专利名称：从气相催化氧化三/四碳化合物生成的反应气体混合物中分离(甲基)丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及特别是一种用高沸惰性疏水有机液体逆流吸收从气相催化氧化丙烯和/或丙烯醛生成的反应气体混和物中分离丙烯酸的方法，其中反应气体混和物在吸收塔中逆流通过下降的高沸惰性疏水有机液体，随后从吸收塔流出的含丙烯酸液体流出物中连续分级地分离丙烯酸。
由于其非常活泼的单烯不饱和键和其酸性官能团，丙烯酸成为制备聚合物的重要单体，如适合用于作粘合剂的含水聚合物分散体。甲基丙烯酸也有同样的用途。
丙烯酸特别可以用下列方法得到在高温和催化剂(如多金属氧化物，包括氧化态的钼元素和钒元素)存在下，用氧气或含氧的气体气相氧化丙烯和/或丙烯醛，由于反应的高放热，最好用由诸如N2，CO2和/或烃和/或水蒸汽稀释了的反应物。然而用这种方法不能得到纯丙烯酸，而是得到除丙烯酸以外还含有二级组分的反应气体混和物，其中含有基本未反应的丙烯醛和/或丙烯、水蒸汽(也是反应产物)、一氧化碳、惰性稀释气体(如氮气)、诸如甲醛的低级醛类、马来酐和特别是乙酸(参见如EP-A-253，409和DE-A-1,962,431)，丙烯酸必须从中再分离。从C4化合物开始制备的甲基丙烯酸的分离与上相同并存在类似的分离问题。
DE-PS-2,136,396和DE-A-4,308,087公开了可以用高沸惰性疏水有机液体逆流吸收气相催化氧化丙烯和/或丙烯醛生成的反应气体混和物来分离丙烯酸。
这种方法主要这样实施将反应混和物在习用的吸收塔中逆流通过下降的液体吸收剂，然后在一个解吸塔内通过解析和随后精馏从解吸塔中流出的液体流出物，充分地将易挥发的二级组分从由吸收塔中流出的液体流出物中除去，该流出物主要由丙烯酸、吸收剂和二级组分组成，以达到将纯丙烯酸和少量易挥发二级组分分离的目的。
这种方法的一个缺点是从解吸塔出来的气体(用过的解吸气)在一般的解吸塔操作中带走至少三分之一从吸收塔流出并通过解吸塔的液体流出物中含有的丙烯酸，因此从解吸塔出来的气体必须再循环到吸收塔中(参见DE-A-2136396第7页第1段)。这样该现有方法循环着不能忽略其量的待分离的丙烯酸却没有分离效益，这就在很大程度上损害了这种方法在现有技术中的经济价值。
本发明的重要目的在于提供一种方法，该方法用一种高沸惰性疏水有机液体进行逆流吸收，连续地从气相催化氧化丙烯和/或丙烯醛生成的反应气体混合物中分离丙烯酸，而且没有现有方法的缺点的困扰。
简单地省略解吸步骤并没有解决现存问题，因为把从习用的吸收塔中流出的液体流出物直接引入精馏塔将超出常规精馏塔的分离能力，这主要在于这种液体流出物仍含有大量二级组分(低沸物)，这些组分在标准大气压下沸腾的温度在丙烯酸沸点以下但又与其相差无几(液体20℃和标准大气压(1atm)下)(如，为了保证分离塔板数量所需的温度，必须要求高的基础温度，但由于丙烯酸的高聚合倾向，故不能接受)。
为了达到所述目的，我们找到了一种用高沸惰性疏水有机液体逆流吸收气相催化氧化丙烯和/或丙烯醛生成的反应气体混和物来连续分离丙烯酸的方法，其中反应气体混和物逆流通过吸收塔中下降的高沸惰性疏水有机液体，丙烯酸从由吸收塔中流出并含有丙烯酸的液体流出物中连续分级地分离，其中通过从吸收塔中移去一部分能量使得在吸收塔里吸收过程中自然存在的精馏过程得以重复，移去的这部分能量大于吸收塔与环境大气接触自然失去的能量。
具体可行的操作包括用冷却传热装置(如由夹套、盘管、管束、套管、螺旋管或翼片构成的传热装置)来非直接冷却吸收塔和/或直接冷却吸收塔。
