专利名称：一种双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及含硅的有机化合物的制备方法，更具体地说，是一种双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法。
双三苯基硅烷铬酸酯是用作不饱和烃化合物聚合如乙烯聚合催化剂。它的合成方法，早在1958年美国专利US 2,863,891就提出采用三苯基硅醇、三氧化铬为原料，以冰醋酸为溶剂，在50℃下反应10分钟，可得到理论收率85％的双三苯基硅烷铬酸酯。L.M.Bakert等人提出以三苯基硅醇和三氧化铬为原料，四氯化碳为溶剂，在室温下反应24小时，可得到理论收率约60％的双三苯基硅烷铬酸酯[J.Org.Chem，38，774(1970)]。原捷克专利CS 175856介绍采用三苯基硅醇或三苯基硅醚和三氧化铬为原料，以乙腈或丁腈为溶剂，也可得到理论收率48～71％的双三苯基硅烷铬酸酯。上述方法所采用的原料三苯基硅醇需由三苯基硅烷水解得到，因此制备方法比较复杂，而且收率也比较低。
原苏联专利SU 689192是采用三苯基氯硅烷和重铬酸钾为原料，以冰醋酸为溶剂，在40～60℃下反应1.5小时，可得到理论收率94％的双三苯基硅烷铬酸酯，反应方程式如下 该方法比较简单，所用原料都是市售产品，但是该方法得到的产品的熔点只有150～153℃，说明它的纯度较低，如果欲得到纯度更高的产品，须进一步洗涤或重结晶，这样产品的实际收率将会大幅度下降；另外，从反应式中可知，粗产物中含有较多的CrO3，它在冰醋酸和水中溶解速度较慢，致使反应物料粘度较大，洗涤、过滤困难，这也是造成该发明产品纯度不高的重要的原因。
本发明的目的是克服已有技术的缺点，提出一种工艺简单，产品收率和纯度都比较高的工艺方法。
本发明的特点在于，以三苯基氯硅烷、重铬酸钾以及选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碳酸盐中的任一种为原料，冰醋酸和烃类混合物为溶剂，在一定温度下反应得到粗产物，再依次用水、冰醋酸、烃类对粗产物进行过滤、洗涤然后干燥即得到所需产品。
本发明的具体步骤和操作条件(1)三苯基氯硅烷、重铬酸钾以及选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碳酸盐中的任一种为原料，三苯基氯硅烷与重铬酸钾的摩尔比为1∶0.25～0.80，最好是1∶0.40～0.60，重铬酸钾与碱金属氧化物、碱金属氢氧化物或碳酸盐的摩尔比为0.3～1.6∶1，最好是0.6～1.2∶1，冰醋酸和烃类的混合比(体)为0.1～0.9∶0.9～0.1，反应温度5～100℃，最好40～60℃，反应时间0.5～12小时，最好是2～5小时，然后过滤得到粗产物；(2)依次用水、冰醋酸、烷烃对(1)步得到的粗产物进行洗涤，它们的用量分别为三苯基氯硅烷重量的1～10倍，最好是2～5倍；(3)对(2)步洗涤后的产物进行干燥，干燥温度小于100℃，时间0.5～4小时，即得到所需的产品。
所述的三苯基氯硅烷和重铬酸钾等原料均为市售产品。
所述的烃类溶剂包括沸点低于150℃的烷烃、环烷烃、芳烃或其混合物。
所述的碱金属氧化物包括K2O、Na2O，碱金属氢氧化物包括KOH、NaOH，碳酸盐包括K2CO3、Na2CO3。
所述的洗涤步骤(2)用的烷烃最好是己烷。
本发明的优点在于在三苯基氯硅烷和重铬酸钾的反应中加入碱金属氧化物、碱金属氢氧化物或碳酸盐，可以使三苯基氯硅烷和重铬酸钾反应，剩余的CrO3生成K2CrO4或使三苯基氯硅烷水解成易与CrO3反应的(C6H5)3SiOH，这样就可以使得原料得到充分利用，减少后处理和污染的物料；又由于采用冰醋酸和烃类混合物为溶剂，降低反应物的表面张力，使得产物的过滤、洗涤更加容易，无须重结晶即可得到纯度较高的产品，熔点可达154～161℃，产品的收率也可达到90～97.4％。
下面用实例进一步描述本发明的特点。
实例1在带搅拌和回流冷凝管的500毫升三口烧瓶里加入30克三苯基氯硅烷、13克重铬酸钾、3克氢氧化钾、60ml冰醋酸和80ml己烷，在50～60℃搅拌反应5小时，将反应过滤，并依次用140ml水、70ml冰醋酸、70ml己烷洗涤抽滤，然后在真空干燥箱内干燥，得到31.2克产品，收率为97.4％。用DSC差热测定仪分析(下同)熔点为154℃，碳氢元素分析仪(下同)分析结果实测值C65.40％、H4.50％、Cr8.20％；计算值C68.12％、H4.73％、Cr8.19％。实例2
