1.本发明涉及石墨烯材料制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯碳化钛复合多孔凝胶薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.石墨烯是一种以碳原子sp2杂化链接形成的单层六元环二维材料，具有优异的力学性能、电学性能以及热学性能，广泛的应用于在材料、储能等方面。与其他获得石墨烯的方法相比，通过化学剥离产生的氧化石墨烯制备石墨烯薄膜，只需进行简单的工艺如过滤、喷涂、流延等工艺就能组装成膜，成本低，适合大规模生产。
3.与石墨烯材料类似，ti3c2材料也是二维层状结构，且具备较大的比表面积、高电导率（高达≈104s
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cm-1
），出色的机械性能（杨氏模量≈330gpa）和高的比电容（高达≈1500f
·
cm-3
），由于这一系列优异性能的组合，ti3c2材料被广泛应用于各类新型储能器件（锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池等)、环保材料、催化材料等领域。
4.但是，层状ti3c2材料在电化学反应过程中容易发生层状材料的堆叠，导致大量离子吸附位点丢失，离子扩散阻抗增大，器件性能显著降低。
5.比如，公开号为cn111816868a的发明公开了一种二硫化锡包覆二维层状碳化钛电极材料，层状结构的碳化钛由片状钛碳化铝电解氧化得到，电解所需电解质由nh4cl溶液和四甲基氢氧化铵（tma
·
oh）溶液组成，电解质中含有少量极性溶剂n-n二甲基酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮，在反应过程中水溶液中的nh4
+
和阴极产生的oh-反应得到的产物与阳极产物alcl3反应再次生成cl-，而极性溶剂可以促进cl-的转移，提高剥离效果，制备得到的二维层状碳化钛置于二甲基四氢呋喃水溶液当中搅拌过夜处理，含有微量二甲基四氢呋喃的二硫化锡包覆二维层状碳化钛电极材料，有利于增强li
+
的传导率，可以大大提高二硫化锡包覆二维层状碳化钛电极材料充放电循环效率以及比容量，有利于工业化生产。
6.再比如，公开号为cn111799097a的发明公开了一种基于固态电解质石墨烯/mxene复合纤维柔性电极材料及可编织超级电容器的制备方法，通过改进的hummers法和刻蚀法制备出高性能的氧化石墨烯和mxene纳米片，利用二者的液晶自组装行为，通过湿法纺丝制备出宏观石墨烯/mxene复合纤维电极材料并将其组装成超级电容器。将mxene纳米片插入至石墨烯片层之间，不仅能有效抑制石墨烯片层的堆叠，还可以增加石墨片层的间距使其形成良好的交替排列结构，有利于电解质离子的快速扩散和传输，提高了石墨烯/mxene复合纤维中电解液离子和石墨烯及mxene材料中活性点位的利用率；同时，由于mxene本身具有良好的导电性，在充放电过程中易于离子的快速转移，降低了内部阻抗，使得其电容性能大幅提高。
7.然而，上述现有技术中制备的产物依然是层状的结构，相关问题依旧存在。公开号为cn111816868a的发明申请中和公开号为cn111799097a的发明申请中二维mxene的结构主要以平面片层为主，在组装成宏观的薄膜或者纤维的过程中，由于mxene的高比表面积会导致片层出现层层堆叠的现象，从而会导致实际的复合薄膜或者纤维的有效活性位点降低。


技术实现要素：

8.本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种石墨烯碳化钛复合多孔凝胶薄膜及其制备方法和应用。本发明制备方法以氧化石墨烯凝胶和ti3c2为前驱体，利用氧化石墨烯凝胶与ti3c2混合形成复合水凝胶，然后利用氢氧化钠的絮凝作用，实现多孔水凝胶复合薄膜的制备，并采用化学还原得到石墨烯/ti3c2复合凝胶薄膜。用此种方法制备的石墨烯/ti3c2复合薄膜具有氧化石墨烯凝胶骨架的多孔结构，可增加电极材料内离子扩散通道和活性位点，提升电极材料的电化学性能。
9.一种石墨烯碳化钛复合多孔凝胶薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯与ti3c2分散在水中混匀，形成氧化石墨烯/ti3c2混合分散液，其中，氧化石墨烯与ti3c2的质量比为2~4∶1；（2）将步骤（1）中氧化石墨烯/ti3c2混合分散液流延至基体上，生成氧化石墨烯/ti3c2复合薄膜；（3）将步骤（2）中氧化石墨烯/ti3c2复合薄膜浸入氢氧化钠凝胶池中，生成氧化石墨烯/ti3c2复合多孔水凝胶薄膜；（4）将步骤（3）中氧化石墨烯/ti3c2复合多孔水凝胶薄膜还原，生成石墨烯/ti3c2复合多孔水凝胶薄膜；（5）将步骤（4）中石墨烯/ti3c2复合多孔水凝胶薄膜干燥处理，得到石墨烯碳化钛复合多孔凝胶薄膜（即石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜）。
10.优选的，步骤（1）中，氧化石墨烯/ti3c2混合分散液中氧化石墨烯的浓度为13.3~16mg/ml，ti3c2的浓度为3.3~6.7mg/ml。更优选的，步骤（1）中，先将氧化石墨烯和ti3c2分别分散在水中形成氧化石墨烯分散液和ti3c2分散液，再混合，其中氧化石墨烯分散液的质量浓度为20mg/ml，ti3c2分散液的质量浓度为10~20mg/ml。
11.优选的，步骤（2）中，流延至基体上形成的氧化石墨烯/ti3c2复合薄膜的厚度为0.3mm。
12.优选的，步骤（3）中，氢氧化钠凝胶池中氢氧化钠的浓度为5~10wt%。
