1.本发明涉及多孔碳材料技术领域，具体涉及一种磺酸化多孔碳材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着时代的发展和科技的进步，越来越多的新型碳质材料以及其新颖的优良性能被发现，并且广泛地运用于诸多领域。其中，多孔碳材料以其低廉的价格、可控的孔径大小和对分子有较强的吸附能力，被认为是很有前途的一类吸附剂。同时，由于大量不可再生自然资源的不断消耗，特别是贵重金属的开采及应用，如何回收尾矿或工业废液/废气中的贵金属对于社会的可持续发展及节约不可再生自然资源具有重要的社会及经济意义。
3.吸附法具有操作方便，成本低及处理效果较佳的优点，因而经常用于处理含金属离子的废水。为了提高碳材料对贵金属的吸附能力，广大科研工作者对碳材料进行了不断的改进。其中，在碳材料中引入磺酸基进行修饰，使碳材料具有阴离子性，提高了对特定物质的吸附作用；同时，也影响了碳材料表面的酸碱性，增强了多孔碳材料的亲水性，从而增强了对极性物质的吸附性能。
4.目前，磺酸化多孔碳材料的制备方法一般是通过两个步骤，首先采用模板法、直接碳化法或活化法等一般方法，将一些有机高分子聚合物或生物质在高温(≥800℃)下进行碳化，制备出多孔碳材料，然后再用硫酸、氯磺酸、发烟硫酸等磺化剂进行磺化反应，制备有磺酸基修饰的多孔碳材料。然而，这些可行的制备方法都无法实现在相对较低的温度条件下，将有机小分子单体进行碳化，且均采用先碳化后磺化的方法，过程较繁杂。


技术实现要素：

5.本发明为一种磺酸化多孔碳材料的制备方法及其应用，该方法不但实现了低温碳化有机小分子单体的目标，而且磺酸基团对碳材料的修饰优化了碳材料在能源存储、催化和吸附方面的应用，同时该方法为一步合成法，工艺简单、易操作，效率高。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种磺酸化多孔碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
8.s1、将40-200mg的亲水基表面活性剂加入到1-6ml的去离子水中，充分溶解后，将其置于烧杯中，并放置于磁力搅拌机上充分搅拌；再加入10-80mg乙酰丙酮镍或乙酰丙酮钴，继续用磁力搅拌器进行搅拌，直至形成均匀的混合液；
9.s2、在混合液中加入0.1-1ml的有机小分子单体，充分搅拌后加热至60-100℃，直至形成均匀的混合原液；
10.s3、将油浴锅升温至100-220℃，再将内装有磁力搅拌子的单口圆底烧瓶置于油浴锅中，量取5-20ml浓硫酸置于圆底烧瓶中；
11.s4、将混合原液逐滴加入到油浴锅中的圆底烧瓶内，在不断搅拌下继续反应30-90分钟；
12.s5、反应完成后将黑色沉淀物进行洗涤，得到纳米碳材料；
13.s6、将洗涤后的纳米碳材料放入冷冻干燥机内干燥，再将其转移到管式炉中，在惰性气氛下200-500℃保温2-8小时，冷却后得到磺酸化多孔碳材料。
14.优选地，步骤s1中所述亲水基表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠。
15.优选地，步骤s1中所述磁力搅拌机的搅拌速度为200-1100rpm。
16.优选地，步骤s2中所述有机小分子单体为吡咯、吡啶或苯胺。
17.优选地，步骤s3中所述浓硫酸的浓度为60％-98％。
18.优选地，步骤s4中所述圆底烧瓶上安装有用于减少浓硫酸挥发的冷凝装置。
19.优选地，步骤s5中所述黑色沉淀物的具体洗涤过程为：在常温下用去离子水离心洗涤3-6次。
20.优选地，所述的磺酸化多孔碳材料可应用于贵金属吸附。
21.采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下优点：
22.本发明提供一种磺酸化多孔碳材料的制备方法及其应用，该方法主要是将表面活性剂和过渡金属离子与有机小分子单体进行配位络合形成胶束，并利用浓硫酸在较低温度条件下，通过一步碳化和磺酸化将碳前驱体转化为具有磺酸基修饰的多孔碳材料。具体地，由于表面活性剂分子的一端具有疏水基，一端具有亲水的极性基团，通过表面活性剂与过渡金属离子以及有机小分子单体混合形成油包水型乳化液，使用浓硫酸在低温碳化的过程中形成孔隙结构，并直接引入磺酸基团，一步合成磺酸化多孔碳材料，不但实现了低温碳化有机小分子单体的目标，而且磺酸基团对碳材料的修饰优化了碳材料在能源存储、催化和吸附方面的应用，同时该方法为一步合成法，工艺简单、易操作，效率高。本发明制得的磺酸化多孔碳材料由于超高的比表面积和磺酸基的修饰作用，将该磺酸化多孔碳材料应用于贵金属的吸附研究中，可以表现出较高的吸附量和较快的吸附速率，具备广阔的应用前景。
