，和(iii)不小于0.5wt％至不大于1.0wt％的测量的硫酸盐灰分含量。
63.在一个实施方案中，按润滑油组合物的总重量计，润滑油组合物包含小于10ppm的硼，或小于50ppm的硼，或小于10ppm的硼，或0ppm的硼。在另一实施方案中，润滑油组合物具有大于0ppm的硼，并且以ppm计的总金属与以ppm计的总硼的比率大于7.5、或大于50、或大于500。
64.在一个实施方案中，润滑油组合物适用于2冲程或4冲程船用柴油内燃发动机。在一个实施方案中，船用柴油内燃发动机是2冲程发动机。在一些实施方案中，润滑油组合物出于一个或多个原因不适用于2冲程或4冲程船用柴油内燃发动机，所述原因包括但不限于用于为船用发动机提供动力的燃料的高硫含量和适合船用的发动机油所需的高tbn(例如在适合船用的发动机油中高于约40tbn)。
65.在一些实施方案中，润滑油组合物适用于由低硫燃料(如含有约1至约5％硫的燃料)提供动力的发动机。高速公路车辆燃料含有约15ppm硫(或约0.0015％硫)。
66.低速柴油机通常是指船用发动机，中速柴油机通常是指铁路机车，且高速柴油机通常是指高速公路车辆。润滑油组合物可适用于这些类型中的仅一个或全部。
67.另外，本说明书的润滑剂可适合于满足一个或多个工业规范要求，如ilsacgf
‑
3、gf
‑
4、gf
‑
5、gf
‑
5+、gf
‑
6、pc
‑
11、cf、ck
‑
4、fa
‑
4、cf
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4、ch
‑
4、ci
‑
4、cj
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4、api sg、sj、sl、sm、sn、sn+、aceaa1/b1、a2/b2、a3/b3、a3/b4、a5/b5、c1、c2、c3、c4、c5、e4/e6/e7/e9、euro 5/6、jaso dl
‑
1、low saps、mid saps或原始设备制造商规范，如dexos
tm 1、dexos
tm 2、mb
‑
approval 229.1、229.3、229.5、229.31、229.51、229.52、229.6、229.71、226.5、226.51、228.0/.1、228.2/.3、228.31、228.5、228.51、228.61、vw 501.01、502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、505.01、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、508.88、509.99、bmw longlife
‑
01、longlife
‑
01fe、longlife
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04、longlife
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12fe、longlife
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14fe+、longlife
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17fe+、porsche a40、c30、peugeotautomobiles b71 2290、b71 2294、b71 2295、b71 2296、b71 2297、b71 2300、b71 2302、b71 2312、b71 2007、b71 2008、renault rn0700、rn0710、rn0720、ford wss
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m2c153
‑
h、wss
‑
m2c930
‑
a、wss
‑
m2c945
‑
a、wss
‑
m2c913a、wss
‑
m2c913
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b、wss
‑
m2c913
‑
c、wss
‑
m2c913
‑
d、wss
‑
m2c948
‑
b、wss
‑
m2c948
‑
a、gm 6094
‑
m、chrysler ms
‑
6395、fiat 9.55535g1、g2、m2、n1、n2、z2、s1、s2、s3、s4、t2、ds1、dsx、gh2、gs1、gsx、cr1、jaguar land rover stjlr.03.5003、stjlr.03.5004、stjlr.03.5005、stjlr.03.5006、stjlr.03.5007、stjlr.51.5122或本文未提到的任何过去或未来pcmo或hdd规范。在一些实施方案中，对于乘用车机油(pcmo)应用，成品流体中磷的量为1000ppm或更少，或900ppm或更少，或800ppm或更少。
68.其它硬件可能不适合与所公开的润滑剂一起使用。“功能流体”是涵盖多种流体的术语，包括但不限于牵引机液压流体、包括自动变速器流体、无级变速器流体和手动变速器流体的动力变速器流体、包括牵引机液压流体的液压流体、一些齿轮油、动力转向流体、用于风轮机的流体、压缩机、一些工业流体和与传动系组件相关的流体。应注意，在这些流体中的每一种内，例如在自动变速器流体内，存在各种不同类型的流体，因为各种变速器具有不同的设计，这导致需要功能特征显著不同的流体。与此相反的是术语“润滑流体”，其不用于生成或传递动力。
69.关于牵引机液压流体，例如，这些流体是用于除了润滑发动机以外在牵引机中所有润滑剂应用的通用产品。这些润滑应用可包括齿轮箱、动力输出装置和离合器、后桥、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
70.当功能流体为自动变速器流体时，自动变速器流体必须具有足够的摩擦力用于离合器板传递动力。然而，当流体在运行期间变热时，流体的摩擦系数由于温度效应而有下降的趋势。重要的是，牵引机液压流体或自动变速器流体在升高温度下会维持其高摩擦系数，否则制动系统或自动变速器可能会失效。这并不是发动机油的功能。
71.牵引机流体，和例如超级牵引机通用油(stuo)或通用牵引机变速器油(utto)，可将发动机油的性能与变速器、差速器、最终传动行星齿轮、湿式制动器和液压的性能组合。虽然用于配制utto或stuo流体的许多添加剂在功能上相似，但如果没有适当地加入，这些添加剂可能具有有害作用。例如，在发动机油中使用的一些抗磨损和极压添加剂可对液压泵中的铜组件具有极强的腐蚀性。用于汽油或柴油发动机性能的清净剂和分散剂可不利于湿式制动性能。专用于消除湿式制动噪音的摩擦改性剂可能缺乏发动机油性能所需的热稳
定性。这些流体中的每一种，无论是功能性的、牵引机的或润滑的，旨在满足特定且严格的制造商要求。
72.本公开提供经配制用作汽车曲轴箱润滑剂的新颖润滑油掺合物。本公开提供经配制用作2t和/或4t摩托车曲轴箱润滑剂的新颖润滑油掺合物。本公开的实施方案可以提供适用于曲轴箱应用并且在以下特征方面具有改进的润滑油：吸气、醇燃料相容性、抗氧化性、抗磨损性能、生物燃料相容性、消泡特性、减摩、燃料经济性、早燃预防、防锈、油泥和/或烟尘可分散性、活塞清洁度、沉积物形成和水耐受性。
73.本公开的发动机油可通过将一种或多种添加剂(如以下所详细描述)添加到合适的基础油配制物中来配制。添加剂可以添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油组合或可替代地，可与基础油(或两者的混合物)单独组合。基于所添加的添加剂及其相应的比例，完全配制的发动机油可展现出改进的性能特性。
74.本公开的其它细节和优势将在下面的描述中部分地阐述，和/或可以通过本公开的实践了解。本公开的细节和优点可以通过在所附权利要求中特别指出的元素和组合来实现和获得。应当理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都只是例示性和说明性的，并且不是对要求保护的本公开的限制。
具体实施方式
75.本公开的各种实施方案提供了用于减少柴油机颗粒过滤器中的堵塞的润滑油组合物和方法。润滑油组合物在压缩式(柴油)发动机和/或火花点火式(汽油)发动机中可能是有用的。特别地，其中可以使用润滑油组合物的发动机可以包括增压式内燃机，例如涡轮增压和机械增压内燃机。增压式内燃机包括火花点火式、直喷式和/或进气口燃料喷射式发动机。优选地，增压式内燃机是火花点火式内燃机或直喷式发动机。
