1.本发明涉及凝胶材料领域，具体地，涉及一种制备含硅湿凝胶复合材料的方法、含硅湿凝胶复合材料及其应用。


背景技术：

2.近些年来，随着吸烟健康问题的剧增，我国烟草行业正在向“低焦油、低危害”的方向发展，而这需要一种全新的材料来实现。其中，在卷烟滤棒中添加具有吸附功能的纳米材料是重要的研究方向，它可以降低烟气中有害物质对吸烟者的危害，而又不失口感。
3.但是，纳米粉末材料添加到卷烟滤棒中后容易随烟气进入吸烟者口腔，造成新的安全隐患，同时纳米粉末材料也难于实现工业化，因此严重制约了纳米粉末材料在卷烟滤棒中的应用。
4.cn102423132a公开了一种植物多糖香烟过滤嘴及其制备方法，其制备的过滤嘴虽然不掉粉，也可降低焦油和烟碱的含量，但是制备过程中会产生大量气泡。大量气泡的存在会产生局部效应，影响反应的正常进行，造成形成材料结构及孔径不均匀。因此，通常需要加入消泡剂或者采用消泡设备，导致工艺复杂。
5.cn111974356a公开了一种复合气凝胶型香烟过滤嘴材料及其制备方法及应用，该方法是将纳米纤维素悬浮液与纳米二氧化硅悬浮液混合均匀后在低温下预冷冻后经冻干燥得到的复合材料，该材料虽然对烟气中的焦油，烟碱等物质具有较强的吸附性，且不掉粉，但是其制备周期长，工艺复杂，需要对原料多次进行磨浆处理，并且冷冻干燥周期较长。
6.因此，有必要提供一种能够克服上述缺陷的制备香烟滤嘴材料的方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术存在纳米粉末材料添加至卷烟滤棒中掉粉，对吸烟者有吸入风险，且难于实现工业化的问题。
8.为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备含硅湿凝胶复合材料的方法，该方法包括：
9.在溶剂i存在下，将硅源i与酸性催化剂i和表面活性剂i进行第一反应，得到硅溶胶i；在溶剂ii存在下，将硅源ii与酸性催化剂ii和表面活性剂ii进行第二反应，得到硅溶胶ii；在溶剂iii存在下，将硅源iii与酸性催化剂iii和表面活性剂iii进行第三反应，得到硅溶胶iii；
10.将所述硅溶胶i、所述硅溶胶ii和所述硅溶胶iii与孔径控制剂进行第四反应，并用碱性催化剂调节ph值至8.0
‑
10.0，得到第一混合物；
11.将纤维材料与所述第一混合物进行浸渍混合以得到第二混合物，并将所述第二混合物与醇溶剂接触以进行老化，得到所述含硅湿凝胶复合材料；
12.其中，所述硅源i为硅酸酯，所述硅源ii为烷基三烷氧基硅烷，所述硅源iii为二烷
基二烷氧基硅烷。
13.本发明的第二方面提供前述第一方面所述的制备含硅湿凝胶复合材料的方法制备得到的含硅湿凝胶复合材料。
14.本发明的第三方面提供前述第二方面的含硅湿凝胶复合材料在制备香烟过滤嘴中的应用。
15.采用本发明提供的制备含硅湿凝胶复合材料的方法具有工艺简单，制备周期短，广阔的工业化前景的优点。
16.采用本发明提供的湿凝胶材料制成的气凝胶材料具有优异的加工性能，且不掉粉，无吸入风险，并且本发明提供的材料还具有不掉粉的优点，从而对吸烟者无吸入风险。同时，采用含有前述气凝胶材料制备得到的香烟滤嘴对于烟气中的总粒相物、焦油、烟碱均有优异的吸附作用。
附图说明
17.图1是本发明优选的实施例1提供的含硅湿凝胶样品的示例图；其中，左图为弯折前的含硅湿凝胶样品，右图为弯折后的含硅湿凝胶样品。
具体实施方式
18.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
19.如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备含硅湿凝胶复合材料的方法，该方法包括：
20.在溶剂i存在下，将硅源i与酸性催化剂i和表面活性剂i进行第一反应，得到硅溶胶i；在溶剂ii存在下，将硅源ii与酸性催化剂ii和表面活性剂ii进行第二反应，得到硅溶胶ii；在溶剂iii存在下，将硅源iii与酸性催化剂iii和表面活性剂iii进行第三反应，得到硅溶胶iii；
21.将所述硅溶胶i、所述硅溶胶ii和所述硅溶胶iii与孔径控制剂进行第四反应，并用碱性催化剂调节ph值至8.0
‑
10.0，得到第一混合物；