13.优选的，步骤（3）中，氧化石墨烯/ti3c2复合薄膜浸入氢氧化钠凝胶池中的时间为10min。
14.优选的，步骤（4）中，还原时使用水热还原法或者加入还原性试剂进行还原。更优选的，步骤（4）中，所述还原性试剂为氢碘酸溶液或水合肼。
15.本发明又提供了所述制备方法制备的石墨烯碳化钛复合多孔凝胶薄膜。
16.本发明还提供了所述石墨烯碳化钛复合多孔凝胶薄膜在制备电极材料中的应用。
17.与现有技术比较本发明的有益效果在于：1、本发明提供的石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜的制备方法，利用氧化石墨烯与ti3c2纳米片之间的界面协同效应，ti-o-c共价键和堆叠ti3c2纳米片的滑移使制的石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜具有较好的韧性。将ti3c2引入石墨烯中制成多孔凝胶薄膜，片间的离子传输速率增大、材料表面可利用的活性离子吸附位点增加、材料的比表面积大幅增大并且ti3c2纳米片垂直于层间方向的电阻率显著降低，从而很大程度上提升了ti3c2作为电极材料的电化学储能性能。
18.2、本发明以氧化石墨烯分散液以及ti3c2分散液为前躯体，ti3c2在水中分散性好，
氧化石墨烯分散液以及ti3c2分散液混合后ti3c2在氧化石墨烯中分散均匀，从而用此种方法制备的石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜中氧化石墨烯均匀的包裹在连续的ti3c2网络中。
19.3、本发明使用氢氧化钠溶液作为凝胶池，ti3c2纳米片可以在naoh中快速絮凝，na
+
插层在层间，导致层间距变大，末端基团被化学反应性更高的羟基取代。碱化和钠离子插层可以有效抑制再堆积效应，通过钠离子和ti3c2的相互作用形成开放的三维多孔结构。相对较高的比表面积可以增加电极和溶液之间的界面接触面积，有利于离子吸附。
20.4、本发明采用湿法纺丝原理成膜，可以通过控制基体的大小和厚度可控制石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜的长宽和厚度，从而使该方法制备的石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜实现尺寸可控。
附图说明
21.图1是本发明实施例2中石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜截面扫描电镜图。
22.图2是通过本发明实施例2中实验方法制备纯石墨烯薄膜截面的扫描电镜图。
23.图3是本发明实施例2中石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜在2 mv/s下的循环伏安曲线。
24.图4是本发明实施例2中石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜在0.5 ma/cm2电流密度下的恒流充放电曲线。
25.图5是本发明实施例2中石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜的nyquist曲线。
具体实施方式
26.实施例1本实施例提供的石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜的制备方法步骤如下：s1：将4ml浓度为20mg/ml的氧化石墨烯与2ml浓度为20mg/ml的ti3c2分散液在超声频率为40khz、200rpm下搅拌2h使其均匀混合，形成氧化石墨烯/ti3c2混合分散液，氧化石墨烯与ti3c2质量比为2∶1。
27.s2：将所述氧化石墨烯/ti3c2混合分散液流延至1
×
2.5cm基体上，厚度为0.3mm，生成氧化石墨烯/ti3c2复合薄膜。
28.s3：将所述氧化石墨烯/ti3c2复合薄膜浸入凝胶池中浸泡10min，凝胶池溶液体积为200ml，氢氧化钠含量为5wt%。所述氧化石墨烯/ti3c2复合薄膜与凝胶池溶液接触生成氧化石墨烯/ti3c2复合多孔水凝胶薄膜。
29.s4：将步骤s3制得的氧化石墨烯/ti3c2复合多孔水凝胶薄膜置于反应釜中并加入10ml水在180℃下水热还原12h，生成石墨烯/ti3c2复合多孔水凝胶薄膜。
30.s5：将步骤s4制备的石墨烯/ti3c2复合多孔水凝胶薄膜在空气中常温干燥48h，得到石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜。
31.将本实施例制备的石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜进行性能测试。以所述1cm
×
1cm多孔薄膜作为工作电极，金属锌片为对电极，硫酸锌溶液为电解液，组装成锌离子电池。在0.2ma的充放电条件下，复合薄膜电容器的放电比容量为27mah
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g-l
。
32.实施例2本实施例提供的石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜的制备方法步骤如下：
s1：将8ml浓度为20mg/ml的氧化石墨烯与2ml浓度为20mg/ml的ti3c2分散液在超声频率为40khz、200rpm下搅拌2h使其均匀混合，形成氧化石墨烯/ti3c2混合分散液，氧化石墨烯与ti3c2质量比为4∶1。