76.在第一方面，本公开提供了一种润滑油组合物，均按润滑油组合物的总重量计，所述润滑油组合物包含大于50重量％的润滑粘度基础油、一定量的一种或多种提供小于1700ppm的钙的含钙清净剂、一定量的一种或多种提供小于450ppm的镁的含镁清净剂，一定量的一种或多种提供小于450ppm的钼的含钼化合物、约700ppm至约900ppm的磷，以及不大于1.0重量％的总测量的硫酸盐灰分含量，如通过astm d874测量的，以及来自一种或多种含钙清净剂与来自一种或多种含镁清净剂的镁的比率以ppm计为1∶1或更大。
77.在第二方面，本发明涉及减少柴油颗粒过滤器中的堵塞的方法，包括操作配备有柴油颗粒过滤器并用本文的润滑油组合物润滑的发动机的步骤。
78.前述润滑油组合物和方法可提供0.6kpa/kg或更小、0.5kpa/kg或更小、或0.45kpa/kg或更小的柴油颗粒过滤器增量压力(δp)对油消耗的结果，如在144小时后的大众pv 1485测试中测量的。
79.优选地，相对于用参考润滑油r
‑
1润滑的相同发动机中的低速提前点火事件的数量，润滑油组合物和方法还有效地减少了用该润滑油组合物润滑的增压式内燃机中的低速提前点火事件；或提供lspi事件的减少是50％或更多的减少，并且lspi事件是25,000个发动机循环期间的lspi计数，其中发动机以每分钟2000转的速度运行，制动平均有效压力为1,800kpa。
80.如下文更详细地描述，本公开的实施方案可以在减少柴油颗粒过滤器中的阻塞，
以及任选地显著减少低速提前点火事件方面提供显著并且出人意料的改进，同时维持润滑油组合物中相对高的钙清净剂浓度。
81.基础油
82.用于润滑油组合物中的基础油可选自如美国石油学会(american petroleum institute，api)《基础油互换性指南(base oil interchangeability guidelines)》中所规定的第i
‑
v类中的基础油中的任一种。五种基础油组如下：
[0083][0084]
i、ii和iii类为矿物油加工原料。第iv类基础油含有真合成分子物质(true synthetic molecular specie)，其通过烯系不饱和烃的聚合产生。许多v类基础油也是真正的合成产物，并且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚等，但也可为天然存在的油，如植物油。应注意，尽管iii类基础油衍生自矿物油，但这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些纯合成物，如pao。因此，在行业中，衍生自iii类基础油的油可称为合成流体。ii+类可以包含高粘度指数ii类。
[0085]
用于所公开的润滑油组合物中的基础油可以是矿物油、动物油、植物油、合成油、合成油掺合物或其混合物。合适的油可衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精制、精制和再精制油以及其混合物。
[0086]
未精制油为衍生自天然、矿物或合成源的那些，没有或几乎没有进一步的纯化处理。精炼油类似于未精炼的油，除了精炼油已在一个或多个纯化步骤中经过处理，其可能引起一种或多种特性的改进。合适的纯化技术的实施例为溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精制到食用质量的油可适用或可不适用。食用油也可称为白油。在一些实施方案中，润滑油组合物不含食用油或白油。
[0087]
再精制油也称作再生油或再加工油。使用相同或类似的工艺，与精炼油类似地获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术额外加工。
[0088]
矿物油可包括通过钻井或从植物和动物获得的油或其任何混合物。例如，此类油可包括但不限于蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油以及链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃
‑
环烷烃类型的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。如果需要，那么这类油可部分或完全氢化。衍生自煤或页岩的油也可以是适用的。
[0089]
适用的合成润滑油可以包括烃油，如聚合、寡聚或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1
‑
己烯)、聚(1
‑
辛烯)；1
‑
癸烯的三聚物或寡聚物，例如聚(1
‑
癸烯)，此类物质通常称为α
‑
烯烃；以及其混合物；烷基
‑
苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、
二壬基苯、二(2
‑
乙基己基)
‑
苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α烯烃典型地为氢化物质。
[0090]
其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)、或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费舍尔
‑
托普希反应(fischer
‑
tropsch reaction)产生并且典型地可以是加氢异构化的费舍尔
‑
托普希烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费舍尔
‑
托普希气制油(fischer
‑
tropsch gas
‑
to
‑
liquid)合成程序以及其它气制油制备。
[0091]
润滑组合物中包括的大量基础油可选自由以下组成的组：i类、ii类、iii类、iv类、v类以及前述中的两种或更多种的组合，并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一实施方案中，润滑组合物中包括的大量基础油可选自由以下组成的组：ii类、iii类、iv类、v类以及前述中的两种或更多种的组合，并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。
[0092]
存在的具有润滑粘度的油的量可以是从100wt％减去性能添加剂量的总和之后剩余的余量，所述性能添加剂包括粘度指数改进剂和/或倾点下降剂和/或其它前处理添加剂。例如，可存在于成品流体中的具有润滑粘度的油可以是大量的，诸如大于约50wt％、大于约60wt％、大于约70wt％、大于约80wt％、大于约85wt％，或大于约90wt％。
[0093]
清净剂
[0094]
润滑油组合物包含一种或多种含钙清净剂和任选的一种或多种含镁清净剂。一种或多种含钙清净剂和一种或多种含镁清净剂可以独立地选自中性、低碱性或高碱性清净剂，以及它们的混合物。合适的清净剂基质包括苯甲酸盐、含硫苯甲酸盐、磺酸盐、杯甲酸盐、柳酸盐、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥联酚。合适的清净剂及其制备方法更详细地描述于多个专利公开中，包括us7,732,390和其中引用的参考文献。
[0095]
清净剂基质可用如但不限于以下的碱金属或碱土金属盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡或其混合物。在一些实施方案中，清净剂不含钡。合适的清净剂可包含石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基是苯甲基、甲苯基和二甲苯基。合适的其它清净剂的实施例包含但不限于苯酚钙、含硫苯酚钙、磺酸钙、杯芳烃醇钙、水杨酸醇钙、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联的烷基苯酚钙化合物、亚甲基桥接酚钙、苯酚镁、含硫苯酚镁、磺酸镁、杯芳烃醇镁、水杨酸醇镁、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基苯酚镁化合物、亚甲基桥接酚镁、苯酚钠、含硫苯酚钠、磺酸钠、杯芳烃醇钠、水杨酸醇钠、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联的烷基苯酚钠化合物，或亚甲基桥接酚钠。
[0096]
高碱性清净剂是本领域中众所周知的，并且可为碱金属或碱土金属高碱性清净剂添加剂。这类清净剂添加剂可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应制备。基质通常为酸，例如以下酸：如被脂肪族取代的磺酸、被脂肪族取代的羧酸或被脂肪族取代的酚。
[0097]