22.将纤维材料与所述第一混合物进行浸渍混合以得到第二混合物，并将所述第二混合物与醇溶剂接触以进行老化，得到所述含硅湿凝胶复合材料；
23.其中，所述硅源i为硅酸酯，所述硅源ii为烷基三烷氧基硅烷，所述硅源iii为二烷基二烷氧基硅烷。
24.在本发明中，优选情况下，所述烷基三烷氧基硅烷中的烷基是指烷基基团中的碳原子总数为1
‑
10的烷基，所述二烷基二烷氧基硅烷中的烷基是指烷基基团中的碳原子总数为1
‑
10的烷基，包括直链烷基和支链烷基。1
‑
10的整数包括1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。示例性的可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
25.在本发明中，优选情况下，所述烷基三烷氧基硅烷中的烷氧基是指烷氧基基团中
的碳原子总数为1
‑
10的烷基，所述二烷基二烷氧基硅烷中的烷氧基是指烷氧基基团中的碳原子总数为1
‑
10的烷基，包括直链烷氧基和支链烷氧基。1
‑
10的整数包括1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。示例性的可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基等。
26.本发明的发明人发现，采用前述制备方法得到的含硅湿凝胶复合材料制成的气凝胶材料具有更好的加工性能和更高的孔隙率。
27.优选地，所述溶剂i、所述溶剂ii和所述溶剂iii各自独立地选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的至少一种。
28.优选地，所述酸性催化剂i、所述酸性催化剂ii和所述酸性催化剂iii各自独立地选自盐酸、草酸、氢氟酸、冰乙酸中的至少一种；
29.优选地，所述表面活性剂i、所述表面活性剂ii和所述表面活性剂iii各自独立地选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的至少一种。
30.更加优选地，所述表面活性剂i、所述表面活性剂ii和所述表面活性剂iii各自独立地选自十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基磺酸钠、泊洛沙姆中的至少一种。
31.优选情况下，所述硅源i选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯、聚硅酸丁酯中的至少一种。
32.优选地，所述硅源ii选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
33.优选地，所述硅源iii选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷中的至少一种。
34.本发明的发明人发现，当所述硅源i为正硅酸甲酯，所述硅源ii为甲基三甲氧基硅烷，所述硅源iii为二甲基二乙氧基硅烷时，制备得到的含硅湿凝胶复合材料制成的气凝胶材料具有更好的加工性能和更高的孔隙率。
35.根据一种优选的具体实施方式，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应的条件至少满足：反应温度各自独立地为20
‑
30℃，反应时间各自独立地为5
‑
30min。
36.优选地，所述孔径控制剂选自n,n
‑
二乙基甲酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种。
37.优选地，所述碱性催化剂选自naoh、nahco3、氨水中的至少一种。
38.根据另一种优选的具体实施方式，所述硅源i与所述溶剂i、所述酸性催化剂i和所述表面活性剂i的用量重量比为1：3
‑
15：14
‑
16：0.1
‑
0.3。
39.优选地，所述硅源ii与所述溶剂ii、所述酸性催化剂ii和所述表面活性剂ii的用量重量比为1：0.7
‑
15：2.0
‑
12：0.05
‑
0.3。
40.优选地，所述硅源iii与所述溶剂iii、所述酸性催化剂iii和所述表面活性剂iii的用量重量比为1：1
‑
30：2.5
‑
15：0.05
‑
0.6。
41.优选地，所述第四反应的条件至少满足：反应温度为20