关于减少能量的特别优选的派生方法包括沿着吸收塔在某一处取出一部分下降的液体进行冷却，再把这种冷却了的液体循环到吸收塔中。
合适的吸收塔可以是所有通常使用的类型，即吸收塔可以是如浮阀塔板塔、泡罩塔板塔、填有疏松的、不规则填料的塔或填有紧密填料的塔。优选紧密填料塔，尤其优选有规则的(排得很好的)紧密填料的填料塔。有规则的紧密填料的填料塔对本技术领域人员而言是公知的，在诸如Chem-Ing.Tech.58(1986)No.1pp 19-31和Technische Rundschau Sulzer 2/1979 pp 49 etseqpublisched by Gebruder Sulzer Aktiengesellshaft，Winterthur，Switzerland中有描述。根据本发明，优选金属片或盘好是200°至210℃，再进入吸收塔。这种冷却优选采用非直接热交换进行，如为了避免在用液体直接冷却时经常发生的气溶胶的生成。
非直接热交换通常使用套管换热器。冷却剂可以是诸如沸水(压力最高可达12bar)或以一种可能的吸收剂液体代替。确保冷却时的反应气体混和物温度不在其露点以下是非常重要的。如果离开氧化反应器的反应气体混和物的温度已经适合吸收，那么非直接冷却步骤自然就不需要了。
在塔顶引入吸收剂通常采用将液体分布在填料塔整个横截面上(喷淋方法)，液体吸收剂的温度通常从50°至100℃，优选从50°至70℃。
吸收塔通常稍微加压下运行。操作压力优选1至2bar之间。
如果本发明要求的能量减少是通过从沿吸收塔某一处取出一部分下降的液体、冷却这部分液体再将冷却液体循环至吸收塔来实现的，通常吸收塔的壁直接与通常为室温的环境大气接触。理论上可能的壁材料都是合适的材料，诸如陶瓷或玻璃，但优选高级钢。在选择壁材料方面，诸如耐腐蚀和力阻等性能是很重要的。常用的高级钢壁厚度为4至20mm。
优选的塔的能量减少，操作压力、压力损耗和使用的吸收塔的种类为底部理论分离塔板温度为110°至125℃，优选115°至120℃，顶部理论分离塔板温度高于吸收剂的进料温度5°至15℃，优选10℃。如只取出相对少量的液体和在高度冷却状态下将其再循环回去，或取出相对大量的液体并只适中冷却均可取得这一效果。这种下降液体的取出可以这样实现，如使用一个被遮着的管状结构，由于管有盖，只可以让上升的蒸汽/气体混和物通过它，同时与下降液体接触的这填料，特别优选Sulzer AG出售的MellapakR塔填料，如250Y型或125Y型。从丙烯酸的高聚合倾向考虑，规则的填料尤其具有压力损耗低及停留时间短的特征。
基于在待精馏的气体混和物中在标准大气压条件下于低于丙烯酸沸点的温度沸腾及在标准大气压20℃的条件下为液体的付产物(低沸物)的浓度，特别是乙酸和水的浓度，优选有5至20个理论分离塔板的吸收塔。以其中含有的丙烯酸为基准计算，从气相氧化得到的反应气体混和物通常含有1至10wt％的低沸物。
吸收剂通常以吸收塔的顶部引入，同时气态的反应混和物通常从吸收塔底部引入。如果根据本发明所要求的能量的减少是通过从沿着吸收塔上某一处取出一部分下降的液体，冷却这部分液体然后再把冷却的液体再循环到吸收塔来实现的，那么取出优选在吸收塔中部附近某一处进行，通常在取出处稍往上一些的某一处进行循环。
合适的高沸惰性疏水有机液体吸收剂是那些在标准大气压下沸点在丙烯酸沸点之上并且无外向作用极性基团的分子，如不易生成氢桥的分子含量至少为70％wt的吸收剂。
