专利名称：提纯1，1，1，2-四氟乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及含氟烃类领域，更具体的目的是提纯1，1，1，2-四氟乙烷。
此种化合物在本行业中称作F134a，具体用来代替目前用作制冷液体，但又被怀疑会破坏大气同温层臭氧层的二氟二氯甲烷(F12)。为此，F134a应该满足有关含有先天毒性的杂质(如氟氯代烯烃)数量的标准。
当前，F134a的一种工业合成方法包括了在气相下对三氯乙烯或1-氯-2，2，2-三氟乙烷(F133a)进行催化氟化，这时总会副产不同数量沸点为-17.7℃的1-氯-2，2-二氟乙烯(F1122)，它被证实通过简单精馏，特别是在压力下很难从F134a(沸点＝-26.5℃)中完全除去。
用这种方法或其它方法得到的F134a一般还含有其它烯类化合物，如氟代丁烯或氟代丙烯。C4烯烃如CF3CF＝CFCF3(F1318)，CF3CF＝CHCF3(F1327)，CF3CH＝CClCF3(F1326)和CF3CH＝CHCF3(F1336)等一般不会造成大的妨碍，因为可通过精馏将它们与F134a分离。工业上得到的F134a，特别是三氯乙烯或F133a气相氟化得到的F134a，一般含有或多或少量的多氟丙烯如CF3CH＝CH2(1243)，CF3CF＝CH2(1234)，CF3CF＝CHF(1225)或它们的异构体，通过精馏很难将它们与F134a分离，因为它们的沸点与134a很接近。
已经提出过许多提纯F134a，特别是除去F134a中的F1122的方法，可以列举的有-F1122和/或其它氟代烯烃催化加氢(WO9008750，JP02273634，JP04095037);
-用活性炭(EP389334)或分子筛(US4906796，JP03072437，EP503796，EP511612，EP526002)吸附杂质;
-用高锰酸钾水溶液氧化F1122(US4129603)从工业的观点看，所有这些方法都不能完全为人们所满意。比如，用高锰酸钾水溶液进行处理在提纯后要干燥F134a，这就大大提高了处理成本。用活性炭或分子筛进行物理吸附在工业上只能考虑用于最终的处理，因为考虑到所推荐材料的吸附能力，要处理可吸附杂质含量大于几十ppm的产物就显得很不经济。另外，按照上面引述的这些文件，这些吸附技术只能除去F1122，而不能除去C3或C4烯烃。催化加氢需要特殊的设备(与氢相容)，只有在F134a本身是由氢解方法得到的情况下，在工业上才能考虑这种设备。
其它推荐的方法，比如用元素氟(EP548744)氟化烯烃在工业上也完全是没有意义的。
比较更有意义的是在专利US-4，158，675中叙述的技术，此专利涉及到一种提纯F1122的方法，它包括让由如下主反应
产生的气体不分离HCl，HF或未转化的F133a，在比主反应低的温度下，在第二反应器中反应。从相对于该有机化合物折算，F1122的含量为5300vpm(体积百万分数)的混合气体出发，在160℃进行的在线处理使F1122含量达7vpm。
在此方法中，要除去的杂质(F1122)重新被氟化成为F133a，即一种可循环的产物。但是这个方法的主要缺点在于，需要处理的流量大，因此导致反应体积大，这就造成非常高的投资和维修费用。此外，此方法仅涉及除去F1122。
为了避免这些缺点，曾有人建议，在HCl不存在的条件下以及在氟化催化剂存在的条件下气相处理粗F134a和HF的混合气体(JP04321632，EP548742和申请FR9209700)。在这个处理过程中，氟化氢加合到F1122和某些其它氟(氯)代烯烃如CF2＝CFH(F1123)，CF3CH＝CHCF3(F1336)上，并将其转化为更容易通过蒸馏分离和/或循环使用的饱和化合物。此方法特别简单明了，但人们不幸地发现，如果说用此方法很容易除去F1122，那么在这样条件下，其它氟代烯烃(如氟丙烯F1243，F1234和F1225)则反应性能差，用此方法不能完全除去。
