1.本发明涉及一种煤直接静电纺丝制备碳纳米纤维的方法。


背景技术：

2.碳纳米纤维(carbon nanofibers，cnfs)是一种介于碳纳米管和普通碳纤维之间的一维碳材料，具有低密度、轻质、热稳定性好和比表面积高等优点，在储能、催化、环保、医疗等领域具有广阔的应用前景。目前制备碳纳米纤维的方法主要有气相沉积法、固相合成法和静电纺丝法。化学气相沉积（cvd）法是利用低廉的烃类和易挥发化合物作原料，在500-1000 o
c的温度下，使烃类和易挥发化合物在金属催化剂上进行热分解合成碳纳米纤维，该方法虽已实现商业化，由于残余金属催化剂的存在，导致其在应用方面受到很大限制。固相合成法与气相合成法相比，使用的碳源从气态或者液态的碳源变为固态的碳源，但该方法同样需要金属催化剂。静电纺丝法制备碳纳米纤维，因方法简单、成本低廉、设备要求不高，便于批量生产等优点，具有较大的发展前景。静电纺丝技术的原理是通过高压装置在带电荷的高分子溶液或熔体上施加电场，高分子溶液或熔体在高压电场中流动拉伸，拉伸出的纤维状液体受电场力作用呈螺旋状甩出，然后溶液溶剂挥发或熔体冷却固化，最终固化形成碳纤维原丝。碳纤维原丝经过预氧化和碳化处理最终获得cnfs。静电纺丝也是目前唯一可以连续生产高质量cnfs技术。最常用的静电纺丝前驱体高聚物是聚丙烯腈(pan)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、聚酰亚胺(pi)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯（ps）、沥青、木质素等。但上述高分子材料价格昂贵限制了其应用范围。煤炭资源储量丰富、含碳量高、成本低廉，是优异的碳素原料，已经被广泛应用于制造焦炭、炭电极、活性炭等传统碳素材料。然而煤基传统碳素产业能耗高、经济附加值低、环境污染严重。开发煤基先进炭材料及相关制造技术，能够使不可再生的煤炭资源得到充分有效利用，减少资源浪费，提高产品附加值，符合我国可持续发展战略要求，具有重大的理论意义和实际价值。目前为止利用煤直接通过静电纺丝制备碳纳米纤维的技术或方法还未见报道。
3.目前，在以煤为原料制备纳米纤维的方法中，中国专利cn1546759a中以煤为碳源，以直流喷射电弧为热源，在煤中加入金属催化剂，同时以水蒸气作为纳米碳纤维生长的促进剂，制备煤基碳纳米纤维，该方法过程繁琐，条件苛刻，纤维品质差，难以大规模工业化生产。为了提高煤的可纺性，中国专利cn110029488a中将煤利用混酸处理得到氧化煤粉末，将氧化煤和聚丙烯腈溶解在dmf中配成纺丝液；采用静电纺丝法将纺丝液纺制成纤维膜，在空气气氛下对纤维膜进行预氧化，经高温炭化得到碳纤维膜。由于煤纺丝过程中需用混酸进行处理，然后大量水洗涤，过程繁琐，污染环境。因此，选择一种低成本、易操作以及绿色环保的制备方法，制备碳纳米纤维具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种煤直接静电纺丝制备碳纳米纤维的方法，该方法以廉价易得的煤为原料、利用静电纺丝法制备煤基碳纳米纤维。
5.本发明所用的碳源为未经化学处理的煤粉，所用的助纺剂为pan，通过静电纺丝，预氧化和碳化制备煤基碳纳米纤维。
6.本发明所述的一种煤直接静电纺丝制备碳纳米纤维的方法，是将煤粉和聚丙烯腈（pan）按一定比例混合加入dmf溶液中，搅拌使pan充分包裹煤粉形成均匀的纺丝液，利用静电纺丝发制备煤基碳纳米纤维无纺布。该无纺布在空气气氛下，马弗炉中预氧化制得煤基碳纳米纤维前驱体，再置于管式炉煅烧得到煤基碳纳米纤维。
7.与现有技术相比，本发明具有以下优点：所使用的碳源煤粉无需化学方法处理，以pan为助纺剂，通过静电纺丝方、预氧化、碳化过程制得煤基碳纳米纤维。制备方法简单，产品产率高，环境友好，价格低廉，易于实现大批量生产等特点都使本发明具有极为广阔的应用前景。
附图说明
8.图1为实例一所制备样品的实物图；图2为实例一所制备样品的扫描电镜图；图3为实例一所制备样品的粉末衍射图；图4为实例一所制备样品的热重图。
具体实施方式
9.下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
10.实施例一 ：准确称量1.0 g煤粉和1.0 g pan置于50 ml烧杯中，量取20 ml的dmf倒入上述烧杯中，50 o
c下搅拌3 h使煤粉和pan混合均匀。将制备的纺丝也转移到20 ml的注射器中，利用20号针头，使用静电纺丝机在35 o
c下，湿度为30%，推注速度0.1 ml/h；电压10.5 kv；接收距离15 cm的条件下进行纺丝；制备的煤基碳纤维无纺布在空气气氛下，马弗炉中280 o
c预氧化2 h，升温速度3 o
c/min得到煤基碳纤维前驱体。煤基碳纳米纤维前驱体煅烧气氛为氮气，升温速度5 o
c/min，温度为700 o
c，保温时间为3 h获得煤基碳纳米纤维。
11.实施例二 ：准确称量0.5 g煤粉和1.0 g pan置于50 ml烧杯中，量取20 ml的dmf倒入上述烧杯中，50 o
c下搅拌3 h使煤粉和pan混合均匀。将制备的纺丝也转移到20 ml的注射器中，利用20号针头，使用静电纺丝机在30 o
c下，湿度为30%，推注速度0.1 ml/h；电压11.0 kv；接收距离15 cm的条件下进行纺丝；制备的煤基碳纤维无纺布在空气气氛下，马弗炉中250 o
c预氧化2 h，升温速度5 o
c/min得到煤基碳纤维前驱体。煤基碳纳米纤维前驱体煅烧气氛为氮气，升温速度5 o
c/min，温度为800 o
c，保温时间为2 h获得煤基碳纳米纤维。
12.实施例三 ：准确称量1.2 g煤粉和1.0 g pan置于50 ml烧杯中，量取20 ml的dmf倒入上述烧杯中，80 o
c下搅拌3 h使煤粉和pan混合均匀。将制备的纺丝也转移到20 ml的注射器中，利用20号针头，使用静电纺丝机在35 o
c下，湿度为40%，推注速度0.05 ml/h；电压10.8 kv；接
收距离15 cm的条件下进行纺丝；制备的煤基碳纤维无纺布在空气气氛下，马弗炉中280 o
c预氧化3 h，升温速度10 o
c/min得到煤基碳纤维前驱体。煤基碳纳米纤维前驱体煅烧气氛为氮气，升温速度10 o
c/min，温度为700 o
c，保温时间为2 h获得煤基碳纳米纤维。