‑
30℃，反应时间为10
‑
60min。
42.优选地，所述硅溶胶i、所述硅溶胶ii、所述硅溶胶iii和所述孔径控制剂的用量重量比为1：1
‑
4：0.5
‑
3：0.01
‑
3。
43.优选情况下，所述纤维材料选自醋酸纤维、乳酸纤维、聚酰亚胺纤维、聚丙烯纤维、
熔喷布中的至少一种。
44.优选地，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的至少一种。
45.优选地，所述浸渍混合的条件至少满足：浸渍混合温度为20
‑
30℃，浸渍混合时间为10
‑
60min。
46.优选地，所述老化的条件至少满足：老化温度为20
‑
65℃，老化时间为16
‑
48h。
47.如前所述，本发明的第二方面提供了前述第一方面所述的制备含硅湿凝胶复合材料的方法制备得到的含硅湿凝胶复合材料。
48.如前所述，本发明的第三方面提供了一种前述第二方面的含硅湿凝胶复合材料在制备香烟过滤嘴中的应用。
49.在没有特别说明的情况下，本发明中的室温表示25
±
5℃。
50.以下将通过实例对本发明进行详细描述。在没有特别说明的情况下，以下实例中的原料均为商购。
51.以下实施例中，涉及的部分特征参数的测量方法如下：
52.掉粉率的测试方法：称量10cm*10cm的含硅气凝胶复合材料样品的质量m0，放入标准振筛机(型号bzs
‑
200，厂家常安集团有限公司)，2min后取出，称量振筛后含硅气凝胶复合材料样品的质量m1。掉粉率＝(m0
‑
m1)/m0*100％。
53.加工性能的测试方法：用刀具对含硅气凝胶样品进行切割，根据含硅气凝胶样品有无断裂、破碎以及切口是否整齐评价含硅气凝胶样品的加工性能。
54.总粒相物的测试方法：参照gb/t19609
‑
2004卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油中规定的测试卷烟总粒相物的方法。
55.焦油量的测试方法：参照gb/t19609
‑
2004卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油中规定的测试卷烟焦油量的方法。
56.烟碱量的测试方法：参照gb/t19609
‑
2004卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油中规定的测试卷烟烟碱量的方法。
57.实施例1
58.将1g正硅酸甲酯(即硅源i)与14.9g冰乙酸(即酸性催化剂i)和0.27g十六烷基三甲基溴化铵(即表面活化剂i)在7.85g甲醇(即溶剂i)中于室温下混合并搅拌30min(即第一反应)，得到硅溶胶i；
59.将4g甲基三甲氧基硅烷(即硅源ii)与11.17g冰乙酸(即酸性催化剂ii)和0.27g十六烷基三甲基溴化铵(即表面活化剂ii)在7.85g甲醇(即溶剂ii)中于室温下混合并搅拌30min(即第二反应)，得到硅溶胶ii；
60.将2.6g二甲基二乙氧基硅烷(即硅源iii)与7.45g冰乙酸(即酸性催化剂iii)和0.27g十六烷基三甲基溴化铵(即表面活化剂iii)在7.85g甲醇(即溶剂iii)中于室温下混合并搅拌30min(即第三反应)，得到硅溶胶iii；
61.将5g所述硅溶胶i、10g所述硅溶胶ii和10g所述硅溶胶iii与5g的n,n
‑
二甲基甲酰胺(即孔径控制剂)于室温下混合并搅拌10min(即第四反应)，静置，用5.0mol/l的氨水(即碱性催化剂)调节ph值至9.0，得到第一混合物；
62.将5g的醋酸纤维与20g所述第一混合物于室温下浸渍混合35min后，加入乙醇使液面没过醋酸纤维于40℃下老化24h后得到含硅湿凝胶复合材料c1。
63.实施例2
64.该实施例采用与实施例1相似的流程进行，所不同的是：将正硅酸甲酯等重量替换为正硅酸乙酯，得到含硅湿凝胶复合材料c2。
65.实施例3
66.将1g聚硅酸甲酯(即硅源i)与15g盐酸(即酸性催化剂i)和0.2g十六烷基三甲基溴化铵(即表面活化剂i)在9g甲醇(即溶剂i)中于室温下混合并搅拌25min(即第一反应)，得到硅溶胶i；
67.将1g甲基三乙氧基硅烷(即硅源ii)与7g冰乙酸(即酸性催化剂ii)和0.2g泊洛沙姆(即表面活化剂ii)在8g正丁醇(即溶剂ii)中于室温下混合并搅拌20min(即第二反应)，得到硅溶胶ii；