术语“高碱性”涉及金属盐，如具有磺酸、羧酸和酚的金属盐，其中存在的金属量超
koh/g，或大于250mg koh/g，或大于300mg koh/g，或大于350mg koh/g，或大于400mg koh/g，如通过astm d
‑
2896的方法测量的。
[0110]
在其他实施方案中，一种或多种含镁清净剂是总碱值大于225mg koh/g、或大于250mg koh/g、或大于300mg koh/g，或大于350mg koh/g，或大于400mg koh/g的高碱性磺酸镁清净剂，如通过astm d
‑
2896的方法测量的。
[0111]
在一些实施方案中，以ppm计来自一种或多种含钙清净剂的钙与来自一种或多种含镁清净剂的镁的比率为1或更大，或大于2.0，或大于2.5，或大于3.0，或大于3.5，或小于10.0，或小于9.0，或小于8.5，或大于1.0至小于10.0。
[0112]
在替代实施方案中，润滑油组合物任选地包含来自清净剂的不超过15ppm的镁或不超过10ppm的镁。
[0113]
含钼组分
[0114]
本文中的润滑油组合物包含一种或多种含钼化合物。油溶性含钼化合物可具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦改进剂或其混合物的功能性能。油溶性钼化合物可包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物、和/或其混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可以呈稳定分散体形式。在一个实施方案中，油溶性含钼化合物可以选自由以下组成的群组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、含钼化合物的胺盐、及其混合物。在一个实施方案中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。
[0115]
可使用的钼化合物的合适实施例包括以如下商标名出售的商业物质：来自范德比尔特有限公司(r.t.vanderbilt co.，ltd.)的molyvan 822
tm
、molyvan
tm a、molyvan 2000
tm
和molyvan 855
tm
和可购自艾迪科公司(adeka corporation)的sakura
‑
lube
tm s
‑
165、s
‑
200、s
‑
300、s
‑
310g、s
‑
525、s
‑
600、s
‑
700和s
‑
710、以及其混合物。合适的钼组分描述于us 5,650,381；us re 37,363 e1；us re 38,929 e1和us re 40,595 e1中，其通过全文引用的方式并入本文中。优选地，一种或多种含钼化合物可以是脂肪酸酯和氧化钼的反应产物。优选地，脂肪酸酯具有4至30个碳原子，或6至20个碳原子。
[0116]
另外，钼化合物可为酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它钼酸碱金属盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、moocl4、moo2br2、mo2o3cl6、三氧化钼或类似酸性钼化合物。替代地，可由碱性氮化合物的钼/硫络合物向组合物提供钼，如描述于例如美国专利第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第4,261,843号；第4,259,195号和第4,259,194号；以及wo 94/06897中，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0117]
另一类合适的有机钼化合物为三核钼化合物，如具有式mo3sklnqz的那些及其混合物，其中s表示硫，l表示独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物在油中的可溶性或可分散性的碳原子数，n为1至4，k在4至7范围内变化，q选自中性供电子化合物的群组，如水、胺、醇、膦和醚，并且z在0至5范围内并且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在总共至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。其它合适的钼化合物描述于美国专利第6,723,685号，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0118]
按润滑油组合物的总重量计，油溶性钼化合物的存在量可足以提供小于约450ppm，或小于约420ppm，或小于约400ppm，或小于约390ppm的钼，或大于5ppm的钼，或大于
50ppm的钼，或大于80ppm的钼，或大于100ppm的钼，或大于5ppm至小于450ppm的钼，或大于50ppm至小于420ppm的钼，或大于80ppm至小于400ppm的钼，或大于100ppm至小于390ppm的钼。
[0119]
润滑油组合物还可包括选自下面阐述的各种添加剂的一种或多种任选组分。
[0120]
含硼化合物
[0121]
本文中润滑油组合物可任选地含有一种或多种含硼化合物。
[0122]
含硼化合物的实施例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化清净剂和硼酸化分散剂，诸如硼酸化琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利号5,883,057所公开的。
[0123]
含硼化合物(如果存在)的用量可足以提供润滑油组合物的高达约8wt％，约0.01wt％至约7wt％，约0.05wt％至约5wt％，或约0.1wt％至约3wt％。
[0124]
在本发明的一些实施方案中，按润滑油组合物的总重量计，润滑油组合物可包含小于100ppm的硼，或小于75ppm的硼，或小于50ppm的硼，或小于10ppm的硼，或约0ppm的硼。
[0125]
在一些实施方案中，润滑油组合物可具有大于0ppm的硼和大于7.5、或大于50、或大于500的总金属(以ppm计)与总硼(以ppm计)的比率。
[0126]
抗氧化剂
[0127]
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的，并且包含例如苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、磷硫化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如，壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基
‑
α
‑
萘胺、烷基化苯基
‑
α
‑
萘胺、受阻非芳香族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。
[0128]
受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间受阻基团。酚基可以进一步被烃基和/或连接到第二芳香族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实施例包括2，6
‑
二
‑
叔丁基酚、4
‑
甲基
‑
2，6
‑
二
‑
叔丁基酚、4
‑
乙基
‑
2，6
‑
二
‑
叔丁基酚、4
‑
丙基
‑
2,6
‑
二
‑
叔丁基酚或4
‑
丁基
‑
2，6
‑
二
‑
叔丁基酚、或4
‑
十二基
‑
2,6
‑
二
‑
叔丁基酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可为酯并且可包括例如可从巴斯夫(basf)购得的irganox
tm l
‑
135或衍生自2，6
‑
二
‑
叔丁基酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基可含有约1至约18、或约2至约12、或约2至约8、或约2至约6、或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可包括可购自雅保公司(albemarle corporation)的ethanox
tm
4716。
[0129]
可用的抗氧化剂可包括二芳基胺和高分子量酚。在一个实施方案中，润滑油组合物可含有二芳基胺和高分子量酚的混合物，使得按润滑油组合物的最终重量计，每种抗氧化剂可以足以提供至多约5重量％的量存在。在一个实施方案中，按润滑油组合物的最终重量计，抗氧化剂可以是约0.3至约1.5重量％二芳基胺和约0.4至约2.5重量％高分子量酚的混合物。