附图说明
23.图1为本发明实施例1制备的磺酸化多孔碳材料的扫描电镜图；
24.图2为本发明实施例1制备的磺酸化多孔碳材料的透射电镜图；
25.图3为本发明实施例1制备的磺酸化多孔碳材料氮吸附-脱附等温线图和孔径分布图；
26.图4为本发明实施例1制备的磺酸化多孔碳材料拉曼光谱图；
27.图5为本发明实施例1制备的磺酸化多孔碳材料对不同浓度金离子溶液的吸附等温线；
28.图6为本发明实施例1制备的磺酸化多孔碳材料对金离子溶液的吸附百分比与吸附时间的关系图；
29.图7为本发明实施例4制备的磺酸化多孔碳的扫描电镜图。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。
31.在本发明中需要说明的是，术语“上”“下”“左”“右”“竖直”“水平”“内”“外”等均为基于附图所示的方位或位置关系，仅仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示本发明的装置或元件必须具有特定的方位，因此不能理解为对本发明的限制。
32.实施例1
33.一种磺酸化多孔碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：称取50mg的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)于烧杯中，加入2ml去离子水，采用磁力搅拌机使其充分溶解。称取40mg乙酰丙酮钴加入到上述烧杯中继续进行搅拌，磁力搅拌机的转速设置为800rpm。取400μl吡咯缓慢滴加入烧杯中使其充分搅拌混合，直至形成均匀的混合原液。量取6ml浓硫酸(浓度为98％)缓慢滴加到圆底烧瓶中，并将其置于预先升温至180℃的油浴锅内，开启搅拌200rpm。将上述混合原液逐滴加入到圆底烧瓶内，继续反应40分钟。反应完成后，将圆底烧瓶里的样品用大量去离子水进行离心洗涤4次，再将样品放到冷冻干燥机中进行干燥。待样品干燥结束后，将样品置于管式炉内，通入流动的氮气并在250℃的温度下保温4小时，待冷却至室温后，从而得到磺酸化多孔碳材料。
34.采用扫描电镜和透射电镜对实施例1所得的磺酸化多孔碳材料进行图像表征，所得的扫描电镜图如图1，透射电镜图如图2，从中可以看出磺酸化多孔碳材料呈现出多孔蓬松的三维网状纳米结构，微粒粒径较小，尺寸约为几到几十纳米。图3给出本发明实施例1所得到的磺酸化多孔碳材料的氮吸脱附曲线和相应的孔径分布图，从图中可以看出磺酸化多孔碳材料的比表面积可达331.6m2/g，该磺酸化多孔碳材料属于微孔，范围是0.9～1.9nm。图4为本发明实施例1制得的磺酸化多孔碳材料的拉曼光谱图，可以看出该磺酸化多孔碳材料在1350cm-1
和1580cm-1
附近出现了显著的特征峰，分别对应磺酸化多孔碳材料的d峰和g峰，通过计算可得d峰和g峰的强度比(id/ig)为0.88，证明该磺酸化多孔碳材料的碳化程度较好。同时，d峰强度代表了石墨晶格的缺陷程度，因此，该磺酸化多孔碳材料的缺陷程度较低，碳化较完全。
35.对实施例1制得的磺酸化多孔碳材料，测试其对金离子的吸附能力和吸附速率性能。测试过程为：分别取15ml不同浓度(50-1800ppm)的氯金酸溶液置于烧杯中，向其中加入20mg实施例1制备的磺酸化多孔碳材料，在8h后将溶液通过icp-oes分析滤液中的金离子浓度，结果如图5所示，在氯金酸浓度达到1400ppm时，磺酸化多孔碳对其吸附过程达到饱和，最大吸附量为1050mg g-1
。在不同时间点(20-480min)吸取适量溶液，利用icp-oes分析滤液中的金离子浓度以测定多孔碳氯金酸的吸附速率进行测定，其结果如图6所示，计算得实施例1制备的磺酸化多孔碳材料对氯金酸的吸附速率可达4.375mg g-1
min-1
。
36.实施例2