33.s2：将所述氧化石墨烯/ti3c2混合分散液流延至1
×
2.5cm基体上，厚度为0.3mm，生成氧化石墨烯/ti3c2复合薄膜。
34.s3：将所述氧化石墨烯/ti3c2复合薄膜浸入凝胶池中浸泡10min，凝胶池溶液体积为50ml，氢氧化钠含量为10wt%。所述氧化石墨烯/ti3c2复合薄膜与凝胶池溶液接触生成氧化石墨烯/ti3c2多孔水凝胶薄膜。
35.s4：将步骤s3制得的氧化石墨烯/ti3c2复合多孔水凝胶薄膜在48%的氢碘酸中80摄氏度还原8小时，生成石墨烯/ti3c2复合多孔水凝胶薄膜。
36.s5：将步骤s4制备的石墨烯/ti3c2复合多孔水凝胶薄膜在70℃下进行真空干燥12小时，得到石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜。
37.参见图1、图2，图1为本实施例制备的石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜截面扫描电镜图。使用实施例2实验方法，制备过程中不加入ti3c2，制备纯石墨烯薄膜，图2为石墨烯薄膜截面的扫描电镜图。从图2中可以看出，石墨烯薄膜截面呈现规则排列的层状结构，这样致密的结构导致了薄膜有限的比表面积。与石墨烯薄膜相比石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜具有海绵状多孔形貌，可以看到石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜呈现不规则多孔结构。这些开放的三维多孔结构使石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜拥有相对较高的比表面积可以增加电极和溶液之间的界面接触面积，有利于离子吸附，还能有效的防止片层堆叠。
38.参见表1、表2，表1和表2分别为石墨烯薄膜截面和石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜截面的扫描电镜能谱测试，其中石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜的钛元素含量明显较石墨烯薄膜多，表明ti3c2均匀分散在薄膜内，且其质量占比约为20%。而石墨烯薄膜和石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜均含有一定量的钠元素，表明钠离子可成功进入层间使ti3c2片层凝絮，产生多孔结构。
39.表1 石墨烯薄膜截面的扫描电镜能谱测试表2 石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜截面扫描电镜能谱测试
将本实施例制备的石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜进行性能测试。
40.参见图3，图3为石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜在2 mv/s下的循环伏安曲线，以所述1cm2多孔薄膜作为工作电极，金属锌片为对电极，硫酸锌溶液为电解液，组装成锌离子电池。在2 mv/s扫描速率下的循环伏安曲线在1.2~1.6v可以看到明显的氧化还原峰。
41.参见图4，图4为石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜在0.5ma/cm2电流下的恒流充放电曲线，其放电比容量达到25 mah
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g-1
。
42.参见图5，图5为石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜nyquist曲线，其固有阻抗和电荷转移阻抗较小，提高了电池性能和寿命。
43.实施例3本实施例提供的石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜的制备方法步骤如下：s1：将4ml浓度为20mg/ml的氧化石墨烯与2ml浓度为10mg/ml的ti3c2分散液在超声频率为40khz、200rpm下搅拌1h使其均匀混合，形成氧化石墨烯/ti3c2混合分散液，氧化石墨烯与ti3c2质量比为4∶1。
44.s2：将所述氧化石墨烯/ti3c2混合分散液流延至1
×
2cm基体上，厚度为0.3mm，生成氧化石墨烯/ti3c2复合薄膜。
45.s3：将所述氧化石墨烯/ti3c2复合薄膜浸入凝胶池中浸泡10min，凝胶池溶液体积为50ml，氢氧化钠含量为5wt%。所述氧化石墨烯/ti3c2复合薄膜与凝胶池溶液接触生成氧化石墨烯/ti3c2复合多孔水凝胶薄膜。
46.s4：将步骤s3中的氧化石墨烯/ti3c2复合多孔水凝胶薄膜加入浓度为80%的水合肼溶液，在90℃还原12小时，生成石墨烯/ti3c2复合多孔水凝胶薄膜。
47.s5：将步骤s4制备的石墨烯/ti3c2复合多孔水凝胶薄膜冷冻干燥12小时，得到石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜。
48.本实施例制备的石墨烯/ti3c2复合多孔凝胶薄膜厚度为0.3mm，ti3c2在薄膜中分布均匀，并形成多孔形貌。将本实施例制备的石墨烯/ti3c2复合多孔作为锌离子电池材料，以浓度为1mol/l硫酸锌溶液作为电解液组装锌离子电池，其放电比容量达28 mah
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