此外，还提出过通过使F1122和有选择地使其它烯类杂质氯化来提纯F134a。此氯化反应可通过光化学引发(WO93/12058)或通过在氯化催化剂(如活性炭或氧化铝)存在下由热引发(JP05032567)在气相中进行。在氯化处理过程中，含量最多的烯烃(F1122)转化为F122
因此，它就损失掉了。这种氯化方法选择性不太高，F134a氯化产生副产物CF3CHFCl(F124)，这相应使产率及这种提纯方法的意义都下降。
为了避免上述技术的缺点，本发明提出一种特别有效，特别经济的提纯含有不饱和杂质的粗F134a的方法。
按照本发明的方法包括在100～300℃的温度下，在大气压至2.5兆帕的压力下，在氟化催化剂存在下，气相处理粗F134a，HF和氯的气体混合物，其中HF/F134a的摩尔比为0.05～0.5，Cl2/F134a的摩尔比为0.0001～0.1时。
在粗F134a中，烯类杂质含量为F134a的50～15，000ppm(0.005～1.5%)，更经常的为500～5，000ppm(0.05～0.5%)。除了氟(氯)代烯烃以外，粗F134a中还含有各种含量的其它化合物，例如F133a(0～7%)，1，1，1-三氟乙烯(F143a)，一氯三氟乙烷(F124)和五氟乙烷(F125)等，这些饱和杂质的存在并不妨害本发明方法的有效性。
在存在于粗F134a中的氟(氯)代烯类杂质中，F1122一般是最多的杂质。其它有些烯类杂质如F1123，F1243，F1234，F1225，F1318，F1327，F1326和F1336，要么根本不存在，要么含量一般极少(10～500ppm)，而存在的杂质中，最有妨碍的是不同的F1243，F1234，和F1225。
由于联合使用HF和Cl2，按照本发明的方法实际上能定量地除去大部分氟(氯)代烯烃。它不仅能完全转化F1122，而且能完全转化只通过HF处理而特别难于除去的C3烯烃(F1243，F1234，F1225，……)。
在按照本发明的方法中，氟(氯)代烯烃(如F1122，F1123，F1243，F1234，F1225，F1318，F1327，F1336……)既能与HF反应，也能与氯反应。这时主要杂质F1122能转化为F133a和F122。
由于F133a可直接循环到氟化反应器中，所以很明显，使第一个反应占优势是很有意义的。考虑到在粗F134a中存在的F1122和其它烯烃对HF有不同的反应性，可以看出，无论在定量地转化F1122时，还是在转化其它烯烃如F1243，F1234和F1225时，只要很好地选择操作条件，就能尽量减少副产物F122。将F1122氟化成为F133a就可将这种杂质转化为可循环到反应器中的产品，但是这时F1122氟化优于氯化的优势并不限制本发明，因为在F1122量少的情况下，由氯化成F122造成的损失不大。
当实施按照本发明的方法时，氯可以与F134a或某些饱和杂质如F133a按如下反应得到氯化产品
虽然这些氯化产物不具干扰性，并能通过蒸馏与F134a分离，但尽可能减少这些次级反应仍然有利，因为这些反应会导致产率损失。另外，这些氯化反应释放出氢氯酸，在氟化催化剂存在下，氢氯酸能按照制造F134a反应的逆反应将一小部分F134a转化为F133a
合理地选择操作条件(温度，接触时间，Cl2/F134a及HF/F134a的摩尔比)就能尽可能减少这些副反应并使氯实际上只与烯烃发生反应。对于F134a或任选的F133a进行氯化时不发生副反应的选择性反应而言，选择温度是特别重要的。然而，本发明的范围并不应限于得到好的选择性，因为副产的F123及任选的F124是易于与F134a分离的HCFC，可以用作CFC的代用品。因此F134a或任选的F133的损失并不是一个大问题。
按照本发明在气相下用HF和Cl2催化处理粗F134a优选在100～300℃的温度和大气压至1.5兆帕的压力下进行。
