1.本发明涉及一种具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用，属于电磁屏蔽技术领域。


背景技术：

2.随着入工智能化时代的到来，各种电子电器设备的大量使用，使得电磁屏蔽材料具有较大的应用前景。特别是在航空航天、高铁、汽车工业等领域对电磁屏蔽材料的要求越来越高，倾向于屏蔽材料既能起到电磁波的防护又能具有轻质、柔性、耐高温、阻燃等性能，然而纸基材料作为一种结构与功能的一体化材料，具有轻质、柔性、易加工等特点，可进行适当加工，制备高性能纸基电磁屏蔽材料，以满足当下对高性能电磁屏蔽材料的需求。
3.高性能聚酰亚胺(pi)纤维具有良好的耐温性、较高的机械性能以及良好的自熄性，为高性能纸基电磁屏蔽材料的制备提供了新的原料，然而高性能pi纤维由于是化学合成纤维，纤维表面光滑，在造纸过程中纤维间以及纤维与浆粕间的结合强度较差，导致目前国内市场还未有商业化的pi纤维纸基复合材料(纸基功能材料科技创新热点及展望[j].张美云.中华纸业,2021,42(01):16-20)。因此，克服现有pi纤维材料缺陷，满足当下对高性能纤维纸基电磁屏蔽材料的需求，并打破国外对高性能纤维纸基电磁屏蔽材料的技术垄断，提供一种高性能纤维纸基电磁屏蔽复合材料的制备方法是有迫切需要的。


技术实现要素：

[0004]
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料的制备方法。该方法得到的具有性能的电磁屏蔽纸基复合材料不仅具有良好的阻燃性、热稳定性和良好的机械性能，还具有良好的电磁屏蔽性能。
[0005]
本发明还要解决的技术问题是克服pi纤维成纸性能差，吸波填料在造纸过程中易于团聚等问题，提供一种具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料的制备方法，该方法简单、易于操作、成本低，适用于工业化大量生产。
[0006]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]
(1)将聚酰亚胺纤维(pi纤维)分散在水中，加入盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷进行反应，然后加入碳纳米管继续反应，反应结束后，过滤、收集固体，洗涤，干燥，得到碳纳米管改性的pi纤维，记作碳纳米管/pi纤维；
[0008]
(2)将碳纳米管改性的pi纤维、芳纶浆粕分散在水中，混匀，然后采用湿法抄造法抄片，结束后经过压榨、干燥，得到碳纳米管/pi纤维纸；
[0009]
(3)将镍源、钴源和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯分散在水中，然后加入所得碳纳米管/pi纤维纸，在70～100℃下进行反应，反应结束后，取出碳纳米管/pi纤维纸，干燥，得到mofs修饰的碳纳米管/pi纤维纸，记作nico-cat/碳纳米管/pi纤维纸；
[0010]
(4)将所得nico-cat/碳纳米管/pi纤维纸的一侧喷涂吡咯溶液，静置反应；反应结束后，在nico-cat/碳纳米管/pi纤维纸的另一侧喷涂聚酰亚胺树脂溶液，然后经过热压处理，获得具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料。
[0011]
在本发明的一种实施方式中，步骤1中，所述的盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷、碳纳米管、pi纤维和水的质量比分别为(2～6)：(3～6)：(0.1～0.5)：3：1000。
[0012]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，碳纳米管、盐酸多巴胺、pi纤维的质量比为(0.5-2)：(5-10)：15。具体优选2：10：15。
[0013]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，将聚酰亚胺纤维(pi纤维)分散在水中，加入盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷反应3-8，然后加入碳纳米管继续反应10-15h。
[0014]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中干燥的温度是100-110℃。
[0015]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述的碳纳米管/pi纤维纸的定量60g/cm2。
[0016]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，碳纳米管改性的pi纤维与芳纶浆粕的质量比为(6～8)：(2～4)。
[0017]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述压榨的压力0.3～0.5mpa。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，压榨之后进行干燥的温度为100～120℃。
[0019]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述的醋酸镍、醋酸钴、2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯和水的质量比为(0.5～1.0)：(0.05～0.2)：(8～12)：400。