这样的适宜的液体吸收剂优选在DE-A-2136396和DE-A-4308087中推荐的，它们是在标准大气压下沸点高于160℃的液体。接下来的可能只有用实例来描述了蒸馏链烷烃得到的中间馏分，二苯醚、联苯或上述液体的混合物，如70-75％wt二苯醚和25-30％wt联苯组成的混合物。特别优选由70-75％wt二苯醚和25-30％wt联苯混和成的混和物，同时在此混和物的基础上，还有0.1-25％wt的邻苯二甲酸二甲酯。
适合这些液体吸收剂的方法优选将从氧化反应器中离开的，一般温度为200°至350℃的反应气体混和物冷却至190°至230℃，最个管的底部装有溢流管(优选四个溢流管对称安排在位于中央的管状结构周围)。根据已知的技术当液体积聚到高于溢流管平面时就可以从这个管状结构底部中取出。
根据本发明，吸收塔底物中，低沸物，特别是乙酸的含量非常少(以存在的丙烯酸为基准通常只有0.1至1％wt，即原始含量的十分之一)，这使直接用已知的分馏方法处理底部残留物成为可能，而无须进行解吸这个中间步骤，在这一步骤中分离出的丙烯酸纯度至少为99.7％wt。
本发明的方法优选连续操作。引入吸收塔顶部的高沸疏水惰性有机液体的重量通常是在相同时间间隔里引入的待提纯的反应气体混和物中丙烯酸的重量的4至8倍。
当本发明的方法连续操作时，在实施对吸收塔底物进行分馏分离丙烯酸时，产生的液态高沸有机液体可以直接作为吸收剂重复使用并再循环到吸收塔的顶部。为了增加设备的运行时间，特别推荐放出一部分这种高沸有机液体的蒸汽分离出其中含有的较高浓度的非挥发性杂质后再将其送回。
在具体实施本发明方法时所有步骤(除了冷却反应气体混和物至吸收温度时)都要加聚合抑制剂，如酚噻嗪，优选从用于分离丙烯酸的精馏塔顶部加至整个系统中。
另一个推荐是采用规则填料塔，从吸收塔底物中分级分离丙烯酸并且从侧管取出丙烯酸。
本发明的方法，特别适用于例如用DE-A-4,220,859描述的方法获得的气相催化氧化制备丙烯酸生成的反应气体混和物。
理论上，本发明方法中在吸收塔顶部形成的蒸汽/气体混和物可以从系统中除去。
然而优选的是，将二级塔(理论上可以和选用的主塔类型相同)装配在上述主塔上，从一个塔到另一个塔的通道只有上升的蒸汽/气体混和物通过，在二级塔里上升的蒸汽/气体混和物逆流通过从所述二级塔顶部引入的冷水。二级塔的主要目的包括冷凝上升到二级柱中蒸汽/气体混合物和在引入的冷水水温下可冷凝的组分使该塔顶部的混和物得以除去，该混和物实际上只是含有诸如N2等的惰性稀释气体，它们是在进行气相催化氧化制备丙烯酸时起辅助作用，另一部份反应气体混和物是气相氧化受到诸如完全氧化的影响生成的碳氧化物。
这样，理论上二级塔不需要超过一个的简单理论冷凝板塔板。然而，二级塔优选设计成有2至4个理论冷凝塔板。下降的液体积聚在二级塔底部通常分成一个明显的水相和一个有机相，水相主要含有高水溶性的副产物，如乙酸，其沸点在丙烯酸沸点以下，有机相主要含有吸收剂并且通常比重较大。当连续使用本方法时，优选将一部分水相，包括其中的低沸物分离出来并除去，同时剩余的部分冷却后从二级塔顶部再循环到二级塔中，代替本方法开始时引入的新鲜水。类似地，冷水被冷却至必须的温度，即通常为5°至30℃，优选5°至25℃，在分离后要除去的水相其取出的速率应保证其中的水量与从主塔上升到二极塔里的蒸汽/气体混和物冷凝后除去的蒸汽量相当。从二级塔底部流出的有机相通常再循环到主塔，优选循环到主塔的顶部。
在二级塔中冷凝，吸收和相损耗的进行是交叠的，优选二级塔采用有规则填料的填料塔。
从二极塔顶部引入冷水的速率以保证有效冷却且不在塔内造成液泛为准。因此，这一速率通常由采用的进料温度决定。