接触时间可为10～200秒，优选为20～100秒。
如同前面所指出的，HF/F134a的摩尔比为0.05～0.5，但优选在HF/134a的摩尔比为0.125～0.300的条件下操作，该摩尔比接近HF-134a共沸物的摩尔比(0.15)则更好。
Cl2/F134a的摩尔比为0.0001～0.1，但优选在Cl2/F134a的摩尔比为0.001～0.03的条件下操作。
在按照本发明进行处理的出口处，气体流不再含有或只含有极少量的烯类杂质，这时就可进行通常的操作(水洗，氢氧化钠-亚硫酸钠溶液洗涤，干燥，精馏……)以分离未转化的HF和氯及F134a以外的饱和化合物。
为实施本发明的方法所使用的氟化催化剂可以是实体催化剂或有载体的催化剂，在反应介质中稳定的载体例如有活性炭，氟化氧化铝，氟化铝或磷酸铝。
在实体催化剂中，可以特别举出按照本领域专业人员公知的任意一种方法(溶胶-凝胶法，由铬盐进行氢氧化物沉淀法，铬酸酐还原法……)制备的氧化铬。镍，铁，锰，钴，锌之类金属的化合物也能单独地或与铬一起转变成实体催化剂的形式，但也能转变为有载体的催化剂的形式。
有载体催化剂可以以球状，挤出粒状，锭状等形状使用，若用在固定床中，则呈片状。对于实体催化剂，一般推荐用锭状或球状。当用流化床操作时，最好使用呈球状或挤出粒状的催化剂。
作为催化剂的非限定性例子，可以提及-由专利FR2，501，062中所述的溶胶-凝胶法得到的氧化铬微球;
-在活性炭(专利US4，474，895)，磷酸铝(专利EP55958)或氟化铝(专利US4，579，974和4，579，976)上沉积的氧化铬催化剂;
-沉积在氟化铝(专利申请EP0，486，333)上的氧化铬及氟化镍混合催化剂;
-基于氧化铬和氧化镍的实体催化剂(专利申请EP0546883);
-沉积在氟化氧化铝上的氟化镍催化剂。
前述将其内容引入本说明书作为参考的各项专利广泛地叙述了这些催化剂的制备方式，而且也叙述了它们的活化方式，即通过用惰性气体(氮)稀释或非惰性气体(空气或1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)稀释的气态HF进行氟化而预先将催化剂转变成稳定的活化态。在此活化过程中，当作活性物的金属氧化物(如氧化铬)或载体(如氧化铝)可部分或全部转化为相应的氟化物。
如下实例说明，但并不限制本发明。如无相反指示，含量(%和ppm)均以体积表示。
实例1(对照例)本实例用来说明在氟化催化剂存在下，在没有氯时烯烃F1243，F1234及F1225与HF的反应性。
在一个内径28毫米，容积200毫升的Inconel 600不锈钢反应管中，放入100毫升氟化铝上沉积氟化镍及氧化铬得到的催化剂。这些按照专利申请EP0486333所述方法制备，用N2/HF混合物在固定床中活化的催化剂的物理化学性能如下-化学组成(重量)·氟58.6%·铝25.9%·镍6.4%·铬6.0%-物理性能·表观密度(散装)0.85克/毫升·BET表面积23米2/克·半径4纳米至63微米的孔体积0.4毫升/克·半径大于4纳米的孔表面积23米2/克在25～250℃之间，用HF/F133a(摩尔比为0.4)混合气就地对催化剂进行最终活化之后，将由HF及粗F134a以HF/F134a的摩尔比为0.2(即接近共沸组成)组成的混合气体送入反应器。
使用的F134a含有50ppm的F1243+F1234及14ppm的F1225。在分析的条件下(气相色谱)不把F1243及F1234分离，这50ppm相当于F1243+F1234的总和。然而对同一种混合物进行的另外分析表明，F1243的含量多于F1234的含量。