[0130]
可硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的实施例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施方案中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物，以及其二聚物、三聚物以及四聚物是特别适用的烯烃。或者，烯烃可以是二烯(如1，3
‑
丁二烯)与不饱和酯(如丙烯酸丁酯)的狄尔斯
‑
阿尔德加合物(diels
‑
alder adduct)。
[0131]
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸及其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油且典型地含有约4至约22个碳原子。合适脂肪酸及其酯的实施例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃(如α
‑
烯烃)混合。
[0132]
在另一替代性实施方案中，除上文所论述的酚类和/或胺类抗氧化剂以外，抗氧化剂组合物还含有含钼抗氧化剂。当使用这三种抗氧化剂的组合时，优选地，酚类抗氧化剂与胺类抗氧化剂与含钼抗氧化剂的比率为(0至2)∶(0至2)∶(0至1)。
[0133]
一种或多种抗氧化剂可以按润滑油组合物的约0wt％至约20wt％，或约0.1wt％至约10wt％，或约0.6wt％至约5wt％，或约1.0wt％至约3wt％的范围存在。
[0134]
抗磨损剂
[0135]
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗磨损剂。合适的抗磨剂的实施例包括但不限于硫代磷酸金属盐；二烷基二硫代磷酸金属盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(s
‑
烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；和其混合物。合适的抗磨损剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨损剂更全面地描述于欧洲专利612 839中。在二烷基二硫基磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。适用的抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸锌。
[0136]
合适的抗磨剂的又一实施例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(s
‑
烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物)。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基中的碳原子总和可至少为8。在一个实施方案中，抗磨剂可包括柠檬酸酯。
[0137]
抗磨剂可以以包括润滑油组合物的约0wt％至约15wt％，或约0.01wt％至约10wt％，或约0.05wt％至约5wt％，或约0.1wt％至约3wt％的范围存在。
[0138]
其他任选的清净剂
[0139]
润滑油组合物可包含一种或多种中性和/或低碱性清净剂，以及不含钙的高碱性清净剂及其混合物。合适的清净剂基质包括苯甲酸盐、含硫苯甲酸盐、磺酸盐、杯甲酸盐、柳酸盐、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥联酚。合适的清净剂及其制备方法更详细地描述于多个专利公开中，包括us7,732,390和其中引用的参考文献。清净剂基质可用如但不限于以下的碱金属或碱土金属盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡或其混合物。在一些实施方案中，清净剂不含钡。合适的清净剂可包含石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基是苯甲基、甲苯基和二甲苯基。合适的清净剂的实施例包括但不限于：酚钙、含硫酚钙、磺酸钙、杯芳酸钙(calcium calixarates)、柳芳酸钙(calcium salixarates)、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联烷基酚钙化合物、亚甲基桥连酚钙、酚镁、含硫酚镁、磺酸镁、杯芳酸镁(magnesium calixarates)、柳芳酸镁(magnesium salixarates)、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基酚镁化合物、亚甲基桥连酚镁、酚钠、含硫酚钠、磺酸钠、杯芳酸钠(sodium calixarates)、柳芳酸钠(sodium salixarates)、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单硫代磷酸钠
和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联烷基酚钠化合物，或亚甲基桥连酚钠。
[0140]
高碱性清净剂添加剂在本领域中为熟知的并且可为碱金属或碱土金属高碱性清净剂添加剂。这类清净剂添加剂可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应制备。基质通常为酸，例如以下酸：如被脂肪族取代的磺酸、被脂肪族取代的羧酸或被脂肪族取代的酚。
[0141]
术语“高碱性”涉及金属盐，如具有磺酸、羧酸和酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计算量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的金属的理论量的100％)。表述“金属比率”(通常缩写为mr)用于根据已知的化学反应性和化学计量表示高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率是一，而在高碱性盐中，mr大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可为有机硫酸、羧酸、或酚的盐。
[0142]
润滑油组合物的高碱性清净剂的总碱值(tbn)可以为大于225mg koh/克，或如进一步实施例，为约250mg koh/克或更大、或约350mg koh/克或更大、或约375mg koh/克或更大、或约400mg koh/克或更大。
[0143]
合适的高碱性清净剂的实施例包括但不限于高碱性酚酸镁、高碱性含硫酚酸镁、高碱性磺酸盐镁、高碱性杯芳烃酸镁、高碱性柳芳烃酸镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁，高碱性镁磷酸、高碱性镁单和/或二硫代磷酸、高碱性镁烷基酚、高碱性镁硫偶联烷基酚化合物或高碱性镁亚甲基桥联酚。
[0144]
高碱性清净剂的金属与基质的比率可为1.1∶1，或2∶1，或4∶1，或5∶1，或7∶1，或10∶1。
[0145]
低碱性/中性清净剂的tbn为至多175mg koh/g，或至多150mg koh/g。低碱性/中性清净剂可包括含钙清净剂。低碱性中性含钙清净剂可选自磺酸钙清净剂、苯酚钙清净剂和水杨酸钙清净剂。在一些实施方案中，低碱性/中性清净剂可为含钙清净剂或含钙清净剂的混合物。在一些实施方案中，低碱性/中性清净剂可为磺酸钙清净剂或苯酚钙清净剂。
[0146]
低碱性/中性清净剂可占润滑油组合物中的总清净剂的至少2.5wt％。在一些实施方案中，润滑油组合物中的总清净剂的至少4wt％，或至少6wt％，或至少8wt％，或至少10wt％，或至少12wt％或至少20wt％为可任选地为低碱性/中性含钙清净剂的低碱性/中性清净剂。
[0147]
在某些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，一种或多种低碱性/中性清净剂向润滑油组合物提供以重量计约50至约1000ppm的钙。在一些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，一种或多种低碱性/中性含钙清净剂向润滑油组合物提供以重量计75至小于800ppm，或100至600ppm，或125至500ppm的钙。
[0148]
在一些实施方案中，清净剂在发动机中有效减少或防止生锈。