在实施中，优选一个主塔和二级塔叠加的装置，即使用一个塔，其下部(相当于主塔)与上部(相当于二级塔)相分离且只有上升的蒸汽/气体混和物可以通入所述的上部。这可以通过如使用一个被遮盖的管的管状结构和一个不可通过的管的基座来实现。这个管的基座可作为从塔的上部下降的液体的收集盘，在上述收集盘中液体分成一个明显的有机相和一个明显的水相。
本发明的目的通过优选方法提供的工艺来达到，即用一种高沸惰性疏水有机液体逆流吸收气相催化氧化丙烯和/或丙烯醛生成的反应气体混和物来分离丙烯酸，其中反应气体混和物逆流通过吸收塔中下降的高沸惰性疏水有机液体，丙烯酸随后从由吸收塔流出并含有丙烯酸的液体流出物中分级分离出来，其中具有必需的温度的反应气体混和物，被引入一个填料塔底部填料的下面，该塔实际上全部用规则填料填装并被一个只允许上升蒸汽/气体混和物通过的结合部件分为两个部分，引入底部填料下面(进料口1)的上升的反应气体混和物逆流通过从高于下面部分填料顶部某一处(进料口2)引入的在塔的整个横截面的上分布的高沸疏水有机吸收剂，一部分下降的液体在沿着塔的这部分的某一处被取出并冷却，冷却后在这个出料口(出料口1)与进料口2之间的某一处被送回填料塔中，从所述接合处上行通过的蒸汽/气体混和物在填料塔的上面部分向上逆流通过从塔顶部填料上方某一处(进料口3)引入的分布在塔的整个横截面的冷水水流，结合处形成从塔上面部分下降的液体的收集处，在这个收集处液体分成一个明显的有机相和一个明显的水相，将在这个收集处积聚的有机相，从收集盘取出并再循环到塔的下面部分，在这个收集处积聚的水相也被取出(出料口2)，一部分取出的水相分离后被除去以使这部分水相中的水的重量与冷凝从所述结合处通过的上升蒸汽/气体混和物所除去的水蒸汽的重量相等，所剩的取出的水相冷却后在进料口3再循环到塔的上面部分，同时没有被冷水液化的气体在塔顶被取出并除去，塔底部的主要含丙烯酸和高沸疏水有机吸收剂的液体被直接送到精馏塔中，用已知的方法将丙烯酸被分级地从所述塔底物中分离出来。
优选的所述精馏塔有多于20个理论分离塔板并在减压下操作。特别优选在压头小于100mbar时实施该过程。当进行所述精馏时特别优选用降膜蒸发器来进行必要的蒸发，这样使蒸发过程在精细的条件下进行。
当然，本发明的方法也可以相应的优选工艺用于从气相催化氧化C4或掩蔽的C4起始化合物(如丁烯，叔丁烯醇，叔丁醇的醚，甲基丙烯醛等参见如DEA 4405 059)生成的反应气体混和物中分离甲基丙烯酸。本发明方法的主要优点在于最小的总能量循环和特别精细地处理非常活泼的不饱和羧酸，使得不受控制反应的发生减到最少。
实施例在气相催化氧化丙烯制备丙烯酸的过程中，用N2作为稀释剂，得到温度为277℃的反应气体混和物，其含有下列组分13.50％wt 丙烯酸，
0.25％wt 标准大气压下沸点高于丙烯酸的副产物(高沸物)5.35％wt 标准大气压下沸点低于丙烯酸的副产物(低沸物，如H2O，丙烯醛，甲醛，乙醛，尤其是乙酸)80.90％wt 残余气体(主要是N2，微量的碳氧化物和丙烯)以220.2kg/h的速率，反应气体混和物在套管热交换器中被非直接冷却至204℃。使用的冷却剂是含75％wt二苯醚和25％wt联苯的混和物。
冷却了的反应气体混和物接着通过有高级钢壁(壁厚4mm)和Sulzer AG Winterthur，Switzerland出售的规则的Mellapak填料的填料塔(内径316mm)，该填料塔直接与环境大气(25℃)接触并设计成下述结构在位于用于冷却的反应气体混和物进料口上方的支撑架上将两个前面提到的125Y型填料和16个前面提到的250Y型填料(每个填料的直径314mm，高210mm)以一种直接堆积在另一种上的形式形成第一填料堆。在支撑架下方有一个长度为800mm的结构单元用来接受塔底物。冷却的反应混和物的进料口(进料口1)在这个结构单元的中心。在第一填料堆终端上方50mm处设有一个下降液体的收集盘，这个盘在塔横截面上延展，考虑到上升蒸汽/气体混和物的通道，盘中心还装有一个带盖的管(高度400mm，直径106mm)，该管的周围对称安装了四根溢流管(高度300mm；直径43mm)。