反应器的绝对压力固定在1.2兆帕，加入的F134a+HF混合物的流量(d)调节到使接触时间(t)为80秒，d及t有如下关系t＝ (3600×V×273×P×10)/(22.4×d×(T+273))这里P＝压力(兆帕)t＝接触时间(秒)d＝流量(摩尔/小时)V＝散装催化剂体积(升)T＝反应器温度(℃)在反应器的出口用CPV分析脱除了过剩HF的气体试样，以跟踪有机产物中烯烃含量的变化情况。
分别在250及300℃(反应时间48小时)进行两次实验，得到如下结果反应器出口烯烃含量(ppm)250℃300℃F1243+F12343020F12251212然后在同样的压力和接触时间的条件下，向装有同样催化剂的同一个反应器中通入HF和F134a(HF/F134a的摩尔比为0.18)混合物，此F134a含有2400ppm的F1122。如上所述在250℃和300℃进行两次实验，在这两种情况下F1122的残留含量低于5ppm。
这样，这些实验清楚地表明烯烃F1234，F1243和特别是F1225对HF的反应性明显低于F1122，完全除去它们实际上是不可能的。
实例2在与实例1中相同的反应器中使用同样的催化剂，在如下条件下通入Cl2/HF/F134a混合物压力1.2兆帕接触时间80秒HF/F134a摩尔比0.2Cl2/F134a摩尔比0.001～0.01温度150～275℃F134a含有40ppm的F1243+F1234以及5ppm的F1225得到的结果如下
这些结果表明，Cl2及HF同时作用可完全除去烯烃F1243，F1234及F1225。在高于200℃的温度下，消耗了过量的氯以便将少量F134a氯化为F124，并同时生成了F133a。相反，在200℃或低于200℃的温度下，反应则有很高的选择性，F134a氯化为F124的反应则完全可忽略不计。
实例3在与前面使用的相同并装有同样催化剂的反应器中，在如下条件下通入F134a-HF-Cl2混合物压力1.2兆帕接触时间80秒HF/F134a摩尔比0.2Cl2/F134a摩尔比0.005～0.02温度150～275℃使用的F134a是其中含有如下杂质的工业产品F133a3.37%F1241.95%F11221370ppmF1243+F1234173ppmF1225393ppm得到的结果如下
这些结果说明，烯烃杂质与Cl2+HF混合物有特别好的反应性。而且，Cl2/F134a的摩尔比减小会减少生成F122的含量，即使在相同的F1122转化率情况下也可如此。在200℃下进行实验的过程中，F134a及F124的含量没有太大的变化。
除了F122以外，在反应器出口有机物的色谱分析中看到了许多新的重产物，它们没能得到鉴定，但可能相当于C3烯烃的氯化产物。
实例4在内径28毫米，容积200毫升的Inconel 600不锈钢反应管中，放入50毫升如专利FR2，501，062的实例3中所述而制备的由实体氧化铬微球组成的催化剂。然后将粗F134a，HF和氯以HF/F134a的摩尔比为0.25和Cl2/F134a摩尔比为0.01组成的气态混合物送入固定床催化反应器。
此粗F134a含有如下杂质F1240.5%F133a1.5%F11221200ppmF1243+F123455ppmF122524ppm反应器的温度固定在225℃，通入混合物的流量进行调节以使1.5兆帕压力下接触时间为50秒。
反应器出口处的产物在除去过剩的氯和HF之后分析而得到如下的结果F11227ppmF1243+F1234＜2ppmF1225＜2ppmF124及F133a的含量没有明显的变化。
实例5(a)沉积在氟化氧化铝上的含镍催化剂的制备和活化在一个旋转蒸发器中放置500毫升在前一步骤中于300℃下借助氮及氢氟酸氟化GRACEHSA氧化铝而得到的部分氟化氧化铝(总共含有83%重量的氟化铝和16%的氧化铝)。在浸渍之前这种氟化载体表现出如下的理化特性形状直径为1～2毫米的小球;
表观密度0.57克/毫升;
BET表面积76米2/克;