37.一种磺酸化多孔碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：称取50mg的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)于烧杯中，加入2ml去离子水，采用磁力搅拌机使其充分溶解。称取10mg乙酰丙酮钴加入到上述烧杯中继续进行搅拌，磁力搅拌机的转速设置为800rpm。取800μl吡咯缓慢滴加入烧杯中使其充分搅拌混合，直至形成均匀的混合原液。量取6ml浓硫酸(浓度为98％)缓慢滴加到圆底烧瓶中，并将其置于预先升温至150℃的油浴锅内，开启搅拌400rpm。将上述混合原液逐滴加入到圆底烧瓶内，继续反应60分钟。反应完成后，将圆底烧瓶里的样品用大量去离子水进行离心洗涤4次，再将样品放到冷冻干燥机中进行干燥。待样
品干燥结束后，将样品置于管式炉内，通入流动的氮气并在300℃的温度下保温5小时，待冷却至室温后，从而得到磺酸化多孔碳材料。对本实施例2所得的磺酸化多孔碳材料进行bet比表面积测试，结果其比表面积为291.8m2/g，孔径分布范围是1.5-2.8nm。经过icp-oes分析测定后，按照上述方法制备的磺酸化多孔碳材料对氯金酸的最大吸附量为946mg g-1
，吸附速率为4.108mg g-1
min-1
。
38.实施例3
39.一种磺酸化多孔碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：称取60mg的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)于烧杯中，加入3ml去离子水，采用磁力搅拌机使其充分溶解。称取60mg乙酰丙酮钴加入到上述烧杯中继续进行搅拌，磁力搅拌机的转速设置为1000rpm。取600μl吡咯缓慢滴加入烧杯中使其充分搅拌混合，直至形成均匀的混合原液。量取10ml浓硫酸(浓度为75％)缓慢滴加到圆底烧瓶中，并将其置于预先升温至200℃的油浴锅内，开启搅拌250rpm。将上述混合原液逐滴加入到圆底烧瓶内，继续反应90分钟。反应完成后，将圆底烧瓶里的样品用大量去离子水进行离心洗涤4次，再将样品放到冷冻干燥机中进行干燥。待样品干燥结束后，将样品置于管式炉内，通入流动的氮气并在500℃的温度下保温6小时，待冷却至室温后，从而得到磺酸化多孔碳材料。对本实施例3所得磺酸化多孔碳材料进行bet比表面积测试，结果其比表面积为578.3m2/g，孔径分布范围是1.3-3.2nm。经过icp-oes分析测定后，按照上述方法制备的磺酸化多孔碳材料对氯金酸的最大吸附量为1158.5mg g-1
，吸附速率为4.692mg g-1
min-1
。
40.实施例4
41.一种磺酸化多孔碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：称取140mg的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)于烧杯中，加入2ml去离子水，采用磁力搅拌机使其充分溶解。称取80mg乙酰丙酮镍加入到上述烧杯中继续进行搅拌，磁力搅拌机的转速设置为600rpm。取800μl苯胺缓慢滴加入烧杯中使其充分搅拌混合，直至形成均匀的混合原液。量取15ml浓硫酸(浓度为92％)缓慢滴加到圆底烧瓶中，并将其置于预先升温至180℃的油浴锅内，开启搅拌200rpm。将上述混合原液逐滴加入到圆底烧瓶内，继续反应60分钟。反应完成后，将圆底烧瓶里的样品用大量去离子水进行离心洗涤4次，再将样品放到冷冻干燥机中进行干燥。待样品干燥结束后，将样品置于管式炉内，通入流动的氮气并在400℃的温度下保温4小时，待冷却至室温后，从而得到磺酸化多孔碳材料。采用扫描电镜对本实施例4所得的磺酸化多孔碳材料进行图像表征，所得的扫描电镜图如图7。对本实施例4所得磺酸化多孔碳材料进行bet比表面积测试，结果其比表面积为434.3m2/g，孔径分布范围是1.4-3.6nm。经过icp-oes分析测定后，按照上述方法制备的磺酸化多孔碳材料对氯金酸的最大吸附量为918.4mg g-1
，吸附速率为4.185mg g-1
min-1
。
42.由上可知，本发明制得的磺酸化多孔碳材料由于超高的比表面积和磺酸基的修饰作用，将该磺酸化多孔碳材料应用于贵金属的吸附研究中，可以表现出较高的吸附量和较快的吸附速率，具备广阔的应用前景。
43.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。