[0020]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯、盐酸多巴胺、碳纳米管/pi纤维纸的质量比1：(20-50)：12。具体优选1：40：12。
[0021]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，反应的时间6～12h。
[0022]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所干燥的温度是100～110℃。
[0023]
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述吡咯水溶液的浓度为10～30g/l。
[0024]
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，吡咯与nico-cat/碳纳米管/pi纤维纸的质量比为(1～3)：15。具体可选2:15。
[0025]
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，静置反应的时间4～12h，温度为室温。
[0026]
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述聚酰亚胺树脂溶液的溶剂为为n’n二甲基乙酰胺。
[0027]
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，聚酰亚胺树脂溶液的浓度为50～150g/l。进一步优选60-120g/l。具体优选100g/l。
[0028]
在本发明的一种实施方式中，聚酰亚胺树脂与nico-cat/碳纳米管/pi纤维纸的质量比为(3～6)：6。具体可选5：6。
[0029]
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述的热压处理的参数为：温度为120～150℃，压力为5～25mpa，时间为2～8min。
[0030]
本发明基于上述方法制备提供了一种具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料。
[0031]
本发明还提供了上述具有阻燃性能的电磁屏蔽纸基复合材料在电磁屏蔽、导电、阻燃领域中的应用。
[0032]
本发明的有益效果：
[0033]
(1)本发明得到的具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料，是以聚多巴胺对pi纤维进行改性并接枝碳纳米管，极大改善了pi纤维的表面惰性，并克服了碳纳米管传统填料法对纸基材的影响。
[0034]
(2)本发明是过传统的湿法抄纸技术与原位合成法制得了具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料，该工艺简单、成本较低、生产效率高，适合工业化生产。
[0035]
(3)本发明得到的具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料，由于导电nico-cat材料得引入使得纸基电磁屏蔽复合材料具有较高的比表面积，益于电磁波的吸收。
[0036]
(4)本发明得到的具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料，具有良好的高耐热性能和电磁屏蔽性能。聚酰亚胺的耐温性和自熄性赋予纸基纸基电磁屏蔽复合材料具有良好的阻燃性。
附图说明
[0037]
图1为实施例1的具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料与pi纤维原纸和碳纳米管/pi纤维纸的实物对比图；其中，(a)是pi纤维原纸实物图，(b)是碳纳米管/pi纤维纸实物图，(c)是具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料实物图。
[0038]
图2为实施例1和对比例3得的纸基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能图谱。
[0039]
图3为实施例1得到的具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料的热学性能测试。
[0040]
图4为实施例1经明火处理前后的实物图；其中(a)纸基电磁屏蔽复合材料处理前实物图，(b)纸基电磁屏蔽复合材料明火处理后实物图。
具体实施方式
[0041]
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
[0042]
本发明涉及的聚酰亚胺纤维购买自江苏奥神新材料股份有限公司(甲纶长度3mm)。
[0043]
本发明涉及的聚酰亚胺树脂购买自杭州塑盟特科技有限公司(sg120l)。
[0044]
本发明涉及的碳纳米管购买自江苏碳丰石墨烯科技有限公司(008-4h，长度10-20μm)。
[0045]
本发明涉及的芳纶浆粕购买自深圳市纤谷有限公司，水分含量84.2％，打浆度为27
°
sr，0.3～0.6mm。
[0046]
测试方法：
[0047]
1.抗张强度
[0048]