孔体积0.72毫升/克(半径为4纳米至63微米)另外，制备含有39克六水合氯化镍和200克水的浸渍溶液，然后在室温和大气压下，在45分钟内将溶液搅拌加至载体中。之后，在流化床中110℃下用氮气流将催化剂干燥4小时，此后将其加到Inconel 600不锈钢反应器中并按照专利EP0486333实例1所述程序用氮/HF混合物在固定床中进行活化。在经过此处理之后，该催化剂的理化性能如下-化学组成(重量)·氟60%·铝30%·镍2.95%-物理性能·表观密度(散装)0.66克/毫升·BET表面积28.7米2/克·半径为4纳米至63微米的孔体积0.59毫升/克·半径大于4纳米的孔表面积33米2/克(b)用HF而不用氯提纯F134a在内径41毫米，容积为500毫升的Inconel 600不锈钢反应管中加入300毫升这种催化剂，然后向反应器中通入HF/F134a的摩尔比为0.2(即接近共沸组成)的HF/粗F134a混合物。
原料F134a含有如下杂质烯类杂质
42ppm未分离的F1243+F1234(C3H3F3+C3H2F4)157ppm的F1122(CF2CHCl)主要饱和杂质60ppm的F114a(CCl2FCF3)370ppm的F124(CHClFCF3)250ppm的F133a(CH2ClCF3)545ppm的F143a(CH3CF3)反应在200℃和大气压下进行，调节加入的HF/F134a混合物的流量，以使接触时间为80秒。为了跟踪有机产物中烯烃含量的变化，可在反应器出口处取气体试样并在洗涤除去含氢酸(主要是HF)和用氯化钙干燥后进行CPV分析，得到如下结果反应器出口处烯烃含量40ppm未分离的F1243+F1234＜1ppm的F1122(检测极限)此结果表明，C3烯烃(F1234和F1243)对HF的反应活性明显比F1122低，用简单的氟化方法实际上不可能完全将其除去。
(c)用Cl2而不用HF提纯F134a在同样的反应器中用同样的催化剂于如下的条件下通入Cl2/F134a混合物压力大气压接触时间80秒Cl2/F134a摩尔比0.007温度200℃使用的F134a含有如下杂质烯类杂质
63ppm未分离的F1243+F1234(C3H3F3+C3H2F4)14ppm的F1225(C3HF5)180ppm的F1122(CF2CHCl)主要饱和杂质30ppm的F124(CHClCF3)39ppm的F133a(CH2ClCF3)得到如下的结果反应器出口处烯烃含量F1234+F1243＜1ppm(检测极限)F1225＜1ppm(检测极限)F1122＜1ppm(检测极限)反应器出口处F133a，F123，F123a和F124的含量F123+F123a0.085%F1240.134%F133a0.270%此结果表明，用氯化方法除去C3烯烃是可能的，但由于生成了F124和F133a，所以伴随有产率的损失。
(d)用HF+Cl2提纯F134a在与上述同样的反应器中使用同样的催化剂，在如下条件下通入Cl2/HF/F134a混合物压力大气压接触时间80秒HF/F134a摩尔比0.2Cl2/F134a摩尔比0.004～0.018温度150～225℃使用的粗F134a与前面实验(c)相同。
在130小时内使用了同样的催化剂投料进行6次实验，结果汇总于下表中，每次实验时间为19～24小时。
得到如下的结果
在提纯以后不再有极微量的F1122(检测极限＜1ppm)。
实例6使用含有117克六水合氯化镍和150克水的浸渍溶液并按实例5(a)进行操作，制备具有如下理化性能的在氟化氧化铝载体上的镍催化剂-化学组成(重量)·氟61.5%·铝27.5%·镍8.25%-物理性能·表观密度(散装)0.71克/毫升·BET表面积25米2/克·半径为4纳米至63微米的孔体积0.52毫升/克·半径大于4纳米的孔表面积30.9米2/克在与实例5(b)相同的反应器中放入300毫升这种催化剂并在如下条件下通入Cl2/HF/F134a混合物