[0149]
分散剂
[0150]
润滑油组合物可任选地进一步包含一种或多种分散剂或其混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在润滑油组合物中混合之前，其不含有形成灰分的金属并且当添加到润滑剂中时其通常不促成任何灰分。无灰型分散剂的特征为具有附接到相对高分子量烃链、聚合物或共聚物的极性基。典型的无灰分散剂包括n
‑
取代的长链烯基琥珀酰亚胺。n
‑
取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实施例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺和聚α烯烃琥珀酰亚胺，聚异
丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯取代基的数均分子量在约350至约50,000、或350至约5,000、或350至约3,000范围内，聚α烯烃琥珀酰亚胺的聚α烯烃取代基的数均分子量在约350至约10,000、或350至约5,000或350至约3,000的范围内，如使用聚苯乙烯作为校准参考，通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的。合适的聚α烯烃包括乙烯
‑
α烯烃共聚物，例如乙烯
‑
丙烯共聚物。
[0151]
琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利第7,897,696号或美国专利第4,234,435号中。可以由含有约2至约16、或约2至约8、或约2至约6个碳原子的可聚合单体来制备聚烯烃。琥珀酰亚胺分散剂通常是由多胺，通常是聚(亚乙基胺)形成的酰亚胺。
[0152]
优选的胺选自多胺和羟胺。可以使用的多胺的实施例包括但不限于二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)和更高的同系物，如五乙胺六胺(peha)等。
[0153]
合适的重质多胺为包含少量低级多胺寡聚物(如tepa和peha(五亚乙基六胺)但主要是每分子具有6个或更多个氮原子、2个或更多个伯胺和比常规多胺混合物更广泛支化的寡聚物的聚亚烷基
‑
多胺的混合物。重质多胺优选地包括每分子含有7个或更多个氮并且每分子具有2个或更多个伯胺的多胺寡聚物。重质多胺包含大于28wt.％(例如＞32wt.％)的总氮和120
‑
160克/当量的伯胺基团的当量重量。
[0154]
合适的多胺通常被称为pam，并且含有亚乙基胺的混合物，其中tepa和五亚乙基六胺(peha)是多胺的主要部分，通常少于约80％。
[0155]
典型地，pam具有每克8.7
‑
8.9毫当量的伯胺(每当量伯胺的当量重量为115至112克)和约33
‑
34wt.％的总氮含量。几乎没有tepa且仅含极少量peha但主要含有具有大于6个氮和更广泛支化的寡聚物的pam寡聚物的重馏分可产生具有改进分散性的分散剂。
[0156]
在一个实施方案中，本发明进一步包含至少一种聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，其衍生自数均分子量在约350至约50,000或至约5000或至约3000范围内的聚异丁烯，如使用聚苯乙烯作为校准参考，通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的。聚异丁烯琥珀酰亚胺可以单独或与其它分散剂组合使用。
[0157]
在一些实施方案中，聚异丁烯(当被包括时)可具有大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％或大于90mol％含量的末端双键。这类pib也被称为高度反应性pib(“hr
‑
pib”)。数均分子量在约800到约5000范围内的hr
‑
pib适用于本公开的实施方案中。常规pib通常具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％含量的末端双键。
[0158]
数均分子量在约900至约3000范围内的hr
‑
pib可为合适的。这类hr
‑
pib是市售的或可通过在非氯化催化剂(如三氟化硼)存在下聚合异丁烯来合成，如在boerzel等人的美国专利第4,152,499号和gateau等人的美国专利第5,739,355号中所描述。当用于前述热烯反应时，hr
‑
pib由于增加的反应性可使反应的转化率更高，并且使沉降物形成的量更少。合适的方法描述于美国专利第7,897,696号中。
[0159]
在一个实施方案中，本公开进一步包含至少一种衍生自聚异丁烯琥珀酸酐(“pibsa”)的分散剂。pibsa平均每聚合物可具有约1.0和约2.0之间的琥珀酸部分。
[0160]
可使用色谱技术确定烯基或烷基琥珀酸酐的活性％。这种方法描述于美国专利第5,334,321号的第5栏和第6栏中。
[0161]
使用美国专利第5,334,321号的第5栏和第6栏中的等式由活性％计算聚烯烃的百
分比转化率。
[0162]
除非另外说明，否则所有百分比均以重量百分比计并且所有分子量均为数均分子量。
[0163]
在一个实施方案中，分散剂可衍生自聚α烯烃(pao)丁二酸酐。
[0164]
在一个实施方案中，分散剂可衍生自烯烃马来酸酐共聚物。作为实施例，分散剂可被描述为聚pibsa。
[0165]
在一个实施方案中，分散剂可以衍生自接枝到乙烯
‑
丙烯共聚物的酸酐。
[0166]
一类适合分散剂可以是曼尼希碱(mannich base)。曼尼希碱为由较高分子量的、经烷基取代的酚、聚亚烷基多胺和醛(如甲醛)的缩合形成的物质。曼尼希碱更详细地描述于美国专利第3,634,515号中。
[0167]
一类合适的分散剂可为高分子量酯或半酯酰胺。
[0168]
合适的分散剂也可由常规方法通过与各种试剂中的任一种反应进行后处理。在这些中为硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环状碳酸酯、受阻酚酯以及磷化合物。us 7,645,726、us 7,214,649和us 8,048,831通过全文引用的方式并入本文中。
[0169]
除了碳酸酯和硼酸后处理之外，两种化合物都可用被设计成改进或赋予不同特性的多种后处理法进行后处理或进一步后处理。这类后处理包括在美国专利第5,241,003号的第27到29列中概述的那些，以引用的方式并入本文中这些处理包括用以下物质处理：
[0170]
无机亚磷酸或无水物(例如，美国专利号3,403,102和4,648,980)；
[0171]
有机磷化合物(例如，美国专利号3,502,677)；
[0172]
五硫化磷；
[0173]
如上所述的硼化合物(例如，美国专利号3,178,663和4,652,387)；
[0174]
羧酸、多元羧酸、酸酐和/或酰卤(例如，美国专利号3,708,522和4,948,386)；
[0175]
环氧化物聚环氧化物或硫代环氧化物(例如，美国专利号3,859,318和5,026,495)；
[0176]
醛或酮(例如，美国专利号3,458,530)；
[0177]
二硫化碳(例如，美国专利号3,256,185)；
[0178]
缩水甘油(例如，美国专利号4,617,137)；
[0179]
尿素、脲或胍(例如，美国专利号3,312,619；3,865,813；和英国专利号gb 1,065,595)；
[0180]
有机磺酸(例如，美国专利号3,189,544和英国专利号gb 2,140,811)；
[0181]
烯基氰化物(例如，美国专利号3,278,550和3,366,569)；
[0182]
双烯酮(例如，美国专利号3,546,243)；
[0183]
二异氰酸酯(例如，美国专利号3,573,205)；
[0184]
烷烃磺内酯(例如，美国专利号3,749,695)；
[0185]
1，3
‑
二羰基化合物(例如，美国专利号4,579,675)；
[0186]
烷氧基化醇或酚的硫酸盐(例如，美国专利号3,954,639)；
[0187]
环内酯(例如，美国专利号4,617,138；4,645,515；4,668,246；4,963,275；和4,971,711)；
[0188]
环状碳酸酯或硫代碳酸酯线性单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如，美国专利号4,612,132；4,647,390；4,648,886；4,670,170)；
[0189]
含氮羧酸(例如，美国专利4,971,598和英国专利gb 2,140,811)；
[0190]
羟基保护的氯代羰基氧基化合物(例如，美国专利号4,614,522)；