根据国家标准(gb/t 453-2002)，使用万能材料试验机在恒速加荷的条件下，把规定尺寸的试样拉伸至断裂，进行多次测样，求取平均值，从而获得样品的抗张强度。
[0049]
2.导电性测试
[0050]
采用st2263-四探针测试仪测试电磁屏蔽纸的电导率。
[0051]
3.电磁屏蔽性能测试
[0052]
采用e5061a型矢量网络分析仪，波导法测量电磁屏蔽纸对电磁波的屏蔽效果。
[0053]
4.热稳定性测试
[0054]
使用q500型热重分析仪，测试试样在热失重10％时的温度指标来表征电磁屏蔽纸的热稳定性。
[0055]
5.阻燃等级测试
[0056]
使用英国ftt0082垂直燃烧仪，对样品进行两次10秒的燃烧测试，测试其阻燃性能。
[0057]
实施例1
[0058]
将3.0g pi纤维(3mm，购置于江苏奥申新材料有限公司)在水中分散均匀，随后加入2.0g盐酸多巴胺和2.4g三羟甲基氨基甲烷，室温条件下反应6h时间后，加入0.4g碳纳米管继续搅拌反应12h，最后经过滤、洗涤，在105℃干燥，得到经碳纳米管改性的pi纤维。将1.32g改性处理的pi纤维和0.56g芳纶浆粕(水分含量84.2％，打浆度为27
°
sr，0.3～0.6mm，购置于深圳市纤谷有限公司)在水中分散均匀，最后采用湿法抄造技术抄片，在0.4mpa压下压榨5min，然后在105℃下干燥5min，得到碳纳米管/pi纤维纸；
[0059]
将0.035g醋酸镍、0.005g醋酸钴和0.050g 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯加入20ml水中，随后加入10cm
×
10cm的碳纳米管/pi纤维纸(0.6g)，在85℃下反应12h，随后经洗涤在105℃干燥得到nico-cat/碳纳米管/pi纤维纸。室温条件下，在nico-cat/碳纳米管/pi纤维纸的一侧喷涂的20g/l的吡咯水溶液4ml，静置反应8h。最后以100g/l的聚酰亚胺树脂作为喷涂液，在nico-cat/碳纳米管/pi纤维纸的另一侧进行喷涂5ml。在温度130℃、压力10mpa下热压10min后，得到具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料。
[0060]
经过测试，得到的具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料的厚度为0.23mm，拉伸强度为27.45mpa，断裂伸长率为1.95％，表面电导率为7.14s/cm，热失重15％时的温度为480℃，电磁干扰屏蔽效能(se
t
)为49.54～52.63db。所制备的纸基电磁屏蔽复合材料在明火处理后，其电磁屏蔽效能仍保持在80％以上，仍能复合商业用电磁屏蔽纸的电磁屏蔽效能要求(≥20db)。此外，所制备的纸基电磁屏蔽复合材料的极限氧指数＞41，属于阻燃1级材料；经明火处理前后的实物图如图4所示，其中(a)纸基电磁屏蔽复合材料处理前实物图，(b)纸基电磁屏蔽复合材料明火处理后是物图，明火处理后，本实施例所得复合材料明火处理后仍大部分保留，具有优异的阻燃效果。
[0061]
实施例2
[0062]
调整实施例1中碳纳米管的量、多巴胺、pi纤维的质量比，其他参数和实施例1保持一致，得到具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料。
[0063]
将得到的具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料进行性能测试，测试结果见表1。从表1可以看出，碳纳米管的量、盐酸多巴胺、pi纤维的质量比为2：10：15(实施例1)时，从机械性能、导电性能、耐温性能以及电磁屏蔽性能分析，所制备的具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料的综合性能较好。
[0064]
表1不同碳纳米管添加量得到的具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料的性能测试结果
[0065][0066]
实施例3
[0067]
调整实施例12,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯、多巴胺、pi纤维纸的质量比，其他参数和实施例1保持一致，得到具有阻燃性能的电磁屏蔽纸基复合材料。
[0068]
将得到的具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料进行性能测试，测试结果见表2。从表2可以看出，2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯、盐酸多巴胺、pi纤维纸的质量比1：40：12(实施例1)时，从机械性能、导电性能、耐温性能以及电磁屏蔽性能分析，所制备的具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料的综合性能较好。
[0069]
表2不同2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯、多巴胺、碳纳米管/pi纤维纸的质量比得到的具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料的性能测试结果
[0070][0071]
实施例4