压力大气压接触时间80秒HF/F134a摩尔比0.2Cl2/F134a摩尔比0.005温度200℃使用的粗P134a与实例5(c)相同。
在实验19小时以后得到如下的结果在反应器出口处烯烃含量F1234+F1243＜1ppmF1225＜1ppmF1122＜1ppm在反应器出口处F133a，F123，F123a和F124的含量F123+F123a0.015%F1240.011%F133a0.048%将实验延续，在130小时以后，烯烃的残留量及生成的F133a，F123，F123a和F124含量是一样的。
实例7如专利申请EP0486333中所述方法操作，由氯化镍，氧化铬和部分氟化的氧化铝制备催化剂，在固定床中用氮/HF混合物活化以后，这种催化剂具有如下理化性能-化学组成(重量)·氟56.9%·铝25.5%·镍6.2%·铬6.2%·氯0.7%-物理性能
·表观密度(散装)0.84克/毫升·BET表面积59.1米2/克·半径为4纳米至63微米的孔0.37毫升/克·半径大于4纳米的孔表面积31米2/克在与实例5(b)相同的反应器中放入300毫升此催化剂，并在如下条件下通入Cl2/HF/134a的混合物压力大气压接触时间80秒HF/F134a摩尔比0.2Cl2/F134a摩尔比0～0.01温度150～225℃使用的F134a含有如下杂质烯类杂质59ppm未分离的F1243+F1234(C3H3F3+C3H2F4)14ppm的F1225(C3HF5)232ppm的F1122(CF2CHCl)主要饱和杂质30的F124(CHClFCF3)39的F133a(CH2ClCF3)使用同样的催化剂投料进行一组实验，结果汇总于下表中，每次实验的时间为19～24小时。
提纯后不再有极微量的F1122(＜1ppm)。
权利要求
1.提纯含有不饱和杂质的粗1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)的方法，其特征在于，在100～300℃的温度及大气压至2.5兆帕的压力下，在氟化催化剂存在下，气相处理粗1，1，1，2-四氟乙烷，氢氟酸及氯的气态混合物，其中HF/F134a的摩尔比为0.05～0.5，Cl2/F134a的摩尔比为0.0001～0.1。
2.按照权利要求1的方法，其中不饱和杂质是1-氯-2，2-二氟乙烯和/或C3或C4氟(氯)代烯烃。
3.按照权利要求1或2的方法，其中在大气压至1.5兆帕的压力下进行操作。
4.按照权利要求1至3之一的方法，其中接触时间为10～200秒，优选为20～100秒。
5.按照权利要求1至4之一的方法，其中HF/F134a的摩尔比为0.125～0.300。
6.按照权利要求1至5之一的方法，其中Cl2/F134a的摩尔比为0.001～0.03。
7.按照权利要求1至6之一的方法，其中氟化催化剂是基于铬，镍，铁，锰，钴和/或锌的实体催化剂或有载体催化剂。
8.按照权利要求7的方法，其中使用实体氧化铬作为催化剂。
9.按照权利要求7的方法，其中使用载于氟化氧化铝上的氟化镍作为催化剂。
10.按照权利要求7的方法，其中使用以载于氟化铝上的氟化镍和氧化铬为基础的催化剂。
全文摘要
为了除去存在于粗1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)中的不饱和杂质(特别是1-氯-2，2-二氟乙烯和多氟丙烯)，可在100～300℃的温度及大气压至2.5兆帕的压力下，在氟化催化剂存在下，气相处理粗F134a，氢氟酸及氯的气相混合物，其中HF/F134a的摩尔比为0.05～0.5，Cl
文档编号C07C19/08GK1106373SQ9411724
公开日1995年8月9日 申请日期1994年10月12日 优先权日1993年10月13日
发明者B·香明纳尔, A·兰茨 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司