本实例除溶剂冰醋酸、己烷各60ml、洗涤用水140ml、冰醋酸70ml、己烷60ml外，其它条件同实例1，得到产品溶点156℃，收率91％，元素分析结果实测值C67.10％、H4.50％、Cr8.00％；计算值C68.12％、H4.76％、Cr8.19％。实例3本实例除重铬酸钾8.4g、K2CO33.5g和洗涤用水200ml、冰醋酸110ml、己烷120ml外，其它条件与实例1相同，产品熔点159℃，收率91.6％，元素分析结果实测值C66.1％、H4.5％；计算值C68.12％、H4.19％。实例4本实例除烃类溶剂用环己烷代替己烷外，其它条件与实例1相同，得到产品熔点156℃，收率91.6％，元素分析结果实测值C66.41％、H4.62％；计算值C68.12％、H4.76％。实例5本实例为对比例，是按SU 689192专利的方法制备。
在带搅拌和回流冷凝管的500ml三口瓶里加入30g三苯基氯硅烷、7.5g重铬酸钾和120ml冰醋酸，在40～50℃搅拌反应5小时，将反应物过滤，并依次用240ml水、240ml冰醋酸、240ml己烷洗涤，在真空干燥箱内干燥，得到产物20.2g，熔点151℃，收率66％，元素分析结果实测值C69.46％、H4.85％、Cr7.56％；计算值C68.12％、H4.76％、Cr8.19％。
实例6本实例除重铬酸钾12g外，其它条件同实例5，得到产物26.5g，收率86％，熔点149℃，元素分析结果实测值C57.80％、H4.10％；计算值C68.12％、H4.76％。
权利要求
1.一种双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法，其特征在于制备步骤和操作条件为(1)以三苯基氯硅烷、重铬酸钾以及选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碳酸盐中的任一种为原料，冰醋酸和烃类混合物为溶剂，其中三苯基氯硅烷与重铬酸钾的摩尔比1∶0.25～0.80，重铬酸钾与碱金属氧化物、碱金属氢氧化物或碳酸盐的摩尔比0.3～1.6∶1，冰醋酸和烃类混合物的体积比0.1～0.9∶0.9～0.1，在5～100℃下反应0.5～12小时，经过滤后得到粗产物；(2)将(1)步的粗产物依次用水、冰醋酸、烷烃洗涤，它们的用量分别为三苯基氯硅烷的1～10倍；(3)由(2)步得到产物在小于100℃下干燥0.5～4小时，即得到所需的产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于三苯基氯硅烷与重铬酸钾的摩尔比1∶0.40～0.60。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于重铬酸钾与碱金属氧化物、碱金属氢氧化物或碳酸盐的摩尔比0.6～1.2∶1。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的碱金属氧化物包括K2O、Na2O，碱金属氢氧化物包括KOH、NaOH，碳酸盐包括Na2CO3、K2CO3。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的烃类为低于150℃的烷烃、环烷烃、芳烃或其混合物。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)的反应温度40～60℃，时间2～5小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的烷烃是环己烷。
全文摘要
本发明是一种制备双三苯基硅烷铬酸酯的方法，它是以三苯基氯硅烷、重铬酸钾和选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碳酸盐中的任一种为原料，冰醋酸和烃类混合物为溶剂，在一定的温度下反应，可制得纯度和收率均较高的双三苯基硅烷铬酸酯。
文档编号C07F7/08GK1143082SQ95109750
公开日1997年2月19日 申请日期1995年8月17日 优先权日1995年8月17日
发明者戴隆秀, 段启伟, 纪洪波, 王晓瑗, 莫金强, 王金凤, 刘红梅, 李秀琴, 湛久华, 高萍 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院