68.将1g二甲基二乙氧基硅烷(即硅源iii)与9g草酸(即酸性催化剂iii)和0.35g十六烷基三甲基溴化铵(即表面活化剂iii)在15g异丙醇(即溶剂iii)中于室温下混合并搅拌25min(即第三反应)，得到硅溶胶iii；
69.将5g所述硅溶胶i、10g所述硅溶胶ii和10g所述硅溶胶iii与7.5g的n,n
‑
二乙基甲酰胺(即孔径控制剂)于室温下混合并搅拌35min(即第四反应)，静置，用5.0mol/l的氨水(即碱性催化剂)调节ph值至9.0，得到第一混合物；
70.将5g的醋酸纤维与20g所述第一混合物于室温下浸渍混合35min后，加入乙醇使液面没过醋酸纤维于40℃下老化32h后得到含硅湿凝胶复合材料c3。
71.实施例4
72.将1g聚硅酸丁酯(即硅源i)与15g冰乙酸(即酸性催化剂i)和0.2g十二烷基磺酸钠(即表面活化剂i)在6g乙醇(即溶剂i)中于室温下混合并搅拌15min(即第一反应)，得到硅溶胶i；
73.将3g甲基三甲氧基硅烷(即硅源ii)与10.5g的1mol/l盐酸(即酸性催化剂ii)和0.3g十六烷基三甲基溴化铵(即表面活化剂ii)在6g乙醇(即溶剂ii)中于室温下混合并搅拌20min(即第二反应)，得到硅溶胶ii；
74.将2g二甲基二乙氧基硅烷(即硅源iii)与8g冰乙酸(即酸性催化剂iii)和3g十六烷基三甲基溴化铵(即表面活化剂iii)在6g甲醇(即溶剂iii)中于室温下混合并搅拌15min(即第三反应)，得到硅溶胶iii；
75.将5g所述硅溶胶i、15g所述硅溶胶ii和7.5g所述硅溶胶iii与5g的n,n
‑
二甲基甲酰胺(即孔径控制剂)于室温下混合并搅拌30min(即第四反应)，静置，用6.5mol/l的氨水(即碱性催化剂)调节ph值至9.0，得到第一混合物；
76.将5g的乳酸纤维与20g所述第一混合物于室温下浸渍混合50min后，加入甲醇使液面没过乳酸纤维于40℃下老化32h后得到含硅湿凝胶复合材料c4。
77.实施例5
78.将1g聚硅酸乙酯(即硅源i)与14g盐酸(即酸性催化剂i)和0.1g十六烷基三甲基溴化铵(即表面活化剂i)在4g甲醇(即溶剂i)中于室温下混合并搅拌10min(即第一反应)，得到硅溶胶i；
79.将2g甲基三甲氧基硅烷(即硅源ii)与8g冰乙酸(即酸性催化剂ii)和0.1g泊洛沙姆(即表面活化剂ii)在2g正丁醇(即溶剂ii)中于室温下混合并搅拌20min(即第二反应)，
得到硅溶胶ii；
80.将3g二乙基二乙氧基硅烷(即硅源iii)与7.5g草酸(即酸性催化剂iii)和0.9g十六烷基三甲基溴化铵(即表面活化剂iii)在15g异丙醇(即溶剂iii)中于室温下混合并搅拌15min(即第三反应)，得到硅溶胶iii；
81.将5g所述硅溶胶i、5g所述硅溶胶ii和2.5g所述硅溶胶iii与0.5g的n,n
‑
二乙基甲酰胺(即孔径控制剂)于室温下混合并搅拌50min(即第四反应)，静置，用6.5mol/l的氨水(即碱性催化剂)调节ph值至8.0，得到第一混合物；
82.将5g的聚丙烯纤维与15g所述第一混合物于室温下浸渍混合40min后，加入乙醇使液面没过聚丙烯纤维于20℃下老化48h后得到含硅湿凝胶复合材料c5。
83.实施例6
84.将1g正硅酸甲酯(即硅源i)与16g冰乙酸(即酸性催化剂i)和0.3g十六烷基三甲基溴化铵(即表面活化剂i)在9g丁醇(即溶剂i)中于室温下混合并搅拌15min(即第一反应)，得到硅溶胶i；
85.将2g甲基三甲氧基硅烷(即硅源ii)与4g氢氟酸(即酸性催化剂ii)和0.4g十二烷基磺酸钠(即表面活化剂ii)在6g甲醇(即溶剂ii)中于室温下混合并搅拌10min(即第二反应)，得到硅溶胶ii；
86.将2g二甲基二乙氧基硅烷(即硅源iii)与12g冰乙酸(即酸性催化剂iii)和0.1g泊洛沙姆(即表面活化剂iii)在2g乙醇(即溶剂iii)中于室温下混合并搅拌10min(即第三反应)，得到硅溶胶iii；
87.将5g所述硅溶胶i、20g所述硅溶胶ii和15g所述硅溶胶iii与10g的n,n
‑
二乙基甲酰胺(即孔径控制剂)于室温下混合并搅拌60min(即第四反应)，静置，用6.5mol/l的氨水(即碱性催化剂)调节ph值至10.0，得到第一混合物；