[0191]
内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二噻内酯(例如，美国专利号4,614,603和4,666,460)；
[0192]
环状碳酸酯或硫代碳酸酯、直链单碳酸酯或聚碳酸酯、或氯甲酸酯(例如，美国专利号4,612,132；4,647,390；4,646,860；和4,670,170)；
[0193]
含氮羧酸(例如，美国专利号4,971,598和英国专利gb 2,440,811)；
[0194]
羟基保护的氯代羰基氧基化合物(例如，美国专利号4,614,522)；
[0195]
内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二硫代内酯(例如，美国专利号4,614,603和4,666,460)；
[0196]
环状氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯或环状二硫代氨基甲酸酯(例如，美国专利号4,663,062和4,666,459)；
[0197]
羟基脂族羧酸(例如，美国专利号4,482,464；4,521,318；4,713,189)；
[0198]
氧化剂(例如，美国专利号4,379,064)；
[0199]
五硫化二磷和多亚烷基多胺的组合(例如，美国专利3,185,647)；
[0200]
羧酸或醛或酮与硫或氯化硫的组合(例如，美国专利3,390,086；3,470,098)；
[0201]
肼和二硫化碳的组合(例如美国专利3,519,564)；
[0202]
醛和酚的组合(例如，美国专利3,649,229；5,030,249；5,039,307)；
[0203]
醛和二硫代磷酸的o
‑
二酯的组合(例如，美国专利号3,865,740)；
[0204]
羟基脂族羧酸和硼酸的组合(例如，美国专利号4,554,086)；
[0205]
羟基脂族羧酸、然后甲醛和苯酚的组合(例如，美国专利号4,636,322)；
[0206]
羟基脂族羧酸和脂族二羧酸的组合(例如，美国专利号4,663,064)；
[0207]
甲醛与苯酚和然后乙醇酸的组合(例如，美国专利号4,699,724)；
[0208]
羟基脂族羧酸或草酸与二异氰酸酯的组合(例如美国专利no.4,713,191)；
[0209]
无机酸或磷酸酐或其部分或全部硫类似物与硼化合物的组合(例如，美国专利号4,857,214)；
[0210]
有机二酸、然后不饱和脂肪酸、然后亚硝基芳香胺、任选其后硼化合物、然后乙二醇化剂的组合(例如，美国专利号4,973,412)；
[0211]
醛和三唑的组合(例如，美国专利号4,963,278)；
[0212]
醛和三唑、然后硼化合物的组合(例如，美国专利号4,981,492)；
[0213]
环内酯和硼化合物的组合(例如，美国专利号4,963,275和4,971,711)。以上提及的专利以其全文并入在本文中。
[0214]
合适的分散剂的tbn在不含油基础上可为约10至约65，相当于如果对含有约50％稀释油的分散剂样品测量，那么为约5至约30tbn。
[0215]
分散剂，如果存在，其使用量可足以提供按润滑油组合物的最终重量计的至多约20wt％。可以使用分散剂的另一量可以是，按润滑油组合物的最终重量计，约0.1wt％至约15wt％、或约0.1wt％至约10wt％、或约3wt％至约10wt％、或约1wt％至约6wt％、或约7wt％
5,650,381；us re 37,363 e1；us re 38,929 e1和us re 40,595 e1中，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0226]
另外，钼化合物可为酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它钼酸碱金属盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、moocl4、moo2br2、mo2o3cl6、三氧化钼或类似酸性钼化合物。替代地，可由碱性氮化合物的钼/硫络合物向组合物提供钼，如描述于例如美国专利第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第4,261,843号；第4,259,195号和第4,259,194号；以及wo 94/06897中，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0227]
另一类合适的有机钼化合物为三核钼化合物，如具有式mo3sklnqz的那些及其混合物，其中s表示硫，l表示独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物在油中的可溶性或可分散性的碳原子数，n为1至4，k在4至7范围内变化，q选自中性供电子化合物的群组，如水、胺、醇、膦和醚，并且z在0至5范围内并且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在总共至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。其它合适的钼化合物描述于美国专利第6,723,685号，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0228]
油溶性钼化合物的存在量可足以提供约0.5ppm至约2000ppm、约1ppm至约700ppm、约1ppm至约550ppm、约5ppm至约300ppm、或约20ppm至约250ppm的钼。
[0229]
含过渡金属的化合物
[0230]
在另一实施方案中，油溶性化合物可为含过渡金属的化合物或类金属。过渡金属可包括但不限于：钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。适合的类金属包括但不限于：硼、硅、锑、碲等。
[0231]
在一个实施方案中，油溶性含过渡金属的化合物可起到抗磨损剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂的功能，或起到这些功能中的多于一种。在一个实施方案中，油溶性含过渡金属的化合物可为油溶性钛化合物，如钛(iv)醇盐。在所公开技术中可使用的或可用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物为各种ti(iv)化合物，如氧化钛(iv)；硫化钛(iv)；硝酸钛(iv)；烷醇钛(iv)，如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2
‑
乙基己醇钛；以及其它钛化合物或络合物，包括但不限于酚钛；羧酸钛，如2
‑
乙基
‑1‑3‑
己二酸钛或柠檬酸钛或油酸钛；和(三乙醇氨酸根)异丙醇钛(iv)。在所公开技术内涵盖的其它形式钛包括磷酸钛，如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸钛)，和磺酸钛(例如烷基苯磺酸钛)，或一般地，钛化合物与各种酸性材料反应以形成盐(如油溶性盐)的反应产物。钛化合物因此尤其可以衍生自有机酸、醇和二醇。ti化合物也可以二聚或寡聚形式存在，含有ti
‑
o
‑
ti结构。此类钛材料是可商购的或可容易通过本领域技术人员显而易知的适当合成技术制备。其在室温下以固体或液体形式存在，这取决于具体化合物。其也可以在适当惰性溶剂中的溶液的形式提供。
[0232]
在一个实施方案中，钛可供应为ti改性的分散剂，如琥珀酰亚胺分散剂。这类材料可通过在钛醇盐和经烃基取代的丁二酸酐(如烯基(或烷基)丁二酸酐)之间形成钛混合酸酐制备。所得钛酸盐
‑
丁二酸盐中间体可以直接使用，或可以与多种材料中的任何一种反应，如(a)具有游离的、可缩合的
‑
nh官能团的多胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂；(b)多胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基
‑
(或烷基
‑
)丁二酸酐和多胺，(c)通过经取代的丁二酸酐与多元醇、氨基醇、多胺或其混合物的反应制备的含羟基聚酯分散剂。替代地，钛酸盐
‑
琥珀酸盐中间体可与其它试剂，如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，并且直接使用其产物来将ti赋予给润滑剂，或如上文所描述进一步与琥珀酸分散剂反应。作为一个实施例，1份(按摩尔计)钛酸四异丙酯可与约2份(按摩尔计)被聚异丁烯取代的琥珀酸酐在140