从这个收集盘(出料口1)以1700kg/h连续取出在这个收集盘积聚的温度为59.9℃的液体，液体被冷却到42℃后直接在此温度下从第二填料堆的终端上部再循环到该填料塔中。
第二填料堆包括三个相同的规则填料(250Y型)，在支撑架上直接一个在另一个上面堆放，支撑架位于安装在收集盘上的输送管上方并把出料口1和再循环处分开。在再循环处上方又安装了13个250C型填料，以一个堆在另一个上面的方式堆放(第三填料堆)。吸收剂的进料口(进料口2)在第三填料堆的终端。吸收剂是57.4％wt的二苯醚、20.7％wt的联苯和20％wt的邻苯二甲酸二甲酯的混和物，在进料口2以温度52℃，速率160.8kg/h进料。
在进料口2上方是一个分离管单元，其上方还堆积有五个相同的规则填料(250Y型)，(第四填料堆)。循环冷却水的进料口(进料口3)在第四填料堆终端的上方。370kg/h的水相从分离管单元的收集盘(出料口2)取出并且其中6.7kg/h被分离除去。剩余的量再循环至进料口3。其取出时温度为40.5℃，在再循环之前被冷却至25℃。取出的水相含有6.9％wt的丙烯酸(损失)和93.1％wt的含有低沸物的水。填料塔的顶部是开放的。181.8g 26.6℃的气态化合物从这个出口放出。放出的气体含有2％wt的蒸汽、＞97.8％wt的剩余气体。＜0.1％wt的丙烯酸和＜0.1％wt的吸收剂。塔顶部压力为1.15bar，在进料口1为1.24bar。在出料口2积聚的有机相在进料口2再循环至浓集塔。
以192.5kg/h引出的塔底物温度为118.4℃。塔底物的成分如下所述15.2％wt的丙烯酸，84.35％wt的吸收剂，0.29％wt的沸点高于丙烯酸的组分(马来酐、邻苯二甲酸酐等)和0.16％wt包括H2O在内的低沸物。
取出的塔底物通过一个习用的有规则填料的精馏塔(有规则填料的填料塔)并在减压条件下用已知的方法分级分离。通过这个步骤丙烯酸经一个侧管分离出来，纯度＞99.7％wt。在塔的顶部存在少量低沸物和塔底物被重新用做吸收剂。起聚合抑制作用的酚噻嗪也同样从顶部引入这个精馏塔。
权利要求
一种用高沸惰性疏水有机液体逆流吸收从丙烯和/或丙烯醛气相催化氧化生成的反应气体混和物中分离(甲基)丙烯酸的方法，其中反应气体混和物在吸收塔中逆流通过下降的高沸惰性疏水有机液体，随后从由吸收塔流出的并含有(甲基)丙烯酸的液体流出物中分级分离(甲基)丙烯酸，其中通过从吸收塔中移去一部分能量使得在吸收塔里吸收过程中自然存在的精馏过程得以重复，移去这部分能量大于吸收塔与环境大气接触自然失去的能量。
全文摘要
一种用高沸惰性疏水有机液体逆流吸收从丙烯和/或丙烯醛气相催化氧化生成的反应气体混和物中分离(甲基)丙烯酸的方法，其中反应气体混和物在吸收塔中逆流通过下降的高沸惰性疏水有机液体，从由吸收塔流出的液体流出物中连续分级地分离(甲基)丙烯酸，收集(甲基)丙烯酸，其中通过从吸收塔中移去一部分能量使得在吸收塔里吸收过程中自然存在的精馏过程，得以重复，移去的这部分能量大于吸收塔与环境大气接触自然失去的能量。
文档编号C07C57/05GK1143623SQ95119189
公开日1997年2月26日 申请日期1995年10月11日 优先权日1994年10月11日
发明者H·艾格利, V·迪尔, K·于尔格 申请人:Basf公司