1.本发明属于造纸湿强剂技术领域，特别涉及一种环保型湿强剂的制备方法。


背景技术：

2.随着现代科学技术的发展，纸的用途范围越来越广。通常，不经任何处理的纸张被水湿透后纤维即失去其大部分强度。如果纸张中添加一些湿增强剂，使纸张在被水润湿后仍具有可以满足使用要求的机械强度。湿强剂主要在造纸行业中应用。不同的纸种其用量大不相同，如(卫生纸、果袋纸、板纸、可湿水面纸等)。目前造纸工业使用的湿强剂主要是聚酰胺多胺环氧氯丙烷(pae)树脂、三聚氰胺甲醛(mf)树脂、尿素甲醛(uf)树脂及其他类型的增湿强剂。由于mf树脂与uf树脂都只能在酸性条件下使用，且含有甲醛成分，对人体有害而不能被大量使用；而其他的湿强剂如聚乙烯亚胺(pei)等研究还不十分成熟而没有大范围商业化。而pae树脂是属于一种水溶性、阳离子型、热固性树脂，具有增湿强效果好、无甲醛，用量少、成纸返黄少、无毒、使用方便、损纸回收容易，特别适合中碱性抄纸，且兼有助留、助滤作用等优点。pae阳离子树脂加入到纸浆中时，因pae树脂的正电荷与带负电荷的纤维相互吸引，同时湿强剂上的羟基与纤维上的羟基发生氢键作用使纤维表面吸附大量树脂，在纸页干燥时，受烘缸表面温度影响，留在纸中的树脂发生作用，在纤维表面上交联成不被水破坏的网状结构，从而减少纤维的吸水和不受水的润胀，保护纤维间的氢键，使纸具有湿强度同时增加纸的干强度。但其存在固含量不高、有机氯含量高，污染环境等特点，另外使用后纸张强度低问题，限制了其的广泛应用。