[0072]
调整实施例1中聚酰亚胺树脂浓度为60g/l、80g/l、120g/l，其他参数和实施例1保持一致，得到具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料。
[0073]
将得到的具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料进行性能测试，测试结果见表3。从表3可以看出，聚酰亚胺树脂浓度为100g/l(实施例1)时，从机械性能、导电性能、耐温性能以及电磁屏蔽性能分析，所制备的具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料的综合性能较好。
[0074]
表3不同聚酰亚胺树脂浓度喷涂得到的具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料的性能测试结果
[0075][0076]
对比例1
[0077]
将3.0g pi纤维在水中分散均匀，随后加入2.0g盐酸多巴胺和2.4g三羟甲基氨基甲烷，室温条件下反应6h时间后，加入0.4g碳纳米管继续搅拌反应12h，最后经过滤、洗涤，在105℃干燥，得到经碳纳米管改性的pi纤维。将1.32g改性处理的pi纤维和0.56g芳纶浆粕在水中分散均匀，最后采用湿法抄造技术抄片，在0.4mpa压下压榨5min，然后在105℃下干燥5min，得到碳纳米管/pi纤维纸(定量为60g/cm2)。室温条件下，在碳纳米管/pi纤维纸的一侧喷涂的20g/l的吡咯水溶液4ml，静置反应8h。最后以100g/l的聚酰亚胺树脂作为喷涂液，在碳纳米管/pi纤维纸的另一侧进行喷涂5ml。在温度130℃、压力10mpa下热压10min后，得到复合纤维纸。
[0078]
本对比例1得到的复合纤维纸(未修饰mof)的拉伸强度为24.30mpa；热失重10％时的温度为495℃；电导率为5.41s/cm；在整个x波段电磁屏蔽效能为32.55～34.63db。
[0079]
对比例2
[0080]
将1.32g pi纤维和0.56g芳纶浆粕(pi纤维：芳纶浆粕＝7：3)分散于400g水中搅拌5min，在纸样抄片器上进行抄片，然后在0.4mpa压力下压榨5min，然后在105℃下干燥5min，得到pi纤维纸(定量为60g/cm2)。
[0081]
将0.035g醋酸镍、0.005g醋酸钴和0.05g 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯加入20ml水中，随后加入10cm
×
10cm的pi纤维纸(0.6g)，在85℃下反应12h，随后经洗涤在105℃干燥得到nico-cat/pi纤维纸。室温条件下，在nico-cat/pi纤维纸的一侧喷涂的20g/l的吡咯水溶液4ml，静置反应8h。最后以100g/l的聚酰亚胺树脂作为喷涂液，在nico-cat/pi纤维纸的另一侧进行喷涂5ml。在温度130℃、压力10mpa下热压10min后，得到复合纤维纸。
[0082]
本对比例2得到的复合纤维纸(为修饰碳纳米管)的拉伸强度为23.24mpa；热失重10％时的温度为502℃；电导率为6.28s/cm；在整个x波段电磁屏蔽效能为43.25～45.63db。
[0083]
对比例3
[0084]
将3.0g pi纤维在水中分散均匀，随后加入2.0g盐酸多巴胺和2.4g三羟甲基氨基甲烷，室温条件下反应6h时间后，加入0.4g碳纳米管继续搅拌反应12h，最后经过滤、洗涤，在105℃干燥，得到经碳纳米管改性的pi纤维。将1.32g改性处理的pi纤维和0.56g芳纶浆粕在水中分散均匀，最后采用湿法抄造技术抄片，在0.4mpa压下压榨5min，然后在105℃下干燥5min，得到碳纳米管/pi纤维纸(定量为60g/cm2)。
[0085]
将0.035g醋酸镍、0.005g醋酸钴和0.05g 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯加入20ml水中，随后加入10cm
×
10cm的碳纳米管/pi纤维纸(0.6g)，在85℃下反应12h，随后经洗涤在105℃干燥得到nico-cat/碳纳米管/pi纤维纸。然后以100g/l的聚酰亚胺树脂作为喷涂液，在nico-cat/碳纳米管/pi纤维纸的另一侧进行喷涂5ml。在温度130℃、压力10mpa下热压
10min后，得到复合纤维纸。
[0086]
对对比例3得到的复合纤维纸(未修饰聚吡咯)测试其阻燃等级、力学性能、电导率、热重和电磁屏蔽性能，得到的结果如表4所示。
[0087]
表4对比例1-3得到的产品性能测试结果
[0088][0089]
由表1-4可见：
[0090]
本发明制得的具有阻燃性能的纸基电磁屏蔽复合材料，阻燃等级均能达到阻燃1级，其实施例1所制得的纸基电磁屏蔽复合材料的拉伸强度达到27.45mpa，断裂伸长率为1.95％，表面电导率为7.14s/cm，热失重15％时的温度为480℃，电磁干扰屏蔽效能(se
t
)为49.54～52.63db。此外，所制备的纸基电磁屏蔽复合材料在明火处理后，其电磁屏蔽效能仍保持在80％以上，仍能复合商业用电磁屏蔽纸的电磁屏蔽效能要求(≥20db)。所制备的纸基电磁屏蔽复合材料的极限氧指数＞41，属于阻燃1级材料，综合性能优良，适用范围较广。
[0091]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。