‑
150℃下反应5至6小时，以提供钛改性的分散剂或中间体。所得物质(30g)可进一步与来自被聚异丁烯取代的琥珀酸酐的琥珀酰亚胺分散剂和聚亚乙基聚胺混合物(127克+稀释油)在150℃下反应1.5小时，以产生钛改性的琥珀酰亚胺分散剂。
[0233]
另一种含钛化合物可以是钛醇盐与c6至c
25
羧酸的反应产物。反应产物可由下式表示：
[0234][0235]
其中n是选自2、3和4的整数，并且r是含有约5至约24个碳原子的烃基，或由下式表示：
[0236][0237]
其中m+n＝4且n在1到3范围内，r4是具有在1到8个范围内的碳原子的烷基部分，r1选自含有约6到25个碳原子的烃基，并且r2和r3相同或不同且选自含有约1到6个碳原子的烃基，或由下式表示：
[0238][0239]
其中x在0至3范围内，r1选自含有约6至25个碳原子的烃基，r2和r3相同或不同且选自含有约1至6个碳原子的烃基，并且r4选自由以下组成的群组：h或c6至c
25
羧酸部分。
[0240]
合适的羧酸可以包括但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花
生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
[0241]
在一个实施方案中，油溶性钛化合物在润滑油组合物中可以提供按重量计0至3000ppm钛，或按重量计25至约1500ppm钛，或按重量计约35ppm至500ppm钛，或约50ppm至约300ppm的量存在。
[0242]
粘度指数改进剂
[0243]
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。适合的粘度指数改进剂可以包含聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯
‑
异戊二烯聚合物、苯乙烯/顺丁烯二酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α
‑
烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物，或其混合物。粘度指数改进剂可包括星形聚合物，并且合适的实施例描述于美国公开第20120101017a1号中。
[0244]
本文中的润滑油组合物除了粘度指数改进剂之外或代替粘度指数改进剂，还可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的分散剂粘度指数改进剂可以包含官能化聚烯烃，例如已经用酰化剂(如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯
‑
丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐
‑
苯乙烯共聚物。
[0245]
粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以是润滑油组合物的约0wt％至约20wt％，约0.1wt％至约15wt％，约0.1wt％至约12wt％，或约0.5wt％至约10wt％。
[0246]
其它任选的添加剂
[0247]
可选择其它添加剂以执行润滑流体需要的一种或多种功能。此外，所述添加剂中的一种或多种可为多功能的，并且除了本文所规定的功能之外或不同于本文所规定的功能，还提供其它功能。
[0248]
根据本公开的润滑油组合物可任选地包含其它性能添加剂。所述其它性能添加剂可以是除本公开的指定添加剂之外的添加剂和/或可以包含以下中的一种或多种：金属钝化剂、粘度指数改进剂、清净剂、无灰tbn促进剂、摩擦改性剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂以及其混合物。通常，全配方的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
[0249]
合适的金属钝化剂可包括，苯并三唑衍生物(通常甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2，4
‑
三唑、苯并咪唑、2
‑
烷基二硫代苯并咪唑或2
‑
烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和2
‑
丙烯酸乙基己酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯以及(氧化乙烯
‑
氧化丙烯)聚合物；倾点下降剂，包括马来酸酐
‑
苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
[0250]
合适的泡沫抑制剂包括基于硅的化合物，如硅氧烷。
[0251]
合适的倾点下降剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。倾点下降剂可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计的约0wt.％至约1wt.％、约0.01wt.％至约0.5wt.％、或约0.02wt.％至约0.04wt.％的量存在。
[0252]
合适的防锈剂可以为具有抑制含铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物混合物。本文中有用的防锈剂的非限制性实施例包括：油溶性高分子量有机酸，如2
‑
乙基己
酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山嵛酸、以及蜡酸；以及包括二聚酸和三聚酸的油溶性聚羧酸，如由松油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些。其它合适的腐蚀抑制剂包括分子量在约600至约3000范围内的长链α，ω
‑
二羧酸，和其中烯基含有约10或更多个碳原子的烯基琥珀酸，如四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸和十六烯基琥珀酸。另一种可用类型的酸性腐蚀抑制剂为在烯基中具有约8至约24个碳原子的烯基琥珀酸与醇(如聚乙二醇)的半酯。此类烯基琥珀酸的对应半酰胺也为可用的。有用的防锈剂为高分子量有机酸。在一些实施方案中，发动机油不含防锈剂。
[0253]
防锈剂(如果存在)可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计的约0wt％至约5wt％、约0.01wt％至约3wt％、约0.1wt％至约2wt％的量使用。
[0254]
一般来说，合适的润滑剂可包括在下表中列出的范围中的添加剂组分。
[0255]
表2
[0256][0257]
以上每种组分的百分比表示按最终润滑油组合物的重量计的每种组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油组成。
[0258]
用于配制本文所描述的组合物的添加剂可以单独地或以各种子组合形式掺合到基础油中。然而，同时使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，如烃溶剂)共混所有组分可以是合适的。
[0259]
实施例
[0260]
以下实施例是对本公开的方法和组合物的说明而不是限制。通常在领域中遇到的并且所属领域的技术人员显而易知的各种条件和参数的其它适合修改和调适属于本公开的精神和范围内。本文引用的所有专利和公开通过引用整体并入本文。
[0261]
进行了一系列测试以确定钙和镁清净剂的影响及其灰分含量对柴油颗粒过滤器堵塞和低速提前点火事件的作用。
[0262]
润滑油组合物中的每一种含有主要量的基础油和碱性常规分散剂抑制剂(di)包。碱性di包含有常规量的分散剂、抗磨添加剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、消泡剂、工艺用油、粘度指数改进剂和降凝剂，如表3所阐述。具体而言，di包装包含琥珀酰亚胺分散剂、含钼化合物、抗氧化剂和消泡剂。主要量的基础油是第iii组和第iv组基础油的混合物。变化的组分指明于下表和实施例的论述中。除非另有说明，否则列出的所有值均表示为润滑油组合物中组分(即活性成分加稀释油，如果有的话)的重量百分比。
[0263]
表3
‑
di包组成范围
[0264][0265]
根据以下因子乘以润滑剂组合物中每种金属元素的量，计算润滑剂组合物中对sash有贡献的全部金属元素的硫酸盐灰分(sash)：http：//konnaris.com/portals/0/search/calculations.htm.