技术实现要素：

3.为了克服上述现有中pae中有机氯含量高的问题，本发明提供了一种环保型湿强剂的制备方法。
4.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
5.一种环保型湿强剂的制备方法，包括以下步骤：
6.s1.制备壳聚糖复合二氧化钛光催化剂；
7.s2.将脂肪族二元羧酸或二元酸酯与多元胺混合，并加入步骤s1得到的壳聚糖复合二氧化钛光催化剂，在100～180℃温度下搅拌反应3～10h；然后加入水进行稀释，获得固含量为30％～70％的聚酰胺聚胺预聚体；
8.s3.将步骤s2得到的聚酰胺聚胺预聚体，加入含有环氧基的卤代烃，升温至40～90℃温度，反应1～5h后终止反应，固含量为10％～30％，然后采用紫外光照射10～30min。
9.优选地，所述步骤s1中制备壳聚糖复合二氧化钛光催化剂的方法包括以下步骤：
10.s11.用体积份数为1％～3％的乙酸溶解纳米二氧化钛，然后加入月桂酸钠反应1～2h，得到改性的纳米二氧化钛；
11.s12.用体积份数为1％～3％的乙酸与壳聚糖以300～500rpm的转速搅拌30～50min，然后加入丙三醇搅拌10～30min；然后加入步骤s11中得到的改性纳米二氧化钛继续
搅拌50～150min；
12.s13.将步骤s12反应之后得到的混合物以4500～8000rpm的转速，高速分散10～40min；同时条件混合物ph为5.5～6.5，即得。
13.优选地，所述脂肪族二元羧酸或二元酸酯、多元胺、壳聚糖复合二氧化钛光催化剂的摩尔比为1:(1.1～1.5):(0.2～0.4)。
14.优选地，所述脂肪族二元酸包括：乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸中的一种或多种；
15.所述二元酸酯包括：己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯的一种或多种。所述多元胺包括：乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺中的一种或多种。
16.优选地，所述含有环氧基的卤代烃为环氧氯丙烷。
17.优选地，所述步骤s3中，采用硫酸、硝酸、甲酸或乙酸终止反应。
18.优选地，所述步骤s11中纳米二氧化钛的质量分数为5％～10％。
19.优选地，所述步骤s12中壳聚糖与纳米二氧化钛的摩尔比(1～2):1。
20.本发明的应用方法：浆料用鼎丰浆浆板打浆，叩解度31
°
sr。湿强剂产品均稀释200倍，添加量按20kg液体/t纸浆内加入。纸张目标定量：60g/m2，抄片后，按国家标准方法测试，测湿拉力时，试样经过105℃恒温熟化15min后浸渍30s处理。经检测有效提高了纸样的干抗张强度，湿抗张强度，固含量高，有机氯含量低，值得推广与使用。
21.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
22.本发明公开的一种环保型湿强剂的制备方法，通过添加壳聚糖复合二氧化钛光催化剂，并在加入环氧氯丙烷反应之后使用紫外光进行照射，使得产生的有机氯(主要是cpd,dcp)被催化产生无机氯。在制备过程中，将壳聚糖复合二氧化钛光催化剂与多元胺一起与多元酸或多元酯进行反应，形成聚酰胺聚胺预聚体，由于壳聚糖分子中也富含羟基和氨基，可以有效与多元酸进行反应，将光催化剂引入到聚酰胺聚胺预聚体分子链中，使用紫外光照射，可以有效降低产生的有机氯，并且获得的纸张也具有长期抑制有机氯释放的作用。
具体实施方式
23.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
24.下述实验例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
25.实施例1
26.一种环保型湿强剂的制备方法，包括以下步骤：
27.s1.制备壳聚糖复合二氧化钛光催化剂
28.用体积分数为2％的乙酸溶液配置质量分数为5％的纳米二氧化钛分散液，然后加入月桂酸钠溶液反应1.5h，其中，加入后月桂酸钠的浓度为0.5～0.8mol/l。
29.向体积分数为2％的乙酸中逐步加入壳聚糖，以400rpm的转速搅拌，最终得到质量分数为6％的壳聚糖分散液。将上述得到的纳米二氧化钛分散液与壳聚糖分散液等体积混
合，继续搅拌100min，即得壳聚糖复合二氧化钛光催化剂。
30.s2.乙二酸与二乙烯三胺混合，并加入步骤s1得到的壳聚糖复合二氧化钛光催化剂，三者的摩尔比为1:1.2:0.3，在150℃温度下搅拌反应5h，然后加入水进行稀释，控制固含量为60％，得到聚酰胺聚胺预聚体。
31.s3.将步骤s2得到的聚酰胺聚胺预聚体，加入环氧氯丙烷，升温至60℃，反应3h，控制固含量为20％，然后采用紫外光照射10～30min，即得环保型湿强剂。
32.实施例2
33.一种环保型湿强剂的制备方法，包括以下步骤：
34.s1.制备壳聚糖复合二氧化钛光催化剂
35.用体积分数为2％的乙酸溶液配置质量分数为5％的纳米二氧化钛分散液，然后加入月桂酸钠溶液反应1.5h，其中，加入后月桂酸钠的浓度为0.5～0.8mol/l。
36.向体积分数为2％的乙酸中逐步加入壳聚糖，以400rpm的转速搅拌，最终得到质量分数为5％的壳聚糖分散液。将上述得到的纳米二氧化钛分散液与壳聚糖分散液等体积混合，继续搅拌100min，即得壳聚糖复合二氧化钛光催化剂。
37.s2.乙二酸与二乙烯三胺混合，并加入步骤s1得到的壳聚糖复合二氧化钛光催化剂，三者的摩尔比为1:1.1:0.4，在100℃温度下搅拌反应3h，然后加入水进行稀释，控制固含量为70％，得到聚酰胺聚胺预聚体。
38.s3.将步骤s2得到的聚酰胺聚胺预聚体，加入环氧氯丙烷，升温至40℃，反应1h，控制固含量为15％，然后采用紫外光照射10～30min，即得环保型湿强剂。
39.实施例3
40.一种环保型湿强剂的制备方法，包括以下步骤：
41.s1.制备壳聚糖复合二氧化钛光催化剂
42.用体积分数为2％的乙酸溶液配置质量分数为5％的纳米二氧化钛分散液，然后加入月桂酸钠溶液反应1.5h，其中，加入后月桂酸钠的浓度为0.5～0.8mol/l。
43.向体积分数为2％的乙酸中逐步加入壳聚糖，以400rpm的转速搅拌，最终得到质量分数为10％的壳聚糖分散液。将上述得到的纳米二氧化钛分散液与壳聚糖分散液等体积混合，继续搅拌100min，即得壳聚糖复合二氧化钛光催化剂。
44.s2.乙二酸与二乙烯三胺混合，并加入步骤s1得到的壳聚糖复合二氧化钛光催化剂，三者的摩尔比为1:1.5:0.2，在180℃温度下搅拌反应10h，然后加入水进行稀释，控制固含量为30％，得到聚酰胺聚胺预聚体。
45.s3.将步骤s2得到的聚酰胺聚胺预聚体，加入环氧氯丙烷，升温至90℃，反应5h，控制固含量为30％，然后采用紫外光照射10～30min，即得环保型湿强剂。
46.对比例1
47.与实施例相比，本对比例中未加入壳聚糖复合二氧化钛光催化剂。
48.实验例1
49.有机氯检测采用gc/ms气质联用仪，色谱柱为agilent hp-5色谱柱。检测结果如下表所示：
[0050][0051]
从上表可以看出，本实施例方法获得的环保型湿强剂有效降低了湿强剂中的有机氯含量。
[0052]
本发明的应用方法：浆料用鼎丰浆浆板打浆，叩解度31
°
sr。湿强剂产品均稀释200倍，添加量按2.5kg绝干固体/t纸浆内加入。纸张目标定量：60g/m2，抄片后，按国家标准方法测试，测湿拉力时，试样经过105℃恒温熟化15min后浸渍30s处理。按照gb/t2914-2008、gb/t465.2-2008分别测试干抗张强度与湿抗张强度，结果如下表所示：
[0053][0054]
从上表可以看出，本实施例方法获得的环保型湿强剂，可以有效提高纸张的干抗张指数以及湿抗张指数。
[0055]
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。