88.将5g的熔喷布与25g所述第一混合物于室温下浸渍混合60min后，加入乙醇使液面没过熔喷布于65℃下老化16h后得到含硅湿凝胶复合材料c6。
89.对比例1
90.本对比例采用与实施例1相似的步骤进行，所不同的是：将正硅酸甲酯等重量替换为甲基三甲氧基硅烷，得到含硅湿凝胶复合材料dc1。
91.对比例2
92.本对比例采用与实施例1相似的步骤进行，所不同的是：将正硅酸甲酯等重量替换为二甲基二乙氧基硅烷，得到含硅湿凝胶复合材料dc2。
93.对比例3
94.本对比例采用与实施例1相似的步骤进行，所不同的是：正硅酸甲酯的用量为0.5g，得到含硅湿凝胶复合材料dc3。
95.测试例1
96.将实施例和对比例制备得到的含硅湿凝胶复合材料进行干燥后获得气凝胶材料，并对所述气凝胶材料进行掉粉率、弹性性能及加工性能测试，结果见下表1。(所述干燥的条件为：将浸渍混合后的产物采用常压，阶梯式升温干燥：30℃干燥3h；60℃干燥4h；80℃干燥6h；120℃干燥2h。)
97.其中，含硅湿凝胶复合材料c1、c2、c3、c4、c5、c6、dc1、dc2、dc3制备得到的气凝胶
材料分别记为cq1、cq2、cq3、cq4、cq5、cq6、dqc1、dqc2、dqc3。
98.图1是本发明优选的实施例1提供的含硅湿凝胶样品的示例图；图1中左图为弯折前的含硅湿凝胶样品，图1中右图为弯折后的含硅湿凝胶样品。通过图1可以看出含硅气凝胶样品弯折后无断裂，具有较好的弹性。
99.表1
100.含硅气凝胶复合材料掉粉率(％)加工性能c10.4无断裂、无破碎，切口整齐c20.6无断裂、无破碎，切口整齐c30.6无断裂、无破碎，切口整齐c40.7无断裂、无破碎，切口整齐c50.5无断裂、无破碎，切口整齐c60.5无断裂、无破碎，切口整齐dc10.7断裂、破碎，切口粗糙dc20.6断裂、破碎，切口粗糙dc30.8断裂、破碎，切口粗糙dc40.7断裂、破碎，切口粗糙
101.通过表1的结果可以看出，本发明提供的制备含硅湿凝胶复合材料的方法具有工艺简单，制备周期短，具有广阔的工业化前景的优点。采用本发明提供的湿凝胶材料制成的气凝胶具有优异的加工性能，并且本发明提供的材料还具有不掉粉的优点，从而对吸烟者无吸入风险。
102.测试例2
103.将测试例1制备得到的气凝胶材料与烟草制成卷烟以对卷烟主流烟气进行总粒相物、焦油量及烟碱量检测，结果见表2。(卷烟的制备方法为：参照专利cn107536101a中实施例1所述方法，具体地如下：
104.1)将购自云南中烟工业有限责任公司的50g烟叶和100g烟梗在40℃下粉碎为100
‑
120目的烟草粉末；
105.2)将上述烟草粉末与碳酸氢钠、柠檬酸钾、10％烟用白乳胶溶液、丙二醇及烟草香精料等按照质量比100：1：0.5：5：0.2：0.05一步造粒干燥得烟草颗粒，风选去除小于70目的颗粒；
106.3)将聚乙烯热熔胶喷洒在上述风选合格的烟草颗粒表面，保温条件下使用连续加料装置将其从直径7.5mm的圆柱形模具一端压入，固化、迅速冷却后从另一端挤出得密度为0.3g/ml的烟草颗粒圆棒；
107.4)烟草圆棒挤出后采用卷烟纸包裹，切割为59mm长度，通过接装纸与卷烟滤棒接制为卷烟。)
108.其中，气凝胶材料cq1、cq2、cq3、cq4、cq5、cq6、dqc1、dqc2、dqc3制备得到的卷烟分别记为cqy1、cqy2、cqy3、cqy4、cqy5、cqy6、dcqy1、dcqy2、dcqy3。
109.表2
110.卷烟编号总粒相物(mg)焦油量(mg)烟碱量(mg)cqy17.546.30.63
cqy29.387.70.71cqy39.297.80.73cqy49.237.90.75cqy59.187.50.69cqy69.207.50.72dcqy110.458.00.80dcqy210.518.40.92dcqy310.538.70.93标准样12.4310.40.94
111.通过表2的结果可以看出，采用含有前述气凝胶材料制备得到的香烟滤嘴对于烟气中的总粒相物、焦油、烟碱均有优异的吸附作用。
112.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。