[0266]
元素因子元素因子钡1.70镁4.95硼3.22锰1.291钙3.40钼1.50
铜1.252钾2.33铅1.464钠3.09锂7.92锌1.50
[0267]
大众pv 1485测试是一种柴油颗粒过滤器测试，用于测量柴油颗粒过滤器的堵塞趋势。柴油颗粒过滤器测试在vw 1.9升、4缸涡轮增压直喷式柴油发动机中进行。一项完整的测试包括6个测试周期。运行前五个阶段以调节发动机，最后一个阶段实施144小时的灰分装载。
[0268]
当压力差(δp)对油耗(oc)为0.6kpa/kg或更小时，认为改善了减少柴油颗粒过滤器堵塞。当δp对oc为0.5kpa/kg或更小时，认为堵塞进一步改善，当δp对oc为0.45kpa/kg或更小时，认为堵塞进一步改善。
[0269]
参考油r
‑
1由约80.7重量％第iii组基础油、12.1重量％购自afton chemical corporation的11150pcmo添加剂包和7.2重量％35ssi乙烯/丙烯共聚物粘度指数改进剂配制。11150客车电动机油添加剂包是api sn、ilsac
‑
gf
‑
5和aceaa5/b5品质的di包。r
‑
1还显示以下和特性以及部分元素分析：
[0270]
参考油r
‑1[0271]
10.9100℃下的动态粘度，(mm2/sec)3.3tbs，表观粘度，cpa2438钙(ppmw)＜10镁(ppmw)80钼(ppmw)772磷(ppmw)855锌(ppmw)9.0总碱值astm d
‑
2896(mg koh/g)165粘度指数
[0272]
针对vw dpf性能评估了以下实施例。
[0273]
表4
[0274][0275][0276]
本发明实施例2和3中所示的结果表明，当硫酸盐灰分含量的水平保持恒定时，来自清净剂的总ca ppm与来自清净剂的总mg ppm的较低比率提供了堵塞的减少。
[0277]
此外，表4中所示的结果表明大众pv 1485测试不将配置为限制为0.6％硫酸盐灰分，因为本发明实施例2和3通过了使用0.8％硫酸盐灰分含量的大众pv 1485测试。
[0278]
在gm 2.0升，4缸ecotec涡轮增压汽油直喷(tgdi)发动机中测量低速提前点火(lspi)事件。一个完整的lspi击发的发动机测试包括4个测试周期。在单个测试周期内，重复两个操作阶段或区段以产生lspi事件。在阶段a中，当lspi最可能发生时，发动机以约2000rpm和约1800kpa的制动平均有效压力(bmep)运行。在阶段b中，当不太可能发生lspi时，发动机在约1500rpm和约1,700kpa bmep下操作。对于每个阶段，在25,000个发动机循环中收集数据。测试周期的结构如下：阶段a
‑
阶段a
‑
阶段b
‑
阶段b
‑
阶段a
‑
阶段a。每个阶段由空闲时段分开。因为lspi在阶段a期间是统计上显著的，所以在本实施例中考虑的lspi事件数据仅包括在阶段a操作期间生成的lspi事件。因此，对于一个完整的lspi击发的发动机测试，通常在总共16个阶段产生数据并且用于评估对比油和本发明油的性能。
[0279]
通过监测峰值汽缸压力(pp)并且当燃烧室中2％的可燃材料燃烧(mfb02)时测定lspi事件。计算每个气缸和每个阶段的峰值气缸压力阈值，通常为65,000至8,5000kpa。针对每个气缸和每个阶段计算mfb02的阈值，并且通常在上止点(atdc)之后的范围从大约3.0到大约7.5曲柄角度(cad)。在单次发动机循环中，当超出pp和mfb02的阈值时记录lspi。lspi事件可以许多方式报告。为了消除涉及每发动机循环的报告计数的模糊性，其中可以用不同数量的发动机循环进行不同的燃烧发动机测试，对比油和本发明油的lspi事件的相
对数量被报告为“lspi比率”。以这种方式明确证明相对于一些标准响应得到改进。
[0280]
在以下实施例中，lspi比率作为测试油的lspi事件相对于参照油“r
‑
1”的lspi事件的比率进行报告。
[0281]
当lspi事件相对于r
‑
1减少大于50％时(lspi比率小于0.5)，认为相当大的lspi改进。当lspi事件减少大于70％(lspi比率小于0.3)时，认为lspi进一步改善，当lspi事件减少超大于75％(lspi比率小于0.25)时，认为lspi进一步改善，当lspi事件相对于r
‑
1减少大于80％时(lspi比率小于0.20)，认为lspi进一步改善，当lspi事件相对于r
‑
1(lspi比率小于0.1)减少大于90％时，认为lspi进一步改善。因此，r
‑
1参考油的lspi比率被认为是1.00。
[0282]
在以下实施例中，lspi比率作为测试油的lspi事件相对于参照油“r
‑
1”的lspi事件的比率进行报告。
[0283]
表5
[0284][0285][0286]
前述实施例表明，本发明的各种润滑油配方可显着减少lspi事件。此外，实施例1证明本发明的润滑油可以通过柴油颗粒堵塞测试并显着减少lspi事件。这在配备有柴油颗粒过滤器的增压火花点火式内燃机中可能特别有用。
[0287]
通过考虑本文公开的实施方案的说明书和实践，本公开的其它实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。如在整个说明书和权利要求书中所用，“一(a)”和/或“一(an)”可指一个或多于一个。除非另有指示，否则本说明书和权利要求书中所用的表示成
分、特性的量，诸如分子量、百分比、比率、反应条件等的所有数字在所有情况下应理解为由术语“约”修饰，无论术语“约”是否存在。因此，除非相反地指示，否则本说明书和权利要求书中所阐述的数值参数是可以取决于试图通过本公开获得的所需特性而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则对权利要求书范围的应用，每一个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数为近似值，但在特定实施例中所阐述的数值为尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地含有某些由其对应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。希望仅将本说明书以及实施例视为示例性的，其中本公开的真实范围和精神由以下权利要求书来指示。
[0288]
前述实施方案在实践中容易产生相当大的变化。因此，实施方案并不打算限于上文阐述的特定范例。相反，前述实施方案在所附权利要求书的精神和范围内，包括可按照法律获得的其等效物。
[0289]
专利权人不旨在将任何公开的实施方案贡献于公众，并且一定程度上任何公开的修改或更改可能并非在字面上落入权利要求书的范围，在等效物原则下认为其是本文的一部分。
[0290]
应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独使用或与本文所公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用。
[0291]
还应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值的范围应解释为还与本文所公开的任何其它组分、化合物、取代基或参数公开的每个量/值或量/值的范围组合公开，并且因此，出于此描述的目的，本文所公开的两种或更多种组分、化合物、取代基或参数的量/值或量/值的范围的任何组合也以彼此组合的形式公开。
[0292]
还应理解，本文所公开的每个范围应解释为在所公开范围内具有相同有效位数的每个特定值的公开。因此，1至4的范围将解释为值1、2、3和4的明确公开。
[0293]
还应理解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的每个范围的每个上限和每个范围内的每个特定值组合公开。因此，本公开将解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或每个范围内的每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合而得到的所有范围的公开。
[0294]
此外，本说明书或实施例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为某一范围的下限或上限的公开，并且因此可与任何其它范围的下限或上限或本技术中其它地方所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的特定量/值组合，以形成所述组分、化合物、取代基或参数的范围。