技术特征：
1.一种煤直接静电纺丝制备碳纳米纤维的方法，其包括以下步骤：50 o
c下，将过400目筛的煤粉和聚丙烯腈（pan）按一定比例混合加入dmf溶液中，搅拌使pan充分包裹煤粉形成均匀的纺丝液，利用静电纺丝法制备煤基碳纳米纤维无纺布。2.该无纺布在空气气氛下，马弗炉中预氧化得到煤基碳纳米纤维前驱体，再置于管式炉中煅烧得到煤基碳纳米纤维。3.按照权利要求1所述的一种煤直接静电纺丝制备碳纳米纤维的方法，其特征在于：所使用的碳源为未经化学处理的煤粉。4.按照权利要求1所述的一种煤直接静电纺丝制备碳纳米纤维的方法，其特征在于：所使用的助纺剂为pan，煤粉与pan之间的质量比为0.5:1至1.5:1；按照权利要求1所述的一种煤直接静电纺丝制备碳纳米纤维的方法，其特征在于：静电纺丝工艺中，温度20~40 o
c；推注速度0.05~0.15 ml/h；湿度范围20~40%；电压7~20 kv；接收距离5~20 cm；按照权利要求1所述的一种煤直接静电纺丝制备碳纳米纤维的方法，其特征在于：无纺布在空气气氛下，马弗炉中250~300 o
c预氧化1~3 h，升温速度3~10 o
c/min。5.按照权利要求1所述的一种煤直接静电纺丝制备碳纳米纤维的方法，其特征在于：煤基碳纳米纤维前驱体煅烧气氛为氮气，升温速度5~10 o
c/min，温度为600~900 o
c，保温时间为2~4小时。

技术总结
本发明的目的在于提供一种煤直接静电纺丝制备碳纳米纤维的方法，该方法采用静电纺丝工艺，用廉价的新疆煤与聚丙烯腈（PAN）共混物作为纺丝液制备纤维，后经预氧化和碳化处理制成煤基碳纳米纤维。在50℃下向DMF溶液中按一定比例加入煤粉与PAN，经搅拌使PAN充分包裹煤粉形成均匀的纺丝液，利用静电纺丝制备煤基碳纳米纤维无纺布。其中PAN良好的热稳定性使得煤基碳纳米纤维无纺布在预氧化和后期碳化过程中可以避免纤维之间发生熔并，预氧化过程中的升温速率可提升至3-10℃/min。本发明提供的制备碳纳米纤维的方法具有成本低、操作简便、污染小、易于大批量生产等特点，使本发明在储能、催化、环保等领域具有广阔的应用前景。环保等领域具有广阔的应用前景。


技术研发人员：吴雪岩 裴岩春 贾殿赠 郭继玺 吕燕
受保护的技术使用者：新疆大学
技术研发日：2021.10.19
技术公布